DK144481B - Fremgangsmaade og farveelektrolyt til farvning af forinden ved anodisering frembragte beskyttelseslag paa aluminium eller aluminiumlegeringer - Google Patents

Description

(S

(19) DANMARK

*

lp (12) FREMLÆGGELSESSKRIFT ου 1 i+ i+ 4 81 B

DIREKTORATET FOR PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET

(21) Ansøgning nr. 1529/71 (51) int.CI,3 C 25 0 1 1/22 (22) Indleveringsdag 51 · mar. 1971 (24) Løbedag 51· tnai*· 1971 (41) Aim. tilgængelig 5· okt. 1971 (44) Fremlagt 1 5 · MST · 1 982 (86) International ansøgning nr. -(86) International indletferingsdag “ (85) Videreførelsesdag ** (62) Stamansøgning nr. "

(30) Prioritet 2. apr. 1970, 4867/70, CH

(71) Ansøger SCHWEIZERISCHE ALUMINIUM AG, 3965 Chippis, CH.

(72) Opfinder Fritz Endtinger, CH: Walter Zweifel, CH: Fritz Schnee= berger, CH.

(74) Fuldmægtig Ingeniørfirmaet Giersing & Stellinger.

(54) Fremgangsmåde og farveelektrolyt til farvning af forinden ved ano= disering frembragte beskyttelseslag på aluminium eller aluminium= legeringer.

Der kendes flere fremgangsmåder, efter hvilke ved anodisering af aluminium frembragte oxidlag farves ved en yderligere påfølgende elektrolytisk behandling. Derved bliver de først i det væsentlige farveløse anodiseringslag anvendt som elektroder og elektrolyseret med vekselstrøm i sure opløsninger, ® som indeholder et eller flere ved denne behandling en farvning fremkaldende qq metalsalte og eventuelt yderligere tilsætninger. Som modelektroder kan der d" herved, som det ligeledes er kendt, bl.a. også anvendes sådanne metaller, der som forbindelse danner en farvende bestanddel af farveelektrolyten.

’ Således er f.eks. salte af grundstofferne Fe, Co, Ni, Mn, Cr, Bi, As,

Sb, Sn Ag, Cu, Au, Cd, Mo, Ti, Ca, Mg, V, Pb, Zn blevet forslået som bestand-Ω dele af farveelektrolyteme, og som aniondannende bestanddele i sådanne elek trolyter er de forskelligste stoffer og stofgrupper blevet foreslået, således 144481 2 f.eks. S04 , NO3 , Cl , oxygensyre af Se, Te, B, Cr, P samt organiske syrer og syreanioner som acetater, tartrater, oxalater, citrater. Som yderligere kationdannende bestanddele i sådanne elektrolyter kendes NH4+-, amino- og iminogrupper. Som egentlige herved aktive farvebærere er der hidtil blevet nævnt både metaller og metalhydroxider, metaloxider og metalsalte, som alle under disse betingelser skal indgå i oxidlagene. Ved disse kendte metoder bestemmes og frembringes gennem badsammensætningen, navnlig gennem valget af det farvende metalsalt, en for det valgte metalsalt typisk farveart, og gennem spændings-strøm-betingelserne eller indvirkningstiden af strømmen eller begge dele påvirkes farvedybden. Man får således i reglen kun en moderat differen-tierbar farvetonerække med en engang valgt bestemt farveelektrolyt.

Disse kendte farvemetoder har således den ulempe for hvert karakteristisk farvetonevalg at kræve et selvstændigt farvebad eller i farvebadet stoflige ændringer eller en udskiftning af elektrolyten.

En yderligere ulempe er den ringe spredningsevne af mange elektrolyter, hvad der i praksis virker således, at der uden hjælpeforanstaltninger opstår uensartede farvninger. En ringe spredningsevne af elektrolyten ytrer sig navnlig ved fordybninger i de genstande, som skal farves, i form af for lyse farvninger eller på bånd af store flade plader i form af for mørke randzoner. Sædvanlige modforanstaltninger er f.eks. afdækningsorganer, hjælpeelektroder, egnede elektrodearrangementer, blænder, dels af metal, dels af formstof, samt visse indkoblingstrin, f.eks. strømstød ved begyndelsen af indfarvningen. Sådanne foranstaltninger er kendt i galvanoteknikken.

