DK142102B - Fremgangsmåde til bekæmpelse af acarider og middel til udøvelse af fremgangsmåden. - Google Patents

Description

(11) FREMLÆGGELSESSKRIFT 142102 DANMARK (51) lnt· ci·3 a 01 n 57/22 //c 07 f 9/50 «(21) Ansøgning nr. 957/76 (22) Indleveret den 5* · ^97^ (24) Løbedag 5. mar. 1976 (44) Ansøgningen fremlagt og 1 nAf) fremlæggelsesskriftet offentliggjort den 1· S ep. 1 you

DIREKTORATET FOR

PATENT-OG VAREMÆRKEVÆSENET (30) Pnontet begæret fra den

6. mar. 1975a 555884, US

(72) M&T CHEMICALS INC., Rahway, New Jersey 07065, US.

Opfinder: Edwin Louis Sukman, 146 North Avenue, Panwood, New Jersey 07023, US. ~ (74) Fuldmægtig under sagens behandling:

Ingeniørfirmaet Budde, Schou & Co._'_ ' (54) Fremgangsmåde til bekæmpelse af acarider og middel til udøvelse af fremgangsmåden.

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til bekæmpelse af acarider samt et middel til udøvelse af denne fremgangsmåde.

Adskillige phosphorforbindelser er beskrevet som effektive midler til bekæmpelse af acarider. F.eks. beskrives der i USA-patent-skrift nr. 2.754.242 anvendelse af alkyl-bis-(halogenphenyl)-phos-phinater til bekæmpelse af toplettede spindemider. Mange af disse forbindelser er ikke praktiske til anvendelse som kommercielle in-sekticider, da de skal være til stede i relativt høje koncentrationer (500 ppm eller mere) for at være effektive. Omkostningerne ved anvendelse af disse materialer kan derfor være så høje, at de ude- U2102 2 lukkes fra en anvendelse i stor målestok.

Det har nu vist sig, at visse tertiære bis-(halogenphenyl)--phosphiner, -phosphinoxider og -phosphinsulfider er bemærkelsesværdigt effektive acaricider, der kan anvendes i lavere koncentrationer end det hidtil har været muligt ved anvendelse af mange strukturelt beslægtede, kendte materialer, herunder de, der er beskrevet i det ovenfor nævnte USA-patentskrift nr. 2.754.242.

Opfindelsen angår således en fremgangsmåde til bekæmpelse af acarider, ved hvilken acarideme, deres æg eller substrater, der kan angribes af de nævnte acarider, behandles med en acaricidt virksom mængde af en phosphorforbindelse, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at phosphorforbindelsen har den almene formel

Z=P-R P-R

ώ eiier (o)

- x -2 - x K

hvori R vælges blandt alkyl- og halogenalkylgrupper med 1-12 car-bonatomer, X betyder et halogenatom valgt blandt fluor-, chlor-, brom- og iodatomer, og Z betyder et oxygen- eller svovlatom.

Opfindelsen angår endvidere et middel til udøvelse af denne fremgangsmåde, i det væsentlige bestående af en indifferent, fast eller flydende bærer og en acaricidt eller ovicidt virksom mængde af en phosphorforbindelse, hvilket middel er ejendommeligt ved, at phosphorforbindelsen har en af de ovenfor angivne almene formler.

De her omhandlede acaricider er tertiære bis-(halogenphenyl) -phosphiner, -phosphinoxider og -phosphinsulfider.

R kan i de ovenfor angivne formler indeholde et eller flere halogenatomer som substituenter. Disse forbindelser bekæmper effektivt acarider, herunder spindemider, ved betydelig lavere koncentrationer end dem, der kan opnås ved anvendelse af strukturelt beslægtede forbindelser, såsom de ovenfor nævnte bis--(halogenphenyl)-phosphinater, der er beskrevet i den kemiske litteratur og patentlitteraturen. De her omhandlede acariciders forbedrede virkning og betydningen af substituenterne både ved phe- 3 U2102 nylgrupperne og phosphoratomerne vises i de senere følgende eksemp ler. Foruden at dræbe nymfer og voksne acarider forhindrer de her omhandlede forbindelser også udviklingen af disse organismers æg.

