DK141101B - Fremgangsmåde til kontinuerlig polymerisation af ethylen. - Google Patents

Description

U1101

Den foreliigende opfindelse angår en fremgangsmåde til kontinuerlig polymerisation af ethylen, ved hvilken en gasblanding af ethylen og hy— drogen ved et totaltryk på højst 40 kg/cm i en polymerisationSreak-tor bringes i kontakt med et katalysatortnateriale, som er omsætningsproduktet af et overgangsmetalkompleks med den almene formel MR^· med , findelt aluminiumoxid eller siliciumocid, som er fri for adsorberet -vand/ hvor M er et overgangsmetal fra grupperne IVA i det periodiske system, vanadin eller chrom, R er en hydrocarbongruppe eller substitueret hydrocarbongruppe, og m er et helt tal med en værdi lig med valensen af metallet M.

I britisk patentskrift nr. 1.314.828 beskrives en fremgangsmåde til polymerisation eller copolymerisation af olefinisk umættede monomere, ved hvilken monomeren bringes i kontakt med en initiator, som omfatter et . overgangsmetalmateriale, der er reaktionsproduktet af omsætning af et overgangsmetalkompleks med den almene fomel R MX m p med et i alt væsentligt indifferent matrixmateriale med en hydroxyl-holdig overflade, som er fri for adsorberet vand, hvori M er et over- -gangsmetal fra grupperne IVA - VIA i det periodiske system, fortrins- _ vis gruppen IVA, R er en hydrocarbongruppe eller substitueret hydrocarbongruppe, X er en monovalent ligand, og m og p er hele tal, idet, m har en værdi fra 2 til metallet M's største valens,og p har en vær-, di fra 0 indtil 2 mindre end valensen af metallet M. Hidtil ukendte overgangsmetalforbindelser, som anvendes ved denne fremgangsmåde, er også omhandlet i nævnte britiske patentskrift. 1 denne forbindelse anvendes betegnelsen "hydroxylholdig overflade" til at betegne et stort antal -OH-grupper, der er knyttet til matrix-materialets overflade, idet hydrogenatomet i OH-gruppen er i stand til at virke som en protonkilde, d.v.s., at det har en sur funktion.

Et sådant materiale vil være "i alt væsentligt, indifferent", idet hovedmassen af matrixmaterlalet, skønt nævnte -OH-grupper er i stand til at rea- , 2

Ut101 gere med f.eks. overgangsmetalhydrocarbylkonplekset,er kemisk indifferent. Særlig gode eksempler på sådanne materialer er siliciumdioxid og aluminiumoxid eller blandinger deraf. Disse omfatter en matrix af silicium eller aluminium og oxygenatomer, til hvis overflade -OH-grupperne er knyttet, idet hydrogenatomerne i nævnte grupper har en sur funktion.

Bortset fra tilstedeværelsen af disse -OH-grupper, anses silicium= dioxid Og aluminiumoxid imidlertid i almindelighed for kemisk-indifferente. , Når den ovenfor nævnte fremgangsmåde anvendes til at polymerisere ethylen, er produktet almindeligvis en polyethylen med meget høj molekylvægt, som nødvendiggør anvendelsen af kædeoverføringsmidler, hvis der skal fremstilles polymere med kcranercielt attraktive smeltestrømningsindekser (MFI), d.v.s. fra 0,005 - 10. Et foretrukket kædeoverføringsmiddel er hydrogen, således scm beskrevet og eksemplificeret i ovennævnte britiske patentskrift nr. 1.314.828.

Når der anvendes hydrogenmodifikation ved sådanne polymerisationer, vil MFI af den fremstillede polyethylen for en given polymerisationshastighed afhænge af hydrogen/ethylenforholdet i reaktoren. Det har hidtil været almindelig I praksis at arbejde under betingelser med maksimal mulig katalysatoraktivitet (med henblik på at holde katalysatorrester på et minimum) og at regulere MFI af produktet ved kontinuerligt at indstille ethylen/hydrogenforholdet til en værdi passende til den for tiden herskende polymerisationshastighed. Denne metode kan imidlertid forårsage kompliceret processtyring.