Ved de arbejder, som har ført til den foreliggende opfindelse, blev det på overraskende måde fundet, at det er muligt ud fra det store antal af de til de omtalte indfarvningsformål kendte metalsalte samt ud fra antallet af de ligeledes til rådighed værende, til elektrolytiske indfarvningsformål kendte anioner at finde og anvende mindst to arter af metalioner indeholdende farveelektrolytsammensætninger, med hvilke man på sikker måde og ved et temmelig bredt område for de anvendelige koncentrationer er i stand til i forinden fremstillede anodiseringslag under anvendelse af kun en enkelt i stofmæssig henseende defineret farveelektrolyt at fremstille farvninger i mindst to farvetonerækker i en og samme legering. Ved to forskellige farvetonerækker forstås der her i forbindelse med den foreliggende opfindelse to sådanne farvetonerækker, som ikke begge ligeledes ville kunne frembringes farve-elektrolytisk i de foranodiserede lag under anvendelse af kun ét af de mindst to farvende metalsalte, som skal anvendes i alle tilfælde ifølge opfindelsen.

3 U4481 Således består den foreliggende opfindelse i en fremgangsmåde til farvning af forinden ved anodisering frembragte beskyttelseslag på aluminium og aluminiumlegeringer i forskellige farvetoner ved elektrolytisk behandling af beskyttelseslaget med vekselstrøm under anvendelse af modelektroder i sure metalsaltelektrolyter, som indeholder mindst to farvende metalsalte, og fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at man anvender en farve-elektrolyt, der i opløsning indeholder salte af mindst to metaller, som hver for sig ville frembringe farvetoner, som er forskellige fra de farvetoner, som ville frembringes af det eller de andre metalsalte, og kan udfældes ved mindst to forskellige spændinger, og at man frembringer disse forskellige farvetoner efter ønske i én og samme farveelektrolyt ved at anvende forskelligt høje elektriske spændinger ved den elektrolytiske behandling.

Den farve, som i det enkelte tilfælde ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen skal frembringe i anodiseringslagene, og som er valgbar ud fra de to indbyrdes forskellige farvetonerækker, indstilles ved, at man ved én og samme, mindst to farvende metalsalte indeholdende farveelektrolyt indstiller de elektriske spændings-strøm-betingelser og behandlingsvarigheden på passende måde.

Imidlertid har ikke enhver kombination af to farvende metalsalte i farveelektrolyten den egenskab at kunne frembringe to forskellige farvetonerækker i foranodiserede lag.

Således kan der f.eks. i fra den hidtil anvendte teknik kendte Sn-holdige farveelektrolyter, som dels indeholder Ni- eller Co-salte og dels også Sn-salte, ikke frembringes to forskellige farvetonerækker, men kun én farvetonerække. I reglen fås der imidlertid en i den farveelektrolytiske metode ifølge den foreliggende opfindelse med godt resultat anvendelig, en kombination af to farvende metalsalte indeholdende elektrolyt, hvis man vælger to farvende metalsalte, af hvilke hver for sig alene frembringer en i forhold til det andet metalsalt forskellig farve, og dertil anvender de i de fleste tilfælde ved en rutineindsats fra fagmanden (teoretiske overvejelser, prøveforsøg) uden særlige vanskeligheder fastlæggelige to parametre, anion-art og pH-værdi, ved hvilke hvert af farveelektrolytens to metalsalte kan frembringe sin farvevirkning i anodiseringslagene. Den sidste betingelse lader sig i reglen særlig let opfylde, hvis hvert af de to metalsalte allerede for sig alene er farveelektrolytisk aktivt i samme eller ved lignende pH-områder. Imidlertid kan der i mange tilfælde fastlægges og anvendes sådanne egnede parametre også ved valg og tilsætning af egnede aniondannere eller af farvede, 144481 4 kompleksforbindelser dannende stoffer eller af særlige stoffer, inclusive pufferstoffer, som bevirker en for dannelsen af to farvemæssigt forskellige pigmenter gunstig forandring af badsammensætningen. I forbindelse med arbejderne, som har ført til den foreliggende opfindelse, er der hidtil blevet konstateret følgende, efter karakteren af den forskellige enkeltfarvning af det pågældende metalsalt ordnede eksempelvise metalsaltfarvegrupper:

