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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 24. November 1952 Bekanntgemacht am 22. Dezember 1955Registration date: November 24, 1952. Advertised on December 22, 1955

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Das Verfahren zur Herstellung von saugfähigem, für chromatographische Zwecke geeignetem Papier nach dem Hauptpatent 907 737 besteht darin, daß Oxycellulose, welche durch Einwirkung von Oxydationsmitteln auf Cellulosefasern erhalten wurde, in feinster Verteilung in das Papier eingelagert oder aufgebracht wird. Durch partielle Oxydation eines Faservlieses oder eines Filterpapierblattes mit an sich bekannten Oxydationsmitteln, durch Aufbringen von Oxycellulose in Suspension oder in Faser- oder Pulverform auf eine in Bildung begriffene oder fertige Papierbahn oder durch Zumischen von Oxycellulose in Suspension oder in Faser- oder Pulverform zu dem Papierbrei kann das saugfähige Papier mit den gewünschten Oxycellulose-Anteilen erhalten werden.The process of making absorbent paper suitable for chromatographic purposes according to the main patent 907 737 is that oxycellulose, which by the action of oxidizing agents was obtained on cellulose fibers, incorporated into the paper in a very fine distribution or is applied. By partial oxidation of a fiber fleece or a filter paper sheet with oxidizing agents known per se, by applying oxycellulose in suspension or in Fiber or powder form on a paper web in the process of being formed or finished, or by admixing of oxycellulose in suspension or in fiber or powder form to the pulp the absorbent paper can be obtained with the desired oxycellulose proportions.

Für die Herstellung von Streichpapier hatte man bereits vorgeschlagen, der Streichmasse an Stelle der sonst üblichen Stärke, Tierleim oder Kasein als Bindemittel der Mineral-Pigment-Dispersion eine alkalische Oxycellulose-Lösung zuzusetzen. Hier löste man die Oxycellulose mit Alkalien auf, um eine viskose Masse zu erhalten. Für chromatographisdie Zwecke ist ein solches Papier nicht geeignet.For the production of coating paper it had already been proposed to use the coating slip in place the otherwise usual starch, animal glue or casein as a binding agent for the mineral pigment dispersion to add an alkaline oxycellulose solution. Here the oxycellulose was dissolved with alkalis, to obtain a viscous mass. For chromatography Such paper is not suitable for this purpose.

Die Erfindung betrifft Verbesserungen der in dem Hauptpatent unter Schutz gestellten Verfahren, und zwar bestehen diese darin, daß dieThe invention relates to improvements in the process protected in the main patent, and these consist in the fact that the

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Z 3108 I Va/55 fZ 3108 I Va / 55 f

()xyccllulosc /weeks gleichmäßiger Verteilung im fertigen Papier vor oder nach dem Eintrag in den Papierbrei ganz oder teilweise in eine wasserlösliche Alkaliverhindung übergeführt wird und aus dieser durch eine geeignete Wasser- oder Säurebehandlung die Carboxylgruppen in Freiheit gesetzt und die Oxycellulose auf den Fasern fixiert wird. Oxycellulose wird in solchen Mengen zugesetzt, dal.l in dem fertigen 1'apier etwa o,6 bis() xyccllulosc / weeks even distribution in the finished paper before or after the entry in the Paper pulp is completely or partially converted into a water-soluble alkali metal compound and out this by means of a suitable water or acid treatment the carboxyl groups are set free and the oxycellulose is fixed on the fibers will. Oxycellulose is added in such amounts that in the finished 1'apier about 0.6 to

ίο S,5 ⁰Ai Carboxylgruppen vorliegen. Die Oxycellulose kann in Form einer Suspension vor oder nach dem Kintrag in Faserstoffbrei mit alkalischen Lösungen bei p_n ---- 7,5 bis 10 behandelt werden. Der p||-\Y'ert null! entsprechend dem Carboxylgehalt der Oxycellulose gewählt werden. Niederoxydierte Cellulose wird am besten bei etwa Pn ■-■■■ 9 bis 10 und höheroxydierte Cellulose bei I'll ^r 7>5 '>'^s 9 behandelt.ίο S, 5 ⁰ Ai carboxyl groups are present. The oxycellulose can be treated in the form of a suspension before or after the application in pulp with alkaline solutions at p _n ---- 7.5 to 10. The p || - \ Y'ert null! be chosen according to the carboxyl content of the oxycellulose. Low-oxidized cellulose is best treated at around Pn ■ - ■■■ 9 to 10 and higher-oxidized cellulose at I'll ^r 7> 5 '>' ^s 9.