Medens mange kendte acaricider er effektive, når de sprøjtes på planteblade, der er angrebet af mider, har de her omhandlede forbindelser den enestående egenskab, at de også kan anvendes på jorden, der omgiver planternes rødder, og derfra transporteres af planten op til bladene, hvor både miderne og deres æg dræbes.

Mange af de her omhandlede, tertiære bis-(halogenphenyl)--phosphiner er beskrevet i den kemiske litteratur. Phosphinerne fremstilles hensigtsmæssigt ved omsætning af et passende halogen-phenyl-magnesiumhalogenid og dichlororganophosphin. DichlororganO-phosphinerne kan enten fås i handelen eller fremstilles ved kendte metoder, f.eks. de, der er beskrevet i "Organophosphorus Compounds" af G.M. Kosolapoff, John Wiley and Sons, Inc. Det fremstillede bis--(halogenphenyl)-organophosphirt omdannes let til det tilsvarende phosphinoxid eller phosphinsulfid ved omsætning af phosphinen med hhv. hydrogenperoxid eller elementært svovl.

Alternativt kan phosphinoxiderne fremstilles direkte ud fra et halogenphenyl-magnesiumhalogenid ved omsætning af dette med et passende organophosphonsyredichlorid RPCl»- o

Fremstillingen af repræsentative forbindelser, der anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, vises i de følgende eksempler. Alle dele og procent er vægtdele og vægtprocent.

Eksempel 1

Bis-(p-chlorphenyl)-methylphosphinoxid.

3

Til 900 cm af en opløsning, der indeholder 1,143 mol p- -chlorphenyl-magnesiumbromid opløst i tetrahydrofuran, sættes

O

der 73 g (0,55 mol) methanphosphonsyredichlorid (CH3PCl2) opløst 1 400 cm3 tetrahydrofuran. Tilsætningen skal foregå i løbet af 2 timer, hvorunder reaktionsblandingen omføres, og temperaturen holdes mellem 30 og 40°C. Efter tilendebragt tilsætning opvarmes reaktionsblandingen til kogepunktet i 1 time, hvorefter den afkøles og ekstraheres med 2 liter chloroform. Derefter tørres chloroformlaget med vandfrit magnesiumsulfat, og opløsningsmidlet fjernes under formindsket tryk. Den faste remanens omkrystalliseres én gang fra benzen, hvorved der fås 90 g af et hvidt, fast stof, der smelter ved 167-169°C. En analyse af det omkrystallise- 4 142102 rede produkt viser, at det indeholder 10,9% phosphor og 22,3% chlor. Det beregnede phosphor- og chlorindhold i bis-(p-chlorphenyl)--methylphosphinoxid er henholdsvis 10,9% og 24,9%. Forbindelsens struktur bekræftes ved kememagnetisk resonans.

Eksempel 2

Bis-(p-chlorphenyl)-chlormethylphosphinoxid.

Til en opløsning, der indeholder 69 g (0,39 mol) chlormethan- 3 3 phosphonsyredichlorid og 400 cm tetrahydrofuran, sættes der 285 cm af en tetrahydrofuranopløsning, der indeholder 0,789 mol p-chlor- phenyl-magnesiumbromid. Tilsætningen foregår dråbevis i løbet af 2 timer, hvorunder reaktionsblandingens temperatur holdes ved 30°C.

Efter tilendebragt tilsætning omrøres blandingen i 2 timer, idet temperaturen holdes ved 60°C. Efter at blandingen er afkølet til 3 stuetemperatur, tilsættes der gradvis 400 cm vand og derefter 3 1200 cm methylenchlorid. Det organiske lag fraskilles og tørres med vandfrit magnesiumsulfat, og methylenchloridet fjernes under formindsket tryk. Remanensen sendes gennem en søjle af neutralt aluminiumoxid under anvendelse af ethylacetat som eluent. Det hvide, faste stof, der fås efter fjernelse af eluenten og én om-krystallisation af remanensen fra benzen, vejer 90 g, smelter mellem 114 og 117°C og har følgende analyse: chlor: 32,8%, phosphor: 9,89%. De beregnede værdier for bis-(p-chlorphenyl)-chlormethylphosphinoxid er henholdsvis 33,3% og 9,70%. NMR-spektret stemmer overens med den ønskede struktur.

