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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 25. November 1954 Bekanntgeinacht am 13. September 1956Registration date: November 25, 1954. Announced on September 13, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Die Erfindung bezieht sich auf Reinigungsmittel und insbesondere auf solche, welche reinigende und keimtötende Eigenschaften besitzen.The invention relates to detergents and in particular to those which clean and have germicidal properties.

Die Patentanmeldung U 2365 IVa/23 e betrifft ein keimtötendes Reinigungsmittel, welches Seife oder ein anionisches seifenfreies oder nicht ionisches seifenfreies Reinigungsmittel oder Gemische daraus und von 0,01 bis 5%, vorzugsweise von 0,2 bis 2 Gewichtsprozent des Mittels an einem Thiuramdisulfid der allgemeinen FormelThe patent application U 2365 IVa / 23 e relates to a germicidal cleaning agent, which soap or an anionic soap-free or non-ionic soap-free detergent or mixtures therefrom and from 0.01 to 5%, preferably from 0.2 to 2% by weight of the composition on a thiuram disulfide of the general formula

N —C —S—S —C —NN — C — S — S — C —N

enthält, worin Z₁ und Z₂ je ein einzelnes zweiwertiges cycloaliphatisches Radikal oder zwei einwertige aliphatische Radikale bedeuten.contains, wherein Z ₁ and Z ₂ each represent a single divalent cycloaliphatic radical or two monovalent aliphatic radicals.

Es wurde gefunden, daß die in der Hauptpatentanmeldung verwendeten Thiuramdisulfide, wenn sie höheren Temperaturen, für längere Zeiten oder sogar gewöhnlichen Temperaturen während längerer Lagerzeiten ausgesetzt sind, eine Neigung, sich in Gegenwart von Seife zu zersetzen, zeigen. Die Zersetzungsprodukte führen zur Entwicklung eines unerwünschten und mitunter unangenehmen Geruchs.It has been found that the thiuram disulfides used in the main patent application, if higher temperatures, for longer periods of time, or even ordinary temperatures for longer periods Exposed to storage times show a tendency to decompose in the presence of soap. The decomposition products lead to the development of an undesirable and sometimes unpleasant odor.

Überdies wird, wenn eine die Zersetzungsprodukte von Thiuramdisulfid enthaltende Seife inMoreover, when a soap containing the decomposition products of thiuram disulfide is used in

6» 618/480'6 »618/480 '

U 3087 IVa/23 eU 3087 IVa / 23 e

Berührung mit Kupferionen kommt, mitunter eine dunkelgefärbte wasserunlösliche Verbindung gebildet, deren Bildung nach Möglichkeit zu vermeiden ist, obwohl sie durch übliche Reinigungsverfahren oder durch. Behandlung mit Säure entfernbar ist.Comes into contact with copper ions, sometimes a dark-colored water-insoluble compound is formed, the formation of which is to be avoided as far as possible, although they are caused by conventional cleaning processes or through. Treatment with acid is removable.

Diese Nachteile werden beträchtlich verringert, wenn das Mittel der Hauptpatentanmeldung eine Perverbindung oder eine Verbindung eines EIements unterhalb Silicium in der Gruppe IVb des Periodischen Systems als Stabilisierungsverbindung enthält.These disadvantages are considerably reduced if the means of the main patent application is a Per compound or a compound of an element below silicon in Group IVb des Contains periodic table as a stabilizing compound.

Freies Alkali muß aus solchen Zusammenstellungen beseitigt werden, und dies kann, wenn ig die Stabilisierungsverbindung sauer ist, im Bedarfsfall durch Zusatz einer genügenden zusätzlichen Menge an der Stabilisierungsverbindung, um das gesamte freie Alkali zu binden, bewirkt werden. Wenn die Stabilisierungsverbindung nicht sauer ao ist, dann wird freie Säure in der erforderlichen Menge zur Bindung des gesamten freien Alkalis zugefügt. Free alkali must be removed from such compositions, and this can be done if ig the stabilization compound is acidic, if necessary by adding a sufficient additional amount of the stabilizing compound to to bind all of the free alkali. If the stabilization compound is not sour ao is then added free acid in the amount required to bind all of the free alkali.