Farvetonegruppe Brunlig Rødlig Gul Blålig

Ni-salte Cu-salte Ag-salte Mo-salte

Sn-salte Cd-salte

Co-salte

Heraf fremgår, at der f.eks. ud fra Sn-salt og Cu-salt eller ud fra Ag-salt og Cu-salt eller ud fra Cd-salt og Sn-salt i reglen ved i og for sig kendt valg og anvendelse af for farveelektrolysen på kendt måde egnede an-ioner, pufferstoffer i henseende til pH-værdi og/eller i og for sig kendte, for farveelektrolysen gunstige tilsætninger, f.eks. NH4-salte, kan sammenstilles en to forskellige farvetonerækker givende, til anvendelse i overensstemmelse med den foreliggende opfindelse egnet dobbeltmetalsaltelektrolyt.

Endvidere fremgår det af det sagte, at dobbeltmetalsaltelektrolyter, der som farvende metalsalte kun indeholder metalsalte af én farvetonerække, altså f.eks. kun Sn- og Co-salte, eller f.eks. kun Cd- og Ag-salte, vil være for anvendelse i fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse uegnede farveelektrolyter.

Den ene metalionart og dennes valenstrin er i det væsentlige årsag til den ene, den anden metalionart til den anden ifølge opfindelsen opnåelige farvetonerække. Man forstår, at det derfor er op til fagmanden i praksis svarende til forudsætningerne for det pågældende enkelttilfælde at vælge koncentrationsforholdene af de to metalionarter, henholdsvis konstatere disse ved prøveforsøg, fordi der ved for stærk formindskelse af koncentrationen, henholdsvis aktiviteten, af en metalionart ikke lasngere frembringes to forskellige farvetonerækker ved hjælp af én og samme farveelektrolyt.

Tidsprogrammet ved indkoblingen af de til enhver tid valgte spændingstrin, varigheden som sådan samt højden af slutspændingen har indflydelse på farvetonen af de ifølge opfindelsen fremstillelige to forskellige farvetonerækker og kan uden vanskelighed konstateres af fagmanden for det pågældende formål ved hjælp af prøver. Behandlingstiden påvirker også ved metoden ifølge opfindelsen farvedybden, dog væsentligt mindre arten af de frembragte farvetonerækker, således som dette også er kendt for de på kun en enkelt farvetonerække baserede kendte metoder.

144481 5

Også koncentrationen af de yderligere tilsætninger, f.eks. syrer, bestemmer de to farveskalaers udseende. Ifølge opfindelsen er det imidlertid væsentligt i hvert tilfælde, at der med en og samme, mindst to forskellige farvende metalsalte indeholdende elektrolyt ved valg af de elektriske betingelser pi en og samme legering kan frembringes mindst to indbyrdes forskellige kontinuerlige farvetonerækker.

Det forstås ifølge de ovenfor givne overvejelser, at det er muligt og i mange tilfælde hensigtsmæssigt til de bade, som skal anvendes ifølge opfindelsen og give mindst to farvetonerækker, at anvende yderligere i og for sig kendte tilsætninger og hensigtsmæssige foranstaltninger, f.eks. med henblik på stabilisering af metalionernes valens eller elektrolytens pH-værdi.

Det er op til fagmanden ved udøvelsen af farvningsmetoden ifølge den foreliggende opfindelse på i og for sig kendt måde at vælge det til enhver tid gunstigste modelektrodemateriale, f.eks. grafit, aluminium, metalcarbider eller f.eks. en modelektrode af et metal, der som forbindelse danner en bestanddel af farveelektrolyten. Fagmanden vil også alt efter arten af den ifølge opfindelsen valgbare og i det enkelte tilfælde valgte, to farvetonerækker givende metalsaltkombination kunne udvælge den for de pågældende farveformål og for den pågældende metalsaltkombination egnede indstilling af pH-værdien og temperaturen af farveelektrolyten, det være sig ved for fagmanden kendte metoder ved hjælp af de pågældende optima fastlæggende prøveforsøg eller ved hjælp af teoretiske overvejelser. Herved kan der navnlig i tilfælde af valg af andre kombinerede metalsaltelektrolyter end de nedenfor eksempelvis nævnte, også komme væsentligt andre pH-værdier i betragtning end nævnt nedenfor i eksemplerne.

