DEST006214MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 4. April 1953 Bekanntgemacht am 17. Mai 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung wasserstoffreicher Gasgemische aus Kohlenwasserstoffen oder kohlenwasserstoffhaltigem Gas.

Es ist bereits bekannt, bei der katalytischen Zersetzung von Kohlenwasserstoffen zwecks Gewinnung von kohlenwasserstoffhaltigen Gasen in einer ersten Reaktionsstufe durch Zuführung von Sauerstoff die Gase durch exotherme Reaktion auf die erforderliche Zersetzungstemperatur aufzuheizen und dann in einer weiteren Reaktionsstufe durch Überleiten über einen Katalysator in Gegenwart von Wasserdampf katalytisch zu zersetzen. Auch ist es nicht mehr neu, bei der Überführung von Methan in Wasserstoff und Kohlensäure mit Hilfe von Wasserdampf und Katalysatoren in mehreren Stufen und mit einem Überschuß von AVasserdampf zu arbeiten.

Diese Verfahren weisen teils den Nachteil auf, daß ihre Durchführung diskontinuierlich erfolgt und daher nicht die wünschenswerte Einfachheit und Schnelligkeit des Arbeitsganges aufweist, und teils verlangt ihre Ausübung die Verwendung sehr hoher Temperaturen oder die Erzeugung hoher Drucke oder diese beiden Maßnahmen, was ihre praktische Verwirklichung erschwert, und das von Methan ausgehende Verfahren sieht für die Umformung von Kohlenwasserstoffen nur die Be-

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nutzung von Wasserdampf und nicht auch von Sauerstoff vor. Ferner müssen die bekannten katalytischen Gaserzeuger, in denen ein kohlenwasserstoffhaltiges Gasgemisch von hohem Heizwert durch Erhitzung in ein permanentes Gasgemisch mit viel Wasserstoff umgewandelt wird, wegen¹ der Zunahme des schließlichen Gasvolumens bis zum Zehnfachen des Ausgangsyolumens zur Erzielung einer minimalen Dauer der Berührung von Gas

ίο und Katalysator sehr lange katalysatorgefüllte Röhren erhalten, was zu insbesondere durch die Wärmeausdehnung des Gasgemisches, die Überhitzung des Metalls, die mangelhafte Rohrabdichtung und ähnliche Ursachen bedingten Übelständen führt.

Nach der Erfindung wird nun zwecks Behebung dieser Schwierigkeiten zur kontinuierlichen Herstellung wasserstoffreicher Gasgemische aus Kohlenwasserstoffen oder kohlenwasserstoffhaltigem Gas durch Umsetzung in exothermer Reaktion . mit Sauerstoff oder Luft und in endothermer Reaktion mit Wasserdampf in Gegenwart eines Katalysators so verfahren, daß ein Gemisch des oder der Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf und Sauerstoff oder Luft, das Wasserdampf im Überschuß enthält, in mehreren Behandlungsstufen fortschreitend unter Aufrechterhaltung einer ι m/sec nicht überschreitenden Strömungsgeschwindigkeit des Gases erhitzt und dabei die durch die Ausdehnung bedingte Volumenvergrößerung des Gasgemisches durch eine fortschreitende Vergrößerung des Volumens der aufeinanderfolgenden Behandlungsräume ausgeglichen wird, worauf das ' Gemisch in der letzten Behandlungsstufe katalytisch

35" zersetzt wird.

Bei diesem Verfahren wird das zu behandelnde gasförmige Gemisch einer allmählichen Erhitzung bei einer seine Strömungsgeschwindigkeit nicht wesentlich erhöhenden Ausdehnung unterworfen und so eine die vollständige Gasumwandlung bei weniger hohen Temperaturen als wie bisher üblich,