Die Behandlung gemäß der Erfindung mitThe treatment according to the invention with

an Alkalien ist deshalb erforderlich, weil der Oxydationsgrad der Oxycellulose nur einen Mittelwert darstellt und sowohl hölier- als auch niederoxydierte Anteile vorhanden sind. Die höheroxydierten Oxycellulose Anteile lassen sich beispielsweise bei Anas Wendung von Alkalien bei pj| == 7,5 bis 10 selektiv lösen und anschließend durch verdünnte Säure auf die weniger oxydierten bzw. auf die nicht oxydierten Fasern ausfällen und können infolge ihrer feinen Aufteilung nicht mehr zu Störungen im Chromatogranmi und bei der Blattbildung Anlaß geben. F.ine derartige Behandlung kann sowohl mit der bearbeiteten Oxycellulose wie auch mit dem bereits gemischten Papierstoffbrei erfolgen.alkalis is necessary because the degree of oxidation of oxycellulose is only an average represents and both higher and lower oxidized Shares are available. The more highly oxidized oxycellulose components can be found, for example, in Anas Turn of alkalis at pj | == 7.5 to 10 selective dissolve and then through dilute acid on the less oxidized or on the non-oxidized Fibers fail and, due to their fine division, can no longer cause disturbances in the Chromatogranmi and give rise to leaf formation. Such a treatment can be done with the processed oxycellulose as well as with the already mixed paper pulp.

Nach einem weiteren HerstellungsverfahrenAccording to another manufacturing process

S5 gemäß der Frfmdung kann die Oxycellulose aus alkalischer Losung in den Papierstoffbrei eingetragen und auf die Cellulosefaser ausgefällt werden. Durch Verdünnen mit destilliertem Wasser läßt sich die < )xyeclhilose größtenteils ausfällen und aufS5 according to the formation can be made from oxycellulose alkaline solution entered into the paper pulp and precipitated onto the cellulose fiber. Leaves by diluting with distilled water the <) xyeclhilosis largely fail and arise

•t<> die Faser niederschlagen; verwendet man hartes Wasser, so verläuft die Ausfällung ebenso, doch sollte zur Beseitigung von Salzbildung zwischen Oxycellulose und den Ca-Ionen des harten Wassers etwa Säure zugegeben werden. In beiden Fällen kann außerdem die Fällung der Oxycellulose durch Säurezusalz vervollständigt werden. Gegebenenfalls kann die Ausfällung auch mit Salzen, die mit Oxycellulose eine schwerlösliche Verbindung bilden, z. B. Aluminiumsulfat oder Alaun, vorgenommeu werden, zusätzlich ist auch hier eine nachträgliche Säurezugabe zur Zurückbildung der freien Oxycellulose aus ihrem Salz notwendig.• t <> knock down the fiber; you use hard Water, the precipitation proceeds in the same way, but should be used to eliminate salt formation between Oxycellulose and the calcium ions of hard water, for example, acid can be added. In both cases In addition, the precipitation of the oxycellulose can be completed by adding an acid salt. Possibly The precipitation can also occur with salts, which are a poorly soluble compound with oxycellulose form, e.g. B. aluminum sulfate or alum, performed are, in addition, a subsequent addition of acid is also here to regress the free Oxycellulose from their salt is necessary.