Det har nu vist sig, at kombinationen af høj katalysatoraktivitet og stor tolerance for resulterende katalysatorrester ved anvendelse af visse af nærværende katalysatorer i hydrogenmodificerede ethylen= polymerisationsmetoder, gør det muligt at holde ethylen/hydrogenforholdet konstant på en forudbestemt værdi og at regulere tilførselshastigheden for katalysator til styring af polymerisationshastigheden. Under disse betingelser er MFI af produktet overvejende en funktion af hydrogen/ethylenforholdet og holdes således på en konstant værdi. Dette resulterer i en forenkling af styringen af fremgangsmåden, hvad enten den sker manuelt eller automatisk.

3 U1101

Ifølge den foreliggende opfindelse angives en fremgangsmåde til kontinuerlig polymerisation af ethylen, ved hvilken en gasblanding af 2 ethylen og hydrogen ved et totaltryk på højst 40 kg/cm i en polymerisationsreaktor bringes i kontakt med et katalysatormateriale, son er reaktionsproduktet fra omsætning af et overgangsmetalkompleks med den almene formel MR^ med findelt aluminiumoxid eller siliciumdioxid, som er fri for adsorberet vand, hvor M er et overgangsmetal fra ' gruppe IVA i det periodiske system, vanadium eller chrom, R er en hydrocarbongruppe eller substitueret hydrocarbongruppe, og m er et helt tal med en værdi lig med valensen af metallet M, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at hydrogen/ethylenforholdet i gas*1 fasen i reaktoren måles kontinuerligt og holdes ved" en forudbestemt vær4* di i anrådet 10/1 til 0,1A, fortrinsvis 5A til 0,5/1, og at tilførelshastighe-den for katalysatormaterialet til polymerisationsreaktoren reguleres således, at polymerisationshastigheden holdes konstant.

(Alle henvisninger til det periodiske system refererer til den version af det periodiske system, som er trykt på indersiden af bagomslaget af "Advanced Inorganic Chemistry" af F A Cotton og G Wilkinson, 2. Edition, Interscience Publishers, 1966).

Velegnede hydrocarbongrupper R, som kan være ens eller forskellige, omfatter alkyl-, alkenylgrupper (omfattende ττ-alkenylgrupper, såsom ττ-allyl) og cyclopentadienylgrupper eller substituerede derivater deraf. En foretrukken klasse hydrocarbongrupper er imidlertid substitueret methyl med den almene formel -CHL/Y, hvor Y kan være en aromatisk eller polyaromatisk gruppe, såsom phenyl eller naphthyl eller et ringsubstitueret derivat, såsom p-methylphenyl. Y kan endvidere omfatte en gruppe med den almene formel ZfR1),, hvor Z an- 1 > giver silicium, germanium, tin eller bly, og R angiver en hydrocar= bongruppe eller hydrogen. Z er fortrinsvis silicium.

Selvom egnede overgangsmetaller omfatter titan, zircon, hafnium, chrom og vanadin, foretrækkes forbindelserne af metallerne i gruppe IVA. Det gælder især zirconiumtetrabenzyl, der har en meget høj katalytisk aktivitet, idet den rest, som forbindelsen danner, er farveløs 4 U1101 og har en overordentlig lav toksicitet. Det vil fremgå, at alle de ovenfor definerede overgangsmetalkomplekser er halogenidfri, og at katalysatorresterne, som de danner, saledes er ikke-korroderende.

Eksempler på velegnede overgangsmetalkomplekser er zircontetra-(benzyl), zircontetrakis(trimethylsilylmethylen), titantetra(benzyl), zircon- og titantetrakis(l-methylen-l-naphthyl) og chromtris(tri= methylsilylmethylen).

Fra tysk offentliggørelsesskrift nr. 2.040.353 kendes en fremgangsmåde til kontinuerlig polymerisation af ethylen af den indledningsvis angivne art, ved hvilken fremgangsmåde det forholder sig således, at uanset om ethylen/hydrogenforholdet ville være konstant under stationære betingelser, ville man ikke have mulighed for at styre størrelsen af det nævnte forhold under de i praksis forekommende ikke-sta-tionære betingelser. Ved den kendte fremgangsmåde er det ikke forudsat, at hydrogen/ethylenforholdet skal forudbestemmes, og i mangel af en sådan forudbestemmelse er det ikke muligt at regulere katalysator-tilførslen med henblik på at holde polymerisationshastigheden konstant ved det pågældende hydrogen/ethylenforhold.