z. B. bei etwa 8oo° C, ermöglichende Verlängerung der Dauer der Behandlungsvorgänge erreicht. Die - Erniedrigung der Betriebstemperatur vermindert gleichzeitig die durch die verbrannten Gase mitgeführten Kalorien, und die Zeit der Inbetriebsetzung der Gaserzeugungsanlage und die Verminderung der Gasströmungsgeschwindigkeit hat eine Herabsetzung des zur Sicherung der normalen Gasleistung notwendigen Druckes zur Folge. Ferner kann man als Ausgangsstoff erfindungsgemäß nicht nur die flüssigen Kohlenwasserstoffe, sondern auch Gase, wie z. B. Methan, Äthan, Propan, Butan oder Gemische dieser Gase, oder auch ein kohlenwasserstoffhaltiges Gasgemisch, wie z. B. das Raffinieruhgsgas des Steinöles, das Ölgas, das Koksofengas, und weiterhin auch Erdölprodukte, wie z. B. Benzin, Gasöl, Treiböl, Benzol, in flüssiger oder in gasförmiger Form benutzen.

Als weitere Vorzüge des Verfahrens nach der Erfindung ergeben sich die Erzielung von auf Kosten des Wasserdampfes gebildetem Wasserstoff und die vollständige Vermeidung der Kohlenstoffniederschläge bei der Zersetzung von schweren Kohlenwasserstoffen sowie die Verringerung der zu liefernden Wärmemenge durch katalytische Zersetzung und damit der Gefahr von Kohlenwasserstoffablagerungen in der Katalysatormasse und die Möglichkeit der Durchführung der Reaktion mittels einer einzigen katalytischer!. Masse und in einer einzigen Apparatur und ferner die Herabsetzung der Beschickungsverluste und die Erhöhung des Wirkungsgrades der Anlage.

Für den zu seiner Ausübung dienenden Gaserzeuger bringt das Verfahren als erhebliche Vorteile die Verkleinerung der äußeren Abmessungen und dadurch der Aufbau- und Unterhaltungskosten und die praktische erreichte Vermeidung der Gefahr einer Beschädigung der Gaserzeugerwände infolge der Möglichkeit ihrer Ausführung mit starker Dicke und damit auch die gefahrlose Durchführung der exothermen Reaktion der Kohlenwasserstoffe mit dem Sauerstoff unter Verringerung der erforderlichen Wärmezufuhr sowie weiterhin die Verminderung der insbesondere durch Wärmestrahlung und den Wärmeabgang beim Anlassen des Gaserzeugers entstehenden thermischen Verluste.

Der für die Ausübung des Verfahrens benutzte Gaserzeuger besteht erfindungsgemäß aus konzenirischen Zylindern, von denen der äußerste an dem einen Ende mit einer Grundplatte und an seinem anderen Ende mit einer Deckelplatte verbunden ist und die übrigen abwechselnd mit ihrem einen Ende mit der einen bzw. der anderen dieser Platten verbunden sind, so daß für das von der Mitte des Gaserzeugers nach dem äußersten Zylinder strömende Gasgemisch ringförmige Durchgangskanäle gebildet sind, welche in Wechselfolge oben und unten miteinander in Verbindung stehen und aufeinanderfolgende Behandlungsräume ergeben. Der Ringraum der letzten, am Gaserzeuger ganz außen liegenden Behandlungsstufe enthält eine katalytische Masse und wird durch äußere, die notwendige Wärme für die Durchführung des Zersetzungs-Vorganges liefernde Brenner erhitzt. Die Durchmesser der aufeinanderfolgenden Zylinder sind in Abhängigkeit von dem zugeleiteten Gasvolumen und der bei der Erhitzung einzuhaltenden Temperatur in den Ringräumen so bestimmt, daß die Strömungsgeschwindigkeiten des gasförmigen Gemisches nicht ι m/sec überschreiten.

Die Zersetzung der in den Gaserzeuger eingeführten Kohlenwasserstoffe umfaßt zwei Verfahrensabschnitte, nämlich erstens eine -Vor- erhitzung, in deren Verlauf sich die höheren Kohlenwasserstoffe in dem gasförmigen Gemisch zu weniger kohlenstoffhaltigen Kohlenwasserstoffen zersetzen, und zweitens die Zersetzung dieser Kohlenwasserstoffe durch Erhitzung in Gegenwart von Wasserdampf und eines Katalysators zu einem wasserstoffreichen Gasgemisch.