Da man aus wirtschaftlichen (!runden auf einen möglichst hohen Oxydationsgrad bei der 11er-Since economic (! Rounds on the highest possible degree of oxidation in the 11er-

5Γ) stellung von Oxycellulose hinarbeiten muß, gestalten sich besonders diese Verfahren insofern vorteilhaft, da sie den Einsatz von sehr hoch oxydierter Oxycellulose in den Ausgangszellstoftbrei gestatten. Diese hochoxydierte Oxycellulose5Γ) position of oxycellulose must work towards shaping This method is particularly advantageous in that it involves very high levels of use Allow oxidized oxycellulose in the starting pulp. This highly oxidized oxycellulose

^fi» neigt zu unerwünschten Zusammenballungen ; durch eine Behandlung gemäß der Erfindung mit alkalischen I ,ösungcn kann die gewünschte gleichmäßige und feine Verteilung im fertigen Papier erreicht werden. Soweit die Oxycellulose mit niederoxydierten Anteilen durchsetzt ist, überführt man zur Einsparung von Chemikalien und vor allem bei der Alkalibehandlung im Papierstoffbrei mit Rücksicht auf die Erfordernisse bei der Papierherstellung die niedrig oxydierten Anteile nicht in Wasser lösliche Alkaliverbindungen, da diese Anteile an sich schon fein verteilt vorliegen und im Chromotogramm nicht stören. ^fi »tends to undesirable agglomerations; by treatment according to the invention with alkaline solutions, the desired uniform and fine distribution in the finished paper can be achieved. As far as the oxycellulose is interspersed with low-oxidized fractions, the low-oxidized fractions are not soluble in water in water, because these fractions are already finely distributed in order to save chemicals and especially when treating the alkali in the paper pulp, taking into account the requirements in paper manufacture and do not interfere in the chromotogram.

Die gemäß der Erfindung behandelten Celluloscstoffe ergeben saugfähige Blätter, welche das Aussehen eines normalen Zellstoffblattcs besitzen, in dem jedoch Oxycellulose sehr fein verteilt ist.The cellulosic materials treated according to the invention result in absorbent sheets which have the appearance of a normal cellulose sheet However, the oxycellulose is very finely divided.

Die nach dem erfmdungsgcmäßen Verfahren hergestellten saugfähigen Papiere mit besonderen sauren Eigenschaften sind für chromatographischc Trennungen von Substanzen, und zwar bei allen solchen Stoffen geeignet, die vorzugsweise eine basische Gruppe enthalten und dadurch eine basische Affinität zu den Carboxylgruppen des Papiers haben. Die Vielzahl von chemischen Verbindungen, die papierchromatographisch getrennt werden können, läßt sich somit durch Verwendung eines Chromatographiepapiers, das gemäß Erfindung Carboxylgruppen in seinem Gefüge enthält, noch beträchtlich erweitern.The absorbent papers produced by the process according to the invention with special acidic properties are essential for the chromatographic separations of substances, for all of them suitable for those substances which preferably contain a basic group and thereby a have basic affinity for the carboxyl groups of the paper. The variety of chemical compounds, which can be separated by paper chromatography can thus be used a chromatography paper which, according to the invention, contains carboxyl groups in its structure, still expand considerably.

Zur Durchführung des erfmdungsgemäßen Verfahrens wird in geeigneter Weise, z. B. mit Stickstoffoxyd, Permanganat oder sonstigen geeigneten Oxydationsmitteln, Oxycellulose je nach der Zusammensetzung des Papierbreics und dem gewünschten Verwendungszweck mit einem Gehalt: an Carboxylgruppen von etwa 1 bis etwa 22% hergestellt. To carry out the process according to the invention, a suitable method, for. B. with nitric oxide, Permanganate or other suitable oxidizing agents, oxycellulose depending on the composition of the paper pulp and the desired purpose with a content: made of carboxyl groups of about 1 to about 22%.