Eksempel 3

Bis-(p-chlorphenyl)-methylphosphin.

Til 12,6 g magnesiumspåner sættes der gradvis en opløsning, der indeholder 96 g (0,50 mol) p-chlorbrombenzen og 180 cm3 tetrahydrofuran. Reaktionsblandingen omrøres og holdes under nitrogenatmosfære under tilsætningen, hvorefter beholderens indhold opvarmes til tilbagesvalingstemperatur i 2 timer. Når reaktionsblandingen er afkølet, tilsættes der gradvis en opløsning af methy ldichlorphosphin (29,3 g, 0,25 mol) i 25 cm3 tetrahydrofuran. Efter denne tilsætnings tilendebringelse opvarmes reaktionsblandingen til tilbagesvalingstemperatur i 2 timer. Når blandingen er afkølet, udhældes den langsomt i 500 cm3 koldt vand og gøres derefter sur til en pH-værdi på 5 med vandig saltsyre. Den fremkomne, vandige opløsning ekstraheres med chloroform. Derefter 5 U2102 tørres det organiske lag over vandfrit magnesiumsulfat, og chloro-formen fjernes under formindsket tryk. Remanensen, der bliver tilbage efter fjernelsen af chloroformen, vejer 64 g og destilleres, idet fraktionen, der koger ved 155-160°C under tryk på 0,5 mm Hg, opsamles. Dette destillat omdannes til et hvidt, fast stof ved afkøling. Det faste stof vejer 34 g og har følgende analyse:

Fundet Beregnet

Phosphor: 10,9% 11,5%

Chlor: 25,9% 26,4%

Eksempel 4

Bis-(p-chlorphenyl)-propylphosphinsulfid.

Bis-(p-chlorphenyl)-propylphosphin fremstilles ved omsætning af 0,2 mol propyldichlorphosphin med 0,4 mol p-chlorphenyl--magnesiumbromid. Produktet isoleres ved ekstraktion med chloroform og destillation som ovenfor beskrevet. Fraktionen, der koger ved 160-165°C under et tryk på 2 mm Hg, opsamles. Analysen svarer til bis-(p-chlorphenyl)-propylphosphin.

En portion på 18 g (0,061 mol) af phosphinen forenes med 3 150 cm benzen og derefter med 2,1 g (0,065 mol) svovl. Den frem-, komne blanding omrøres i 1 time, og opløsningsmidlet fjernes under,, formindsket tryk. Efter én omkrystallisation fra diethylether vejer det faste produkt 16 g og smelter mellem 102 og 107°C. Dette produkt findes at indeholde 9,21% phosphor, 22,2% chlor og 8,33% svovl. De beregnede værdier for bis-(p-chlorphenyl)-propylphosphinsulfid er henholdsvis 9,42, 21,6 og 9,73%.

Ved anvendelse til bekæmpelse af acarider, især mider, kan de her omhandlede phosphiner, phosphinoxider og phosphinsulfider anvendes direkte på acariderne, planter, der er angrebet af acarider, eller planter og andre substrater, der kan angribes af ,s acarider. Den langvarige restvirkning og lave phytotoxicitet^ der er karakteristisk for de her omhandlede acaricider, gør det muligt at anvende disse forbindelser på planter adskillige dage, og i nogle tilfælde uger, før det tidspunkt, hvor planten udsættes for acariderne.

De her omhandlede forbindelser anvendes sædvanligvis på planterne som sprøjtevæsker, faste puddere eller befugtelige pulvere.

Præparater, der er egnet til sprøjtning, fremstilles Sædvanligvis ved at fortynde flydende koncentrationer eller befugtelige pulvere, der indeholder mellem 10 og 90% af det virksomme stof.