Bei seinem Durchgang durch den Gaserzeuger strömt das Gasgemisch nacheinander durch die zwischen den Zylindern gebildeten Ringkanäle, in denen die Temperaturen schrittweise zunehmen, so

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daß es während einer verhältnismäßig langen Zeitdauer auf immer höhere Temperaturen gebracht wird. Wenn es schließlich den in dem Zwischenraum zwischen den beiden äußersten Zylindern befindlichen Katalysator erreicht, hat es die für die Umwandlung gewünschte Temperatur angenommen und wird in Anwesenheit des Katalysators, z. B. einer mit Nickeloxyd imprägnierten Masse, zersetzt, wobei sich hauptsächlich Wasserstoff und

ίο Kohlenoxyd bilden.

In den der Katalysatorstufe vorausgehenden Behandlungsstufen wird das Gemisch nicht nur erhitzt, sondern es können bei bestimmten Tempera-)' türen auch chemische Zersetzungen infolge der wegen der geringen Strömungsgeschwindigkeit des Gasgemisches langen Erhitzungsdauer auftreten. Wenn man mit höheren Kohlenwasserstoffen, wie z.B. Propan, C₃H₈, Propylen, C₃H₆, Butan, C₄H₁₀, Butylen, C₄H₈, oder anderen Kohlenwasserstoffen

mit C₅, C₆, C₇ usw., arbeitet, zersetzen sich diese Kohlenwasserstoffe vor dem Eintritt in die katalytisch© Masse in weniger kohlenstoffhaltige Kohlenwasserstoffe bei Temperaturen zwischen 500 und 650⁰ infolge der verringerten Strömungsgeschwindigkeiten und des sich daraus ergebenden langen Aufenthaltes des Gasgemisches in dem Gaserzeuger.

Beispielsweise kann bei 650° und ohne Anwesenheit eines Katalysators eine Zersetzung eintreten bei Propan, in Propylen, Äthan und Methan nach der Formel

2 C₃H₈ = C₃H₆+'C₂H₆+ CH₄ bei Butan in Propylen und Methan nach der Formel

— C₃H₆ + CH₄

oder in Äthylen und Äthan nach der Formel

und das Pentan kann sich bei Temperaturen zwischen 450 und 500⁰ zersetzen in Äthylen und Methan nach der Formel

C₅H₁₂ = 2 C₂H₄ + CH₄

oder in Propylen und Äthan nach der Formel C₅H₁₂ = C₃H₆+ C₂H₆

Der bei diesen Temperaturen nicht dissoziierte

Wasserdampf des Gemisches kann dabei instabile Zwischenprodukte bilden. Beispielsweise können das Propylen und der Wasserdampf nach der Formel

^C3^H6

H₂O = (CH₃)₂CH-OH

instabilen Isopropyl-Alkohol liefern, der sich nach der Formel

(CH₃)₂CH-OH = C₂H₆ + CO + H₂

in Äthan, Kohlenoxyd und Wasserstoff zersetzt. Die Anwesenheit von Wasserdampf oder/und Luft verdünnt den Kohlenwasserstoff in dem Gemisch, und der so verminderte Druck der Kohlenwasserstoffe erleichtert die Reaktionen.

Nun sind aber die niedrigeren Kohlenwasserstoffe leichter zu zersetzen und verlangen weniger Kalorien als die höheren Kohlenwasserstoffe. Die Wärmewerte der theoretischen Reaktion mit Wasserdampf sind pro Grammolekül: 59,9Ca₁I für Methan, 103,8 cal für Äthan, 150,4 cal für Propan und 197,3 cal für Butan, Daraus folgt, daß bei dem Verfahren nach der Erfindung das die katalytische Masse durchquerende Gasgemisch weniger Wärme als das Ausgangsgemisch für die endothermischen Reaktionen mit Wasserdampf erfordert, und dadurch wird die Möglichkeit der Bildung von freiem Kohlenstoff in der katalytischen Masse, insbesondere bei Verwendung der nichtgesättigteh höheren Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Propylen und Butylen, verringert.