Diese Cellulose wird in Faser- oder Pulverform mit Alkalien ganz oder teilweise aufgelöst. Hierzu kann man Natronlauge, Kalilauge, Ammoniumhydroxyd, Äthylendiamin, Methylamin, Natriumcarbonat oder Natrhimbicarbonat verwenden, und zwar zweckmäßig in einem Konzcntratioiisverhältnis von 1 bis 20%, vornehmlich 2 bis 5°/"> je nach den vorhandenen Oxydationsgraden und der gewünschten Umsetzung. Bei den vier zuerst genannten, sehr guten Lösungsmitteln genügt auch eine Konzentration unter 2%. Diese Lösung oder Suspension wird in einem nach an sich bekannten Verfahren bereiteten Faserstoffbrei aus Zellstoff, Baumwoll-Linters usw., der die Herstellung von saugfähigem Papier ermöglicht, eingetragen. Es kann etwa so viel Oxycellulose in den Faserstoffbrei eingetragen werden, daß der Anteil der Oxycellulose etwa 0,5 bis 40% beträgt bei einem Carboxylgehalt im fertigen Papier von 0,6 bis etwa 8,5 °7ü.This cellulose is completely or partially dissolved in fiber or powder form with alkalis. For this you can use caustic soda, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, ethylenediamine, methylamine, sodium carbonate or use sodium bicarbonate, expediently in a concentration ratio from 1 to 20%, mainly 2 to 5% depending on the degree of oxidation present and the desired conversion. With the four first A concentration of less than 2% is sufficient, as mentioned, very good solvents. This solution or Suspension is in a pulp pulp prepared according to known processes, Cotton linters, etc., which enables the production of absorbent paper, entered. It so much oxycellulose can be introduced into the pulp that the proportion of oxycellulose about 0.5 to 40% with a carboxyl content in the finished paper of 0.6 to about 8.5 ° 7ü.

Der Gehalt an Carboxylgruppen der verwendeten Oxycellulose richtet sich nach der Zusammensetzung des Cellulosebrcies und nach den gewünschten sauren Eigenschaften des Papiers. Außerdem ist bei der Vorbereitung der Oxycellulose das alkalische Lösungsmittel bezüglich der Konzentration der eingesetzten Menge Oxycellulose, und deren Oxydationsgrad entsprechend anzupassen. The content of carboxyl groups in the oxycellulose used depends on the composition des Cellulosebrcies and according to the desired acidic properties of paper. Also in the preparation of the oxycellulose the alkaline solvent with regard to the concentration of the amount of oxycellulose used, and adjust their degree of oxidation accordingly.

50') 6011/25850 ') 6011/258

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Der Eintrag der Oxycellulose-Lösung oder -Suspension kann im Holländer oder einem sonstigen Mahlaggregat zu jedem beliebigen Zeitpunkt, am besten gegen Ende der Mahlung oder unter Umständen auch in einer anschließenden Rührbütte oder auch in besonderen Bütten erfolgen. Beim anschließenden, in üblicher Weise mit kalkhaltigem Wasser durchgeführten Verdünnen des Zellstoffbreies fällt die Oxycellulose größtenteils selbst aus, und ein verbleibender Rest kann durch Säurezusätze, z. B. S O₂-Wasser, gefällt werden. Man stellt einen p_H-Wert von ι bis 5, vornehmlich 2 bis 4 ein. Unter diesen Bedingungen zieht die Oxycellulose auf die Cellulosefaser auf in ähnlicher Weise wie bei einer Kernimprägnierung. Je nach den gegebenen Verhältnissen, d. h. nach dem Umfang der zugesetzten Oxycellulose und deren Carboxylgehalt, richtet sich das unter Umständen durch besondere Säurezusätze zu veranlassende vollständige Ausfällen der Oxycellulose. Bei einer Fällung der Oxycellulose mit Salzen, z. B. des Ca, Sr, Bs, Al, Zn und Mg, vorzugsweise Al₂ (S O₄)₃, muß die Carboxylgruppe durch Zusätze von Säure freigelegt werden. Hierzu ist ein p_H-Wert von 1 bis 4, vornehmlich 3 bis 3,5 erforderlich.The oxycellulose solution or suspension can be introduced into the Hollander or another grinding unit at any time, ideally towards the end of the grinding or, under certain circumstances, in a subsequent stirring vat or in special vats. During the subsequent dilution of the pulp, which is carried out in the usual manner with lime-containing water, the oxycellulose largely precipitates itself, and the remainder can be removed by the addition of acids, e.g. B. SO ₂ water, are precipitated. It sets a p _H value of ι to 5, especially 2 to 4. Under these conditions, the oxycellulose is drawn onto the cellulose fiber in a manner similar to that in the case of core impregnation. Depending on the given conditions, ie on the extent of the added oxycellulose and its carboxyl content, the complete precipitation of the oxycellulose, which may be caused by the addition of special acids, depends. When the oxycellulose is precipitated with salts, e.g. B. Ca, Sr, Bs, Al, Zn and Mg, preferably Al ₂ (SO ₄ ) ₃ , the carboxyl group must be exposed by adding acid. For this, a p _H value of from 1 to 4, especially 3 to 3.5 is required.