U2102 6

For at undgå omkostningerne ved transport af præparater, der indeholder store mængder indifferente opløsningsmidler, foretages fortyndingen sædvanligvis på det sted, hvor sprøjtevæsken skal anvendes. Koncentrationen af virksomt stof i en sprøjtevæske, der skal påføres planter på en mark, er mellem 10 og 1000 ppm, fortrinsvis mellem 100 og 500 ppm.

Faste pudderpræparater, der sædvanligvis anvendes på relativt små arealer, indeholder mellem 1 og 50 vægtprocent virksomt stof, fortrinsvis mellem 1 og 10%.

Koncentrationen af virksomt stof i et givet præparat afhænger af forskellige faktorer, herunder påføringsmetoden, dvs. om præparatet spredes ved jordoverfladen eller fra flyvemaskine, det pågældende acaricids virkning overfor acarider og vejrbetingelserne i området, der skal behandles.

Ved fremstillingen af pudderpræparater eller befugtelige pulvere kan de her omhandlede acaricider blandes med mange sædvanligt anvendte, findelte, faste stoffer, såsom valkejord, atta-pulgit, bentonit, pyrophyllit, vermiculit, diatoméjord, talkum, kridt, gips, træslib og lignende. Den findelte bærer formales eller blandes med det acaricidt virkende stof eller befugtes med en dispersion af det virksomme stof i en flygtig væske. Afhængigt af bestanddelenes andele kan disse præparater anvendes som koncentrater og derefter fortyndes med yderligere faste bærere for at opnå den ønskede mængde virksomt stof. Sådanne koncentrerede pudderpræparater kan også inkorporeres i intim blanding med overfladeaktive dispergeringsmidler, såsom ioniske eller ikke-ioniske emulgerings- eller dispergeringsmidler, til dannelse af sprøjtekoncentrater. Sådanne koncentrater kan let dispergeres i flydende bærere til dannelse af sprøjtepræparater eller flydende formuleringer, der indeholder de virksomme stoffer i en hvilken som helst ønsket mængde. Udvælgelsen af overfladeaktivt middel og den anvendte mængde bestemmes af midlets evne til at lette dispergerin-gen af koncentratet i den flydende bærer til fremstilling af det ønskede væskepræparat. Egnede, flydende bærere er f.eks. vand, methanol, ethanol, isopropanol, methylethylketon, acetone, methylen-chlorid, chlorbenzen, toluen, xylen og jordoliedestillater. Blandt de foretrukne jordoliedestillater er de, der næsten udelukkende koger under 205°C ved atmosfæretryk og har et flammepunkt over ca. 30°C.

Alternativt kan acaricidet kombineres med en egnet, organisk væske, der ikke er blandbar med vand, og et overfladeaktivt 142102 7 dispergeringsmiddel til fremstilling af emulgerbare koncentrater, der kan fortyndes yderligere med vand og olie til dannelse af sprøjteblandinger i form af olie-i-vand-emulsioner. I sådanne præparater omfatter bæreren en vandig emulsion, dvs. en blanding af et opløsningsmiddel, der ikke er blandbart med vand, et emulgeringsmiddel og vand. Foretrukne dispergexingsmidler, der kan anvendes i disse præparater, er olieopløselige og omfatter kondensationsprodukter af alkylenoxider med phenoler og organiske eller uorganiske syrer, polyoxyethylenderivater af sorbitanestere, alkylarylsulfo-nater, komplekse etheralkoholer og lignende. Egnede organiske væsker, der anvendes i præparaterne, omfatter jordoliedestil-later, hexanol, flydende halogencarbonhydrider og syntetiske, organiske olier. De overfladeaktive dispergeringsmidler anvendes sædvanligvis i væskedispersionerne og de vandige emulsioner i en mængde på ca. 1 til ca. 20 vægtprocent, beregnet på den samlede vægt af dispergeringsmidlet og det virksomme stof.

De følgende eksempler viser effektiviteten af de her omhandlede forbindelser som acaricider. Formuleringerne fremstilles ved at opløse forbindelsen, der skal undersøges, i en blanding af acetone og et flydende, overfladeaktivt middel af alkylarylpoly-etheralkohol-typen ("Triton^x-155n) og fortynde den fremkomne blanding til den ønskede koncentration med en vand-acetone-blanding, således at den færdige formulering indeholder 10% acetone og 10 ppm overfladeaktivt middel.