Eine andere günstige Folge dieser verlängerten Vorerhitzung des zu ersetzenden Gemisches und der verringerten Strömungsgeschwindigkeit des Gemisches in den einzelnen Stufen des Gaserzeugers besteht darin, daß die Wirkung des Katalysators in der letzten Stufe verbessert wird, was die Durchführung der Gasumwandlung bei einer weniger hohen Temperatur gestattet und außerdem die Möglichkeit der unerwünschten Abscheidung von Kohlenstoff in der katalytischen Masse verringert. '

Der zweite Verfabrensabschnitt oder die eigentliche Gasumwandlung vollzieht sich in der katalytischen Masse der letzten Stufe des Gaserzeugers. Diese Umwandlung erfordert eine etwas höhere, 750 bis 8oo° betragende Temperatur und Wärmezufuhr, da die Zersetzungsreaktionen der Kohlenwasserstoffe mit dem Wasserdampf endothermisch verlaufen. Diese Wärmezufuhr erfolgt von außen, wobei erfindungsgemäß ein Teil der notwendigen Wärmezufuhr durch exotherme Reaktion in den ersten. Teilen der von dem zu behandelnden. gasförmigen Gemisch durchströmten katalytischen Masse zwischen den Kohlenwasserstoffen und dem Sauerstoff oder der Luft erzeugt wird.

Infolge eines Dampf Überschusses und der längeren Berührungsdauer mit dem Katalysator reagiert ein Teil des Kohlenoxyds des die letzte Stufe durchströmenden Gases mit diesem Wasserdampfüberschuß unter Bildung von zusätzlichem Wasserstoff nach der Gleichung

CO + H₂O = CO₂ + H₂

so daß das sich ergebende Gasvolurnen. größer als das durch die Umwandlung der verwendeten Kohlenwasserstoffe allein entstehende theoretische Gasvolumen ist und dieses Gas mehr Kalorien als die Kohlenwasserstoffe des in den Gaserzeuger eingeführten Gasgemisches liefert.

Der Gaserzeuger nach der Erfindung kann im einzelnen so ausgebildet sein, daß sämtliche mit der Grundplatte und der Deckelplatte verbundenen konzentrischen Zylinder in dem Heizofen an einem einzigen Ende abgestützt oder aufgehängt sind und die Zufuhr des zu behandelnden Gemisches sowie die Ableitung des erzeugten Gases durch diese zur Abstützung oder Aufhängung dienende Grund-

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oder Deckelplatte hindurch erfolgt, so daß die verschiedenen den Gaserzeuger bildenden Teile sich frei ausdehnen können,.

Die um den äußeren Zylinder vorgesehenen. Heizgeräte, z. B. Brenner, werden vorzugsweise so angeordnet, daß sie im Abstand voneinander zwei übereinanderliegende Zonen erhitzen, welche durch dib Zone getrennt sind, in welcher die exotherme Reaktion erfolgt, während die beiden Heizzonen

ίο die notwendigen Kalorien, zugeführt erhalten, um das im Innern des Gaserzeugers vorerhitzte gasförmige Gemisch auf die Temperatur der exothermen Reaktion, zu bringen und außerdem diesem Gasgemisch die für die folgenden endothermen Reaktionen notwendigen Kalorien zu liefern.

Die Ausbildung des Gaserzeugers mit im Durchmesser zunehmenden, ineinander gleichachsig angeordneten Zylindern bietet weiterhin den Vorteil, daß leicht in der letzten Stufe die Strömungsgeschwindigkeit des Gasgemisches in der katalytischem' Masse auf einem unter irgendeiner gegebenen Grenze liegenden Wert trotz der durch die Umwandlung der Kohlenwasserstoffe hervorgerufenen Volumenvergrößerung des Gases gehalten werden kann. Man braucht zu diesem Zweck nur den äußeren Zylinder durch einen Kegelmantel zu ersetzen, der sich in der Richtung der Gasströmung erweitert.

Die Zeichnung zeigt einen erfindungsgemäßen Gaserzeuger.