example 1

4 Gewichtsteile des zur Herstellung von saugfähigem Papier geeigneten Stoffes sind in 96 Gewichtsteilen Wasser suspendiert und werden unter Rühren mit 8 Gewichtsteilen Oxycellulose-Lösung versetzt, die wie folgt hergestellt wird: 1 Gewichtsteil Oxycellulose mit einem Carboxylgehalt von 14% wird in 9 Gewichtsteilen 2% NaOH gelöst und mit Salzsäure auf p_H = 7 bis 8 neutralisiert. Die Suspension wird dann mit S O₂-Wasser oder verdünnter Salzsäure oder Salpetersäure auf p_H = 3 bis 4 gebracht, V2 Stunde noch gerührt und nun sofort nach Verdünnen mit Wasser auf die übliche Stoffdichte mit der Papiermaschine gefahren. Man erhält ein Chromatographiepapier mit einem Carboxylgehalt von 1,9 ⁰A*.4 parts by weight of the substance suitable for the production of absorbent paper are suspended in 96 parts by weight of water and 8 parts by weight of oxycellulose solution are added with stirring, which is prepared as follows: 1 part by weight of oxycellulose with a carboxyl content of 14% is added to 9 parts by weight of 2% NaOH and neutralized with hydrochloric acid to p _H = 7 to 8. The suspension is then reacted with SO ₂ -water or dilute hydrochloric acid or nitric acid to p _H = 3 to 4, stirred for V2 hour and then down immediately after dilution with water in the usual consistency of the paper machine. This gives a chromatography paper with a carboxyl content of 1.9 ⁰ A *.

Example 2

4 Gewichtsteile des zur Herstellung von saugfähigem Papier geeigneten Stoffes sind in 96 Gewichtsteilen Wasser suspendiert und werden nun langsam unter Rühren mit 4 Gewichtsteilen der im Beispiel 1 beschriebenen Oxycellulose-Lösung versetzt. 4 parts by weight of the material suitable for the production of absorbent paper are in 96 parts by weight Suspended water and are now slowly with stirring with 4 parts by weight of the im Example 1 described oxycellulose solution added.

. Anschließend wird durch Zugabe von 1,5 Gewichtsteilen Alaun die Oxycellulose als Salz auf die Faser ausgefällt, wobei man — notfalls mit wenig Säure — den p_H-Wert auf 3 bis 4 einstellt. Nachdem V2 Stunde gerührt ist, wird die Suspension abzentrifugiert und der imprägnierte Stoff mit SO₂-Wasser auf p_H = 2 bis 3 gebracht. Er kann nun nach üblichen Verfahren auf der Maschine zu Chromatographiepapier verarbeitet werden. Der Carboxylgehalt des fertigen Papiers beträgt etwa 0,9%.. The mixture is then precipitated by adding 1.5 parts by weight of alum oxycellulose as salt on the fiber, man - if necessary with little acid - the _pH value is adjusted to 3 to. 4 After V2 is stirred an hour, the suspension is centrifuged off and brought the impregnated fabric with SO ₂ -water to p _H = 2 to the 3rd It can now be processed into chromatography paper on the machine using the usual methods. The carboxyl content of the finished paper is about 0.9%.

Die nach Beispiel ι und 2 hergestellten saugfähigen Papiere für chromatographische Trennungen, bei denen nach Art einer Kernimprägnierung die Carboxylgruppen eingelagert sind, ergeben eine derart feine Verteilung der Oxycellulose, daß diese mit mikroskopischen Prüfmethoden nicht nachweisbar sind. Außerdem ergeben sich sehr gute Naß- y₀ festigkeitswerte.The absorbent papers for chromatographic separations produced according to Examples 1 and 2, in which the carboxyl groups are incorporated in the manner of a core impregnation, result in such a fine distribution of the oxycellulose that it cannot be detected with microscopic test methods. In addition, there are very good wet y ₀ strength values.