Endvidere er det fagmandens opgave at kompensere for de ved forbrug eller tidsafhængig nedbrydning af en elektrolyt af den art, som skal anvendes ifølge opfindelsen, forårsagede forandringer i sammensætningen eller pH-værdi-en ved hensigtsmæssige stoftilsætninger og rensningsforanstaltninger.

Principielt kan efter vilkårlige metoder forinden frembragte anodi-seringslag farves ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen. Imidlertid foretrækkes det at anvende fremgangsmåden på anodiseringslag, som forinden er frembragt i bade, der som hovedbestanddel indeholder mindst én syre af gruppen svovlsyre, chromsyre eller sulfaminsyre.

Opfindelsen angår endvidere en til brug ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen egnet farveelektrolyt, som indeholder mindst to farvende metalsalte, og som opfylder de ovenfor angivne generelle fordringer. Farveelektro- 144481 6 lyten ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at den indeholder mindst to arter af forskelligt farvende metalioner fra hver sin af grupperne bestående af 1) Ni, Sn, Co, Mn, 2) Cu, 3) Ag, Cd og 4) Mo og som aniondannende syre mindst én syre eller ét salt, fortrinsvis mindst to syrer eller to salte fra gruppen bestående af citronsyre, vinsyre, maleinsyre, ravsyre, fumarsyre, adipinsyre, eddikesyre, mælkesyre, malonsyre, phthalsyre, svovlsyre, selensyre, phosphorsyre, borfluorbrintesyre, myresyre, sulfaminsyre, sulfosalicylsyre, sulfanilsyre og phenolsulfosyre.

I det følgende gives et eksempel på en kobber- og sølvionindeholdende elektrolytsammensætning og på de dermed ifølge opfindelsen opnåelige to farvetonerækker.

Eksempel 1

Materiale, som skal farves: AlMg 1,5-plade, foranodiseret i en svovlsyreelektrolyt.

I en farveelektrolyt, som indeholder 5 g/1 CuS04.5H20 0,5 g/1 AgN03 10 g/1 koncentreret H2S04 og har en pH-værdi pi 1,2 opnås de to farvetonerækker gul (hidrørende fra sølvioner) og kobberrød (hidrørende fra Cu-ioner) under følgende spændings og tidsbetingelser:

Farvetonerække I Vekselspænding Farvetid

Volt min.

gul lysegul 8 1 mellemgul 8 5 mørkegul 8 10

Farvetonerække II kobberrød lysebrun 14 1 mellembrun 14 2,5 mørkebrun 14 10

Svovlsyren kan ved denne Cu-Ag-elektrolyt helt eller delvis erstattes med en række andre syrer, f.eks. vinsyre, oxalsyre, ravsyre, phthalsyre, sulfaminsyre, sulfosalicylsyre og citronsyre.

En anden farvetonerække end den i eksempel 1 angivne kan, som nærmere forklaret i det efterfølgende eksempel 2, opnås ved hjælp af en farveelektro- 7 U4461 lyt, som foruden i det mindste Cu-ioner også indeholder Sn-ioner og mindst én syre eller et syresalt fra gruppen bestående af citronsyre, vinsyre, malonsyre, phthalsyre, og mindst en yderligere syre eller et syresalt fra gruppen bestående af svovlsyre, selensyre, phosphorsyre, borfluorbrintesyre, myresyre, sulfaminsyre, sulfosalicylsyre, sulfanilsyre og phenolsulfosyre.

En sådan farveelektrolyt kan f.eks. indeholde 0,5 - 100 g/1 Sn-II-sulfat 0,5 - 70 g/1 CuS04.5H20 0,5 - 100 g/1 citronsyre 0,5 - 100 g/1 koncentreret svovlsyre.

En farveelektrolyt af denne type, som er særlig velgenet til frembringelse af de i eksempel 2 angivne farvetonerækker, indeholder Sn-II-sulfat 5-20 g/1, fortrinsvis 13-17 g/1

Cu-II-sulfat (CuS04.5H20) 5-10 g/1 citronsyre 5-20 g/1, fortrinsvis 8-12 g/1 koncentreret svovlsyre 5-20 g/1, fortrinsvis 8-12 g/1.