Fra U.S.A. patentskrift nr. 3.551.403 kendes en fremgangsmåde til regulering af polymerisationen af olefiner, ved hvilken fremgangsmåde hydrogen/ethylenforholdet og reaktionstemperaturen, der påvirker polymerens smelteflydeindeks, hovedsagelig styres ved regulering af olefins trømmen, idet der intermitterende foretages bestemmelse af hydrogen/ethylenforholdet i reaktorens væskefase, og olefinstrømmen indstilles i overensstemmelse hermed, hvorpå katalysatorstrømmen langsomt indstilles til genoprettelse af reaktionsbetingelserne. En sådan arbejdsmåde er imidlertid ifølge patentskriftet problematisk, hvortil kommer, at anvendelsen af katalysatortilførsel som et primært styringsmiddel ikke antages at være velegnet. Det skønnes, at årsagen hertil er, at målingerne af hydrogen/ethylenforholdet i væskefasen foretages intermitterende, således at forholdet på det tidspunkt, hvor nogen ændring er mærkbar, er drevet så langt fra målet, at betydelige korrektioner må foretages.

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen måles hydrogen/ethylenforholdet ved hjælp af kontinuerlig analyse af reaktorens gasfase. Herved opnås svar eller information meget hurtigere, og kun små korrektioner af hydrogen/ethylenforholdet skal foretages, hvilke korrektioner i modsæt- 5 U1101 ninq til korrektionerne ved fremgangsmåden ifølge nævnte U.S.A. patentskrift kan udføres næsten udelukkende ved regulering af hydrogenstrømmen og derfor formindsker omfanget af ledsagende indstillinger af katalysatorstrøinmen.

Katalysatormaterialerne til trug ved udøvelsen af nærværende opfindelse kan let fremstilles ved at omsætte det passende kompleks med findelt aluminiumoxid eller siliciumdioxid ved hjælp af en af fremgangsmåderne , som er angivet i detaljer i ovennævnte britiske patentskrift. Aluminiumoxidet er fortrinsvis et γ-aluminiumoxid med en partikel-størrelse i området 20-150 pm, mere foretrukket i området 50-100 pm og med i alt væsentligt sfæriske partikler, som angivet i britisk patentskrift nr. 1.430.073.

Polymerisationer ifølge nærværende opfindelse kan udføres under anvendelse af en lang række betingelser, som nævnt i britisk patentskrift nr. 1.314.828. De gennemføres imidlertid mest bekvemt ved at indføre katalysatormaterialet som en opslemning i et passende hydro= carbonfortyndingsmiddel, i en omrørt reaktionsbeholder, hvortil ethylen og hydrogen tilføres kontinuerligt. Det vil fremgå, at beholderen, gasserne og fortyndingsmidlet må renses omhyggeligt og befries for oxygen, vand, carbonmonoxid, carbondioxid, acetylen og oxygenholdige urenheder, som kan reagere med og ødelægge organo-metalkomponenten i katalysatoren.

Skønt der kan anvendes reaktionstryk op til 40 kg/cm , foretrækkes

O

det at arbejde med et totaltryk i området 1-30 kg/cm , fortrinsvis 2 2 4-15 kg/cm og et ethylenpartialtryk i området 1-20 kg/cm , fortrins- vis 1-10 kg/cm . Polymerisationstemperaturen vil afhænge af mange' faktorer, f.eks. valget af katalysator og fortyndingsmiddel, men er i almindelighed i området 70 til 100°C. Da polymerisationsreaktionen imidlertid er eksotherm, er det i almindelighed nødvendigt at fjerne varme fra reaktionsbeholderen, f.eks. ved hjælp af luft- eller vandkøling for at regulere temperaturen.

Valget af hydrogen/ethylenforhold i det beskrevne område vil afhænge af det ønskede MFI af den dannede polyethylen og kan let fastslås ved hjælp af en passende forsøgsrække. Det påtænkte katalysatorma- U1101 6 teriale kan f.eks. anvendes til at polymerisere en række hydrogen/ ethylenblandinger med forskellige hydrogen/ethylenforhold og sammenknytte MFI af de dannede polyethylener med nævnte forhold. Det vil fremgå, at andre forsøgsbetingelser, f.eks. temperatur, tryk og koncentration og aktivitet af katalysator må holdes konstant i forsøgsrækken.