Example 3

5 Gewichtsteile des für Chromatographiepapier geeigneten Stoffes, der schon mit der gewünschten Menge Oxycellulose. versetzt ist, sind in 95 Gewichtsteilen Wasser suspendiert und werden so lange unter Rühren mit Lauge versetzt, bis der p_H-Wert auf 9 bis 9,5 eingestellt ist. Dann rührt man 10 bis 15 Minuten kräftig durch und gibt nunmehr Säure, z. B. S O₂-Wasser zu, bis ein p_H-Wert von 4,5 erreicht ist. Die hochoxydierten Anteile der Oxycellulose sind durch diese Behandlung mit Alkali aufgelöst und durch Säurebehandlung auf die Faser gefällt worden, wobei die Carboxylgruppen in Freiheit gesetzt sind. Die niedrig oxydierten Anteile der Oxycellulose sind nicht in Lösung gegangen, sondern nur von der sauren Form in das Alkalisalz und zurück in die freie Säure übergeführt worden.5 parts by weight of the substance suitable for chromatography paper that already contains the desired amount of oxycellulose. is offset water are suspended in 95 parts by weight and are added as long as stirring with brine, is adjusted to the _pH value at 9 to 9.5. Then the mixture is stirred vigorously for 10 to 15 minutes and then acid, z. B. SO ₂ -water to until it reaches a _pH value of 4.5. The highly oxidized parts of the oxycellulose have been dissolved by this treatment with alkali and precipitated onto the fiber by acid treatment, the carboxyl groups being set free. The low-oxidized components of the oxycellulose did not go into solution, but only converted from the acidic form into the alkali salt and back into the free acid.

Example 4

Zu einem für die Herstellung von saugfähigem Papier benötigten Stoff gibt man die notwendige Menge Oxycellulose, die in folgender Weise vorbehandelt worden ist: Man suspendiert die oxydierte Cellulose in Wasser in einer Stoffdichte von etwa 5 °/o. Unter Rühren wird langsam Natronlauge zugegeben, bis der Pf₁-Wert soweit angestiegen ist, daß die höheroxydierten Fasern, die leichte Konglomente bilden, selektiv gelöst werden. Bei einer Oxycellulose von 3% Carboxylgehalt ist der p_H-Wert 9 bis 9,2 zu wählen. Die niedrig oxydierten Anteile sind bereits fein verteilt. Anschließend wird S O₂-Wasser oder eine andere Säure zugesetzt, bis man zu einem p_H-Wert von 3 bis 4 gelangt. Man kann nun die so behandelte Oxycellulose-Suspension zu einer Fasersuspension, die für die Bereitung von saugfähigem Papier hergestellt no wurde, geben und nach kurzem Durchmischen auf der Maschine fahren.The necessary amount of oxycellulose, which has been pretreated in the following way, is added to a substance required for the production of absorbent paper: The oxidized cellulose is suspended in water at a consistency of about 5%. Sodium hydroxide solution is slowly added with stirring until the Pf ₁ value has risen to such an extent that the more highly oxidized fibers, which form slight conglomerates, are selectively dissolved. In an oxycellulose 3% carboxyl content of the _pH value is 9 to choose to 9.2. The low-oxidized parts are already finely divided. Then SO ₂ -water or a different acid added, reaches until reaching a _pH value 3 to 4 The oxycellulose suspension treated in this way can now be added to a fiber suspension which was produced for the preparation of absorbent paper and, after brief mixing, run on the machine.

Claims

PATENT CLAIMS:

i. Process for the manufacture of paper for chromatographic purposes by incorporation of oxycellulose according to main patent 907 737, characterized in that the oxycellulose for the purpose of even distribution in the finished paper before or after the entry into the Paper pulp completely or partially converted into a water-soluble alkali compound and removed this precipitated the oxycellulose by a suitable water or acid treatment and is fixed on the fibers.

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2. The method according to claim ι, characterized in that that oxycellulose is added in such amounts that about 0.6 to 8.5% carboxyl groups are present in the finished paper.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that oxycellulose is treated in the form of a suspension before or after the entry into the cellulose pulp with alkaline solutions at p _H = 7.5 to 10.

References: U.S. Patent No. 2,498,207.