Die Stabilisierungsverbindung kann eine Perverbindung sein, und unter dieser Bezeichnung sind insbesondere die Peroxydverbindungen eingeschlossen, welche Wasserstoffperoxyd in alkalischer Lösung bilden. Beispiele geeigneter Perverbindungen sind: Natriumpyrophosphatperoxyd, Lauroylperoxyd, Natriumpersulfat, Natriumperbor at. und Natriumpercarbonat. . ' Andere Stabilisierungsverbindungen sind die Verbindungen von Elementen unter dem Silicium in der Gruppe IVb des Periodischen Systems, beispielsweise Zinn und Blei, von einer Valenzstufe von mehr als Zwei. Stanniverbindungen sind ebenso wirksam wie Stannate.The stabilization compound can be a per compound, and under this name in particular the peroxide compounds are included, which are hydrogen peroxide in alkaline Form solution. Examples of suitable per compounds are: sodium pyrophosphate peroxide, Lauroyl peroxide, sodium persulfate, sodium perborate and sodium percarbonate. . 'Other stabilizing compounds are the Compounds of elements among silicon in Group IVb of the Periodic Table, for example Tin and lead, of a valence state greater than two. Stanni compounds are also as effective as stannates.

Als Quelle von Stanniionen wird Stannichlorid (SnCl₄) bevorzugt. Jedoch können auch andere Stannisalze benutzt werden, z. B. Stannisulfat, basisches Stannisulfat (Sn[OH]₂SO₄), Stannioxalat und Stannitartrat. Vorzugsweise wird eine Verbindung benutzt, welche selbst keine Färbung hervorruft, wenn das Endprodukt weiß sein soll. Die Ortho- und Metastannisäuren können auch verwendet werden, und diese werden entweder als die Säuren Ii₄SnO₄, H₂SnO₃, H₁₀Sn₃O₁₅ oder als deren Metallsalze, wie Natriumstannat, Kaliumstannat und Ammoniumstannat, angewendet.The preferred source of stannous ions is stannous chloride (SnCl ₄ ). However, other stannous salts can also be used, e.g. B. stannous sulfate, basic stannous sulfate (Sn [OH] ₂ SO ₄ ), stannous oxalate and stannous nitrate. A compound is preferably used which itself does not produce any coloring if the end product is to be white. The ortho and metastannic acids can also be used and these are applied either as the acids Ii ₄ SnO ₄ , H ₂ SnO ₃ , H ₁₀ Sn ₃ O ₁₅ or as their metal salts such as sodium stannate, potassium stannate and ammonium stannate.

Im allgemeinen wird jede Menge der Stabilisierüngsverbindung die Stabilität der Mittel nach der Erfindung gegen die Bildung schlechten Geruchs und von Flecken verbessern, und die anzuwendende Menge wird daher von der geforderten Lagerstabilität abhängen. In Fällen, wo die Seife auf Grund ihrer Herstellungsverfahren reduzierende Mittel, z. B. im Kessel zwecks Bleichens der Seife zugegebene Hydrosulfite, enthält, . ist es erforderlich, eine zusätzliche Menge Stabilisierungsverbin-. dung anzuwenden, welche als Oxydationsmittel zur Vernichtung der Reduktionsmittel wirkt.In general, any amount of the stabilizing compound will improve the stability of the agents after Invention against the formation of bad smells and stains, and improve the applicable The amount will therefore depend on the required storage stability. In cases where the soap is on Because of their manufacturing process reducing agents, e.g. B. in the kettle for the purpose of bleaching the soap added hydrosulfites, contains. it is necessary to add an additional amount of stabilizing compound. application, which acts as an oxidizing agent to destroy the reducing agent.