I eh række polymerisationer, hvori ethylen blev polymeriseret under anvendelse af en katalysator omfattende zircontetrabenzyl omsat med aluminiumoxid i nærværelse af hydrogen, blev der f.eks. fastslået følgende relation mellem hydrogen/ethylenforholdet og MFI af den dannede polyethylen.

Hydrogen/ethylenforhold MFI af polyethylen 0,9/1 0,005 1,1/1 0,01 1,8/1 0,05 2,7/1 0,20 4,1/1 1,00

Ved at vælge et passende hydrogen/ethylenforhold for et givet sæt arbejdsbetingelser, kan det ønskede MFI af produktet polyethylen således opnås indenfor rimeligt præcise grænser. Det ønskede MFI kan derefter opretholdes ved at styre tilførselshastigheden for katalysator til polymerisationsbeholderen, således at polymerisationshastigheden holdes ved en forudbestemt værdi ved at kompensere for ændringer i katalysatoraktivitet.

Hydrogen/ethylenforholdet kan undersøges ved hjælp af en hvilken som helst bekvem metode, f.eks. ved at måle hydrogenkoncentrationen ved hjælp af et catharometer. Det er imidlertid mest bekvemt at analysere gasblandingen kontinuerligt ved hjælp af en on-line gas-væske-kromatograf (GLC). Et sådant instrument kan let forbindes med en skriver eller lignende til frembringelse af en kurve, hvori hydro= gen og ethylenkoncentrationerne kan sammenknyttes med toppe af varierende højder. Disse tophøjder kan derefter holdes på forudbestemte værdier, enten ved at styre de respektive gasstrømme eller U11Q1 7 fortrinsvis ved at holde ethylenstrømmen konstant og variere hydrogen-strømmen. Regulering af gasstrømmene kan ske manuelt eller ved anvendelse af automatiske styringsventiler kohiet med uddata fra GLC-apparatet.

Som tidligere nævnt reguleres tilførselen af katalysator til reak-, toren, således at polymerisationshastigheden holdes på en konstant værdi. Polymerisationshastigheden kan mest bekvemt undersøges ved at iagttage totaltrykket i reaktoren, da et fald i reaktionshastighed forårsager en reduktion i mængden af polymeriseret ethylen og en tilsvarende forøgelse i samlet tryk og tlse versa. En alternativ parameter, som kan anvendes på denne måde, er temperaturen af det udstrømmende materiale fra reaktorafkølingssystemet. Reaktortrykket giver imidlertid en mere hurtig reaktion på ændringer i reaktions-* hastigheden end afkølingsmidlets temperatur.

Katalysatoropslemningen kan pumpes til reaktoren i en kontinuerlig strøm, idet strømningshastigheden reguleres, alternativt kan diskrete standardmængder katalysator slippes ind i reaktoren med mellemrum, idet intervallet mellem efter hinanden følgende tilsætninger varieres.

Opfindelsen vil nu blive belyst ved hjælp af de følgende eksempler.

Generelt.

Nitrogen og ethylen blev deoxygeneret og tørret ved at lede dem gennem to 2 m søjler pakket med nyligt fremstillet, findelt kobber båret på aluminiumoxid (B.T.S-katalysator) og en molekylsigte af type 5A.

Hydrogen blev ført gennem en molekylsigtetørrer.

Opløsningsmidler og fortyndingsmidler blev deoxygeneret og tørret ved at føre dem gennem to 1,5 m søjler pakket med B.T.S.-katalysator og 5A molekylsigte.

- . 8 141101

Fremstilling af zircontetrabenzyl/aluminiumoxidkatalysator

Benzylmagnesiumchlorid (2,78 kg) som en opløsning i 25 1 diethyl= ether blev under nitrogen overført til en reaktionsbeholder ved 0°C. Zircontetrachlorid (1,2 kg) blev tilsat mod en nitrogenrensestrøm i portioner.på 300 g i løbet af et tidsrum på 45 minutter. Blandingen blev omrørt i 2 timer,i løbet af hvilket tidsrum temperaturen fik lov til at stige til stuetemperatur. Decalin (65 1) blev tilsat og blandingen blev omrørt i yderligere 1 time.