Virkningen af en given forbindelse som kontaktacaricid overfor den toplettede spindemide (Tetranychus urticae) bestemmes ved at overføre voksne mider og nymfer til bladene af Sieva lima-bønne-planter. 24 timer efter overførslen bliver bladene enten sprøjtet med eller dyppet i den ovennævnte formulering, der indeholder 200 ppm af forbindelsen, der skal undersøges. Hvis forbindelsen skal 3 bedømmes som systemisk acaricid og ovicid, udhældes 21 cm af en formulering, der indeholder 520 ppm af den virksomme forbindelse, på jorden, der omgiver den angrebne plante.

9 til 12 dage efter påføringen af formuleringen undersøges bladene af alle planterne med et mikroskop for at bestemme antallet af døde mider og æg.

Følgende forbindelser har vist sig at være effektive kon-taktacaricider ved en koncentration på 200 ppm, idet de dræber mindst 70% af de voksne mider, nymfer og/eller æg.

142102 8

Bis-(p-chlorphenyl)-ethylphosphinoxid Bis-(p-chlorphenyl)-ethylphosphin Bis-(p-chlorphenyl)-methylphosphinoxid Bis-(p-chlorphenyl)-chlormethylphosphinoxid Bis-(p-chlorphenyl)-propylphosphinoxid Bis-(p-chlorphenyl)-methylphosphinsulfid Bis-(p-chlorphenyl)-methylphosphin Bis-(p-chlorphenyl)-propylphosphin Bis-(p-bromphenyl)-methylphosphinoxid Bis-(p-fluorophenyl)-methylphosphinoxid Følgende forbindelser, der er strukturelt beslægtede med de her omhandlede acaricider, er ueffektive til bekæmpelse af spindemider eller disses æg (mindre end 30% af miderne eller æggene dræbes) ved en koncentration på 200 ppm.

D iphenylmethyIphosphihoxid D iphenyIchlormethylphosphinoxid

Bis-(p-chlorphenyl)-trichlormethylphosphinoxid

Bis-(m-chlorphenyl)-methylphosphinoxid

Tris-(p-chlorphenyl)-phosphinoxid

Bis-(p-chlor-m-nitrophenyl)-methylphosphinoxid

Bis-(p-tolyl)-methylphosphinoxid

Bis-(m,p-dichlorpheny1) -methylphosphinoxid

Bis-(p-chlorphenyl)-hydroxymethylphosphinoxid

Bis-(p-chlor-o-methyIpheny1)-methylphosphinoxid

To af de mest effektive acaricider, bis-(p-chlorphenyl)-methylphosphinoxid (A> og bis-(p-chlorphenyl)-chlormethylphosphinoxid (B), undersøges yderligere for at bestemme den laveste koncentration, ved hvilken disse forbindelser er effektive. Resultaterne af dette forsøg er i den følgende tabel sammenfattet med de resultater, der opnås med Ν'-(4-chlor-o-tolyl)-N,N-dimethylforma-midin ("Galecron"), et kommercielt anerkendt miticid og ovicid.

Alle planterne undersøges 12 dage efter sprøjtningen med formuleringerne.

142102 9

Koncentration % Bekæmpelse af

Forbindelse _(ppm)_voksne mider_Antal døde æg A 400 100 525 100 68 545 25 53 B 400 100 605 100 90 670 25 94 "Galecron" 400 65 135 (kontrol) 100 0 25 0

Ved forbindelserne A og B er antallet af døde æg over 90% af det oprindelige antal æg på bladene.

3 20 om af en formulering, der indeholder 100 ppm bis--(p-chlorphenyl)-chlormethylphosphinoJiidn udhældes på jorden, der omgiver rødderne af en Sieva lima-bønneplante, der er inficeret med spindemider og æg. 6 dage senere er 97% af de voksne mider og 90% af æggene på ét blad døde. Ved en undersøgelse af et andet blad viser det sig, at 100% af æggene er dræbt.