Es besteht keine obere Grenze für die anwendbare Menge Stabilisierungsverbindung. Mengen im Bereich von 0,05 bis 2% genügen, um die Bildung von Geruch und Flecken angemessen zu unterdrücken. Jedoch sind Mengen bis S°/o nicht nachteilig, obwohl sie gewöhnlich nicht notwendig und deshalb auch nicht wirtschaftlich sind. Selbst mehr als 5 °/o können angewendet werden.There is no upper limit to the amount of stabilizing compound that can be used. amounts in the range of 0.05 to 2% are sufficient to adequately suppress the generation of odor and stains. However, amounts up to 5%, although usually not necessary, are not detrimental therefore are not economical either. Even more than 5 ° / o can be used.

Wie oben erwähnt, muß jedes freie Alkali aus dem Mittel nach der Erfindung beseitigt werden. Aus diesem Grunde wird die Verwendung einer sauren Stabilisierungsverbindung, z. B. Stannichlorid, vorgezogen. Beispielsweise in dem Fall einer mit Hydrosulfit behandelten Seife mit einem Standardgehalt an 0,05% freiem Alkali und Tetramethylthiuramdisulfid wird- ein Zusatz von 0,05% Stannichlorid, bezogen auf das Gewicht der Seife, das freie Alkali beseitigen und ein Produkt ergeben, welches eine Stabilität gegen Geruch- und Fleckenbildung von mindestens 2 Monaten besitzt. Bei einem Zusatz von 0,2 °/o Stannichlorid wird ein Produkt mit einer Stabilität gegen Geruch- und Fleckenbildung von über einem Jahr bei gewöhnlichen Raumtemperaturen erhalten. Solche seifenhaltigen Mittel wurden in Riegel geformt, nachdem sie Temperaturen bis zu 52⁰ für Zeiten bis zu einer Stunde ohne Nachteil unterworfen waren.As mentioned above, any free alkali must be removed from the composition of the invention. For this reason, the use of an acidic stabilizing compound, e.g. B. stannous chloride, preferred. For example, in the case of a hydrosulfite treated soap with a standard content of 0.05% free alkali and tetramethylthiuram disulfide, an addition of 0.05% stannous chloride based on the weight of the soap will remove the free alkali and result in a product which has a Has stability against odor and stain formation for at least 2 months. With an addition of 0.2% stannous chloride, a product is obtained with a stability against odor and staining of more than a year at normal room temperatures. Such soap-containing compositions were molded into bars after they were subjected to up to 52 ⁰ for times up to one hour without detriment temperatures.

Wenn die nach der Erfindung zu benutzende Stabilisierungsverbindung an sich nicht sauer ist, wird freie Säure zu dem seifenhaltigen Mittel in solchen Mengen zugesetzt, um das gesamte vorhandene freie Alkali zu binden. Als Säure können eine anorganische Säure, z. B. Borsäure, oder ein saures anorganisches Salz, z.B. Natriumbicarbonat, oder eine organische Säure einschließlich der lang- und kurzkettigen aliphatischen Säuren, insbesondere der freien seifenbildenden Säuren, aus welchen die Seife besteht, das sind Stearin-, Myristin- und Palmitinsäure oder beliebige Gemische dieser, verwendet werden. ' .If the stabilizing compound to be used according to the invention is not in itself acidic, free acid is added to the soap in such amounts as to make up all of the present to bind free alkali. As the acid, an inorganic acid, e.g. B. boric acid, or a acidic inorganic salt, e.g. sodium bicarbonate, or an organic acid including the long- and short-chain aliphatic acids, especially the free soap-forming acids, from which the soap consists of stearic, myristic and palmitic acid or any mixture of these will. '.