Den resulterende opslemning fik lov til at sætte sig, og den ovenstående væske blev omstukket til et rustfrit stålfilter og filtreret under et svagt positivt nitrogentryk.

Ether blev fjernet fra decalinopløsningen ved at lede den over varmeudvekslingsslanger ved en temperatur på ca. 50°C samtidig med, at nitrogen blev ledt gennem væsken i modstrøm.

Decalinopløsningen fra varmeveksleren blev.filtreret under nitrogen. Det'gennemsnitlige udbytte af zircontetrabenzyl var 6l%.

Aluminiumoxid af Ketjen kvalitet B blev sigtet til 53-99 pm og tørret i en roterende rørovn ved 500°C i 2 timer. Nitrogen blev ført forbi rørenes åbninger, når ovnen først var blevet bragt til arbejdstem-peratur.

Aluminiumoxidet blev afkølet under nitrogen,og portioner (10 kg) blev opslemmet med hexan (50 1), En zircontetrabenzylopløsning (fremstillet som beskrevet ovenfor) blev tilsat, og blandingen blev omrørt. Ορε lemningen fik lov til at sætte sig, og den ovenstående væske blev omstukket. Yderligere zircontetrabenzylopløsning blev tilsat, indtil mængden, af zirconet på aluminiumoxidet var ca. 0,5 m atomer/g alu= miniumoxid.

Det overtrukne aluminiumoxid blev vasket gentagne gange med hexan og færdiggjort som en 10-20% (vægt/rumfang) opslemning i hexan.

9 U1101

Polymerisationsmetode

En omrørt reaktionsbeholder (4,0 nr5) blev fyldt med hexan (2,0 m^) og bragt under tryk med ethylen og hydrogen. Gasserne blev tilført gennem en åbning under væskehøjden. Reaktionen blev startet ved at J indsprøjte katalysatoropslemningen. Reaktorens temperatur blev indstillet på den angivne værdi ved hjælp af vandkøling.

Ethylen, hydrogen og hexan blev tilført til reaktoren i passende hastigheder, og katalysatoropslemningen blev indsprøjtet ved diskrete intervaller. Gassammensætningen ud over fortyndingsmidlet blev analyseret ved hjælp af on-line gas-væskekromatografi,og hydrogenstrømmen blev styret automatisk således, at man opretholdt det nødvendige hydrogen/ethylenforhold. Polyethylen blev dannet som en opslemning af partikler. Denne opslemning blev udtaget kontinuerligt eller med mellemrum gennem et dypperør, ført til en afspændingsbeholder og derefter centrifugeret.

Det granulære polymerprodukt blev ført gennem en tørrer med fluidi-seret leje.

Eksempel 1.

Ethylen blev ført til reaktoren med en hastighed på 140 kg/timé, og hydrogen blev tilført med en hastighed passende til at holde hydro=

O

gen/ethylenforholdet på 1,03. Det totale arbejdstryk var 5 kg/cm .

Hexan blev tilsat med en hastighed på 0,6 m^/time, og katalysatoropslemningen blev tilført med mellemrum med en hastighed ca. lig med 42 m atomer Zr/time, idet den nøjagtige hastighed blev styret således, o at man opretholdt arbejdstrykket 5 kg/cm'1 og temperaturen ved 80°C.

MFI af produktet var 0,008. Efter at have arbejdet med reaktoren under disse betingelser i det ønskede tidsrum, blev hydrogenstrømmen mindsket, således at man fik et hydrogen/ethylenforhold på 0,90, idet katalysatortilførselshastigheden blev holdt på den samme gennemsnitlige værdi. Når der var nået konstante tilstandsbetingelser, havde produktet en MFI på 0,005.

1*11*1 10

Eksempel 2.

Den almindelige fremgangsmåde fra eksempel 1 blev fulgt med et hydrogen/ethylenforhold på 2,0 og en gennemsnitlig katalysator-tilførselshastighed på 54 m atomer Zr/time, idet den nøjagtige

' Q

værdi blev styret, således at man holdt arbej dstrykket ved 7 kg/cm . MFI af produktet var 0,07.