Det har vist sig, at der ved dette eksempel på badsammensætning i stedet for citronsyre eller de andre ovennævnte organiske syrer ikke kan anvendes vilkårlige andre organiske syrer med godt resultat i forbindelse med opfindelsen. Således fis f.eks. ved det netop angivne eksempel på en elektrolytsammensætning ved følgende organiske flerbasiske syrer som erstatning for citronsyre ved ellers samme foranstaltninger ifølge opfindelsen ingen farvning eller kun en enkelt farvetonerække: Æblesyre, myresyre. Myresyren kan alstå ikke uden videre konsekvent repræsentere en syre af den først angivne syregruppe .

Heller ikke i stedet for de ovenfor som bestanddel af en Sn-holdig elektrolyttype anførte syrer af syregruppen svovlsyre, selensyre, phosphorsyre o.s.v. kan der anvendes vilkårlige uorganiske syrer med godt resultat. Således giver f.eks. følgende uorganiske syrer ved ellers samme badsammensætning af denne type og ved samme betingelser ifølge opfindelsen enten ingen farvning eller kun en enkelt farvetonerække: flussyre, salpetersyre, chromsyre.

Eksempel 2

Foranodisering til frembringelse af laget, som her blev indfarvet:

Al-plade 300 x 600 x 1 mm af legeringen AlMg 1,5 svovlsyre 165 g/1, temperatur 18 ± 1°C strømtæthed 1,5 Amp/dm2, spænding 16-18 V jævnstrøm skylning i vand før indfarvningen, modelektrode: bly.

8 U4481

Farvning i de to følgende forskellige farvetonerækker: I bronce-beige-toner over sortbrun til sort, II rødlig-beige-toner over vinrød-brun til sort, hvorved den røde karakter ved betragtning i glansvinkel fremtræder stærkere. Farveelektrolyten indeholder: 15 g/1 Sn-II-sulfat 7,5 g/1 CuS04.5H20 10 g/1 citronsyre 10 g/1 koncentreret svovlsyre.

ρΗ-værdi ca. 1,3 Badtemperatur 20°C

Modelektroder: grafitstave med 5 mm diameter.

Som det fremgår af den følgende tabel, frembringes der med denne far-veelektrolyt ved de lavere spændinger en rødlig farvetonerække, ved højere spændinger imidlertid en beige farvetonerække.

Farve Vekselspænding Behandlingstid Strømtæthed

Amp/dm2

Volt min. begynd. slutn.

Farvetonerække I

bronce-beige 14 1 1,5 0,25 sortbrun 16 1,5 1,5 0,3 sort 6 1 + 8 tidsmæssigt 0,5 ialt + 10 efter hin 0,5 10,5 1,5 0,3 + 12 anden 0,5 min.

+ uj 8

Farvetonerække II

rødlig-beige 8 5 1,5 0,3 vinrød-brun 10 8 1,5 0,3 sort 12 15 1,5 0,3

Den gode spredningsevne af denne farveelektrolyse fremgår af følgende eksempel. Eksempel 3

Et U-profil af legeringen AlMgSi 0,5, på indersiden 80 mm dybt, 20 mm bredt, blev forbehandlet på den ovenfor i eksempel 2 beskrevne måde. Man har derefter farvet U-profilet i samme elektrolyt som i eksempel 2, idet der blev tilført en 14 Volt vekselspænding i 5 minutter. Profilet blev herved farvet ensartet mørkebrunt, også i fordybningen. Heraf ses den gode spredningsevne.

144481 9

De ved den foreliggende opfindelse givne kendsgerninger og almene retningslinier, at det er muligt i én og samme, to forskelligt farvende metalsalte indeholdende farveelektroly ved styring af de elektriske betingelser at frembringe ikke blot én farvetonerække, men to indbyrdes forskellige farvetonerækker i anodiseringslagene, er af væsentlig betydning for den praktiske industrielle farvningselektrolyse, da der således ved benyttelse af en enkelt farveelektrolyt kan frembringes valgfri farvninger i mindst to forskellige farvetonerækker, hvilket hidtil har krævet flere farveelektrolyter eller i det mindste udskiftning af farveelektrolyten. Farvningsmetoden ifølge opfindelsen farver på fordelagtig mide med god spredningsevne, d.v.s. at de ifølge opfindelsen frembragte farvninger er ensartede, godt reproducerbare og i udstrakt grad uafhængige af formen af det emne, som skal farves, og dettes arrangement i forhold til modelektroderne.