Es ist wichtig, daß alle Bestandteile des Mittels nach der Erfindung zusammengegeben und gemischt werden, bevor das Thiuramdisulfid einverleibt wird, und daß das Thiuramdisulfid gründlich in der sich ergebenden Mischung dispergiert wird. Das Vermischen des Ansatzes sollte nicht über den Punkt hinaus weitergeführt werden, bei welchem das Thiuramdisulfid gründlich dispergiert ist.It is important that all components of the composition according to the invention are added together and mixed before the thiuram disulfide is incorporated and that the thiuram disulfide thoroughly is dispersed in the resulting mixture. Mixing up the approach shouldn't can be continued beyond the point at which the thiuram disulfide disperses thoroughly is.

Die Reinigungsmittel nach der Erfindung genügen den Anforderungen an keimtötende Seifen, wie sich aus mit ihnen durchgeführten Prüfungen ergibt, und sie unterscheiden sich im Aussehen nicht von gewöhnlichen Seifen. Sie können wie übliche Seifen für Reinigungszwecke benutzt werden und sind insbesondere empfehlenswert für Verwendungen, wobei reinigende und keimtötende Eigenschaften gewünscht werden.The cleaning agents according to the invention meet the requirements for germicidal soaps, as can be seen from tests performed on them, and they differ in appearance not from ordinary soaps. They can be used for cleaning purposes like normal soaps and are particularly recommended for uses where cleaning and germicidal properties be desired.

Viele Abwandlungen sind bei den Mitteln nach der Erfindung möglich. Beispielsweise braucht das aliphatische Thiuramdisulfid nicht das einzige keimtötende Mittel zu sein. Andere keimtötende Mittel, wie 2, 2'-dihydroxyhalogenierte Diphenylmethane, können auch zugegen sein.Many modifications are possible in the means according to the invention. For example, that needs aliphatic thiuram disulfide does not seem to be the only germicidal agent. Other germicides, such as 2,2'-dihydroxyhalogenated diphenylmethanes, can also be present.

Die seifenhaltigen Mittel können zusätzlich zu der Seife, der keimtötenden und der stabilisieren-The soap-containing agents can, in addition to the soap, the germicidal and the stabilizing

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den Verbindung auch noch andere üblicherweise in Seifenzusammenstellungen vorhandene Bestandteile, wie Füllmittel, Farbstoffe und Parfüme, enthalten. the compound also contains other ingredients usually found in soap compositions, such as fillers, dyes and perfumes.

Gemäß der Erfindung braucht Seife nicht der einzige in dem Mittel vorhandene reinigende Stoff zu sein. Mischungen solcher reinigenden Stoffe, wie Seife und ein anionischer, nicht seifenartiger reinigender Stoff oder Seife und ein nicht ionischer ίο reinigender Stoff, können benutzt werden.According to the invention, soap does not need the only detergent present in the agent to be. Mixtures of such detergents as soap and an anionic, non-soap detergent Cloth or soap and a non-ionic ίο detergent can be used.

Alle Prozentangaben in der Beschreibung und den Ansprüchen sind auf das Seifengewicht bezogen. All percentages in the description and claims are based on the weight of the soap.

example

340 kg Seifenschnitzel aus einem Ansatz von 80% Talg und 20% Kokosöl, gebleicht durch den Zusatz von Natriumhydrosulfit, (Na₂S₂O₄) und 0,05 °/o freies Alkali enthaltend, wurden in den Mischer eingewogen, worauf 0,68 kg Stannichlorid auf einmal als 50%ige wäßrige Lösung zugesetzt wurde. Das Mischen wurde 5 Minuten fortgesetzt, wonach 2,64 kg Parfüm und Farbe während einer Minute zugegeben und noch weitere 3 Minuten gemischt wurde. 3,5 kg Tetramethylthiuramdisulfid wurden dann auf die Oberfläche der Mischung aufgesprüht und xlann noch, aber nicht länger als 4 Minuten, weitergemischt. Nach dieser Zeit war das Tetramethylthiuramdisulfid gründlich in der Seife dispergiert. Die Mischung wurde dann in eine Vorrichtung übergeführt, worin sie mittels einer Transportschnecke durch eine Siebplatte ausgestoßen und dann in eine Strangpresse gegeben und zu Riegeln verformt wurde, alles bei Temperaturen zwischen 36 und 46⁰.340 kg of soap chips from a mixture of 80% tallow and 20% coconut oil, bleached by the addition of sodium hydrosulfite (Na ₂ S ₂ O ₄ ) and containing 0.05% free alkali, were weighed into the mixer, whereupon 0, 68 kg of stannous chloride was added all at once as a 50% strength aqueous solution. Mixing was continued for 5 minutes after which time 2.64 kg of perfume and color were added over 1 minute and mixed for an additional 3 minutes. 3.5 kg of tetramethylthiuram disulfide were then sprayed onto the surface of the mixture and mixing was continued for a further, but not longer than 4 minutes. After this time the tetramethylthiuram disulfide was thoroughly dispersed in the soap. The mixture was then transferred to a device, in which it was ejected through a sieve plate by means of a transport screw and then placed in an extruder and shaped into bars, all at temperatures between 36 and 46 ⁰ .