Hydrogehstrømningshastigheden blev derefter mindsket, således at man fik et hydrogen/ethylenforhold på 1,55, og katalysatortilf ørselshastigheden blev holdt på den samme gennemsnitlige værdi- Da der var nået konstante tilstandsbetingelser, var arbejdstrykket 6 kg/cm .

MFI af produktet var så 0,02.

Eksempel 5.

Man fulgte den almene fremgangsmåde fra eksempel 1, idet hydrogen/ ethylenforholdet var 2,84. Hexan blev tilsat med en hastighed på 0,62 m^/time, og katalysatoropslemningen blev tilsat med mellemrum med en gennemsnitlig hastighed på 48 m atomer Zr/time, idet den nøjagtige værdi.blev reguleret, således at reaktortrykket blev holdt ved 5,7 kg/cm^ ved 80°C. MFI af produkt-polyethylenen var 0,18.

For at bringe MFI til området 0,2 - 0,25, blev katalysatortilførselshastigheden øget til 52 m atomer/time, idet alle andre tilførselshastigheder forblev konstante. Der blev opnået en polymer med MFI 0,22 under konstante tilstandsbetingelser.

Eksempel 4.

Man fulgte fremgangsmåden fra eksempel 1, idet hydrogen/ethylenfor=

--- ‘Z

holdene var 1,53, hexantilførselshastigheden 0,6 nr/time, og idet katalys atorop slemningen blev tilsat med mellemrum med en gennemsnitlig hastighed på 60 m atomer Zr/time. Den nøjagtige katalysatortilførselshastighed blev reguleret således, at reaktortrykket blev holdt ved 4,1 kg/cm^. ved 80°G. MFI af produktet var 0,023.

Forøgelse af hydrogentilførselshastigheden, således at man fik et hydrogen/ethylenforhold på 3,3 med den samme gennemsnitlige kataly- 2 satorstrøm, gjorde det muligt at holde reaktortrykket på 6,7 kg/cm H1101 ved 80°C og gav et produkt med MFI 0,24.

Hydrogen/ethylenforholdene blev øget til 4,1, og den gennemsnitlige katalysatortilførselshastighed blev øget til 70 m atomer Zr/time, idet den nøjagtige hastighed blev reguleret således, at reaktqrtryk-ket blev holdt på 7,4 kg/cnr véd 80°C. Under konstante tilstandsbetingelser blev der opnået et smeltestrømningsindeks 1,0.

Eksempel 5.

Den almene fremgangsmåde fra eksempel 1 blev fulgt ved en reaktionstemperatur på 90°C med den samme tilførselshastighed for ethylen og for hexan. Hydrogen tilførtes i en hastighed, der opretholdt et hydrogen/ethylenforhold på 2,2, og katalysatoropslemningen blev tilført med en gennemsnitlig hastighed på 72 m atomer Zr/time, idet tilsætningen blev reguleret således, at reaktortrykket holdtes på 6,3 kg/cm2 ved 90°C. Der blev fremstillet en polymer med MFI=0,20 under konstante tilstandsbetingelser.

Ved at øge hydrogentilsætningshastigheden til et hydrogen/ethylen= forhold på 3,10 med den samme gennemsnitlige katalysatorstrøm, blev det muligt at holde et reaktortryk på 7,24 kg/cm2 ved 90°C, hvilket gav en polymer med MFI=0,90 under konstante tilstandsbetingelser.

Ved at holde de samme tilførselshastigheder for ethylen og hydrogen og ved at øge den gennemsnitlige katalysatortilførselshastighed lidt til 74,8 m atomer Zr/time, forårsagede man, at polymerisationshastigheden øgedes, og at hydrogen/ethylenforholdet i reaktoren øgedes til '3,16. Trykket kunne så holdes under konstante tilstands-betingelser på 7,19 kg/cm2, 90°C, hvilket gav et polymerprodukt med MFI=1,0.

Eksempel 6.

Den almene fremgangsmåde fra eksempel 1 blev.fulgt ved 75°C med den samme tilførselshastighed for ethylen og for hexan. Hydrogen blev tilført med en hastighed, således at hydrogen/ethylenforholdet blev holdt på 3,2, og katalysatoropslemningen blev tilsat med en gennemsnitlig hastighed på 42 m atomer Zr/time, idet tilførselen blev re-