Andere der erwähnten Stabilisierungsverbindungen, wie z. B. Natriumpersulfat oder andere Stannisalze, können das Stannichlorid des Beispiels ersetzen.Other of the stabilizing compounds mentioned, such as. B. sodium persulfate or others Stannous salts can replace the stannous chloride in the example.

Die erhaltenen Seifenriegel wurden in einen inneren Umschlag aus Glaspapier und in einen äußeren Karton aus weißer überzogener Pappe gegeben und einer Lagerung bei gewöhnlicher Raumtemperatur während eines Jahres unterworfen. Keine Veränderung des Produkts wurde festgestellt, während bei einer Thiuramsulfid, aber kein Stannichlorid enthaltenden, in der gleichen Weise hergestellten Seife Gelbfärbung des Glaspapiers und der Pappe festgestellt wurde. Das Stannisalz enthaltende gelagerte Produkt wies keinen Geruch auf und erzeugte keine Flecken in Gegenwart von Kupferionen, während das kein Stannisalz enthaltende Produkt solche Flecken hervorrief und einen starken Geruch aufwies.The obtained soap bars were packed in an inner envelope made of glass paper and in a Outer carton made of white coated cardboard and storage at ordinary room temperature subject for one year. No change in the product was found while with one containing thiuram sulfide but not containing stannous chloride, in the same way produced soap yellow discoloration of the glass paper and the cardboard was observed. The stannic salt stored product containing no odor or stain in the presence of Copper ions, while the product containing no stannous salt caused such stains and had a strong odor.

Claims

Patent claims:

1. Germicidal soapy and essentially Cleaning agent free of free alkali according to patent application U 2365 IVa / 23e, characterized in that it is a per-connection or a connection of an element below silicon in Group IVb of the Periodic Table as a stabilization link contains.

2. Cleaning agent according to claim 1, characterized in that the per compound is a peroxide which forms hydrogen peroxide in alkaline solution.

3. Cleaning agent according to claim 1, characterized in that the connection of the Element below silicon in Group IVb of the Periodic Table is a compound of Tin is in a valence state greater than two.

4. Cleaning agent according to claim 1 or 3, characterized in that the stabilizing compound is a stannous salt, preferably stannous chloride.

5. Cleaning agent according to the preceding claims, characterized in that the Stabilizing compound in an amount of about 0.05 to 5%, preferably 0.05 to 2%, is present.

6. A method of making a germicidal, free alkali free detergent according to the preceding claims, characterized in that the stabilizing compound mixed with the soap and the thiuram disulfide dispersed in the mixture will. ·

7. The method according to claim 6, characterized in that an acidic compound is added.

8. The method according to claim 7, characterized in that the acidic compound is an inorganic acid.

9. The method according to claim 7, characterized in that the acidic compound is an organic acid.

10. The method according to claim 7, characterized in that that the acidic reacting compound is a tin or lead compound.

11. The method according to any one of claims 6

to 10, characterized in that the acidic reacting compound in an amount to to eliminate free alkali in the final product is added.