Fig. ι zeigt einen Querschnitt durch einen Gaserzeuger und

Fig. 2 einen Teilquerschnitt nach der Geraden H-II in Fig. 1;

Fig· 3 zeigt eine abgeänderte Bauform des Gaserzeugers nach Fig. ι und 2, bei welcher die Zylinder und die katalytisch« Masse in dem Heizofen aufgehängt sind;

Fig. 4 und 5 lassen Abänderungen des Gaserzeugers nach Fig. 1 und 2 erkennen, bei denen, die den Katalysator umschließende äußere Wand konisch ausgebildet ist, um einen größeren Durchtrittsquerschnitt für das Gasgemisch an der Austrittsais an der Eintrittsstelle der letzten Stufe zu er- halten und dadurch den Durchgang der gasförmigen Produkte durch die katalytische Masse zu erleichtern.

Gemäß Fig. 1 und 2 weist der Gaserzeuger 11 einen hohlen konischen Sockel 12 auf, der an seinem weiteren Ende in einen Flansch 13 übergeht, der auf einer Platte 14 aufruht, die durch die den ganzen Ofen tragenden Säulen 15 abgestützt ist. Die aus hitzebeständigem Baustoff bestehende Wandung 16 des Ofens ist von einem Metallmantel 17 umgeben, der ebenso wie die Wandung 16 mit Aussparungen für die Einführung von Gasbrennern 18 versehen, ist, die durch eine Rohrleitung 19 mit Brennstoff gespeist werden. Das obere Ende der zylindrischen Ofenwand 16 ist durch einen abnehmbaren Deckel 20 aus hitzebeständigem Werk-, stoff abgeschlossen. .

Das obere Ende des Gaserzeugers schließt eine Platte21 mit mehreren angesohweißten Röhrstutzen 22 ab, die zur Einführung der Katalysatormasse über die Löcher der Platte 21 dienen und für gewohnlich je durch einen Pfropfen 23 abgeschlossen sind. Zwischen der Platte 21 des Gaserzeugers und dem oberen Ende der Ofenwandung 20 ist eine Schicht 24 aus wärmeisolierendem Werkstoff eingefügt, welche auf der Platte 21 auf ruht und den Durchgang von Verbrennungsgasen durch den Deckel 20 des Ofens verhindert. Durch das Auslaßrohr 25 für die verbrannten Gase an dem unteren Ende der gemauerten Wand 16 des Ofens werden die heißen Verbrennungsgas« des Ofens über einen Wärmeaustauscher ins Freie geführt.

Das durch die Platte 21 geführte und nach unten bis nahe an die Grundplatte 31 reichende Speiserohr 30 des Gaserzeugers 11 ist durch das elastische Verbindungsstück 33 an eine Speiseleitung 32 angeschlossen. Das Speiserohr 30 ist mit der Platte 21 fest verbunden, die an ihrem äußeren Rand auf einem Ring 34 auf ruht, der an dem oberen Rand des äußersten Zylinders 35 des Gaserzeugers 11 angeschweißt ist.

Der äußere Zylinder 35 ruht auf der Grundplatte 31 auf, und die Säulen 37 tragen den konischen Sockel 12, auf dessen Flansch 13 die Grundplatte 31 aufliegt. Der Flansch 13 und die Grundplatte 31 ruhen andererseits auf der Abstützplatte 14 und bilden zusammen den unteren Abschluß für die Verbrennungskammer. Der Innenraum des Gaserzeugers 11 ist in konzentrische Räume unterteilt, die abwechselnd an ihren oberen und unteren Enden miteinander in Verbindung stehen und durch konzentrische Zylinder 39, 40, 41 gebildet sind. Die Zylinder sind an ihrem unteren Teil mit der Bodenplatte 31 oider an ihrem oberen Teil mit der oberen Platte 21 des Gaserzeugers 11, z.B. durch Verschweißung verbunden, so daß sie einen in Zickzacklinie verlaufenden Kanal von wachsendem Querschnitt vom Inneren nach dem Äußeren des Gaserzeugers 11 bilden. Gemäß Fig. 1 sind die Zylinder 39 und 41 an der Bodenplatte 31 und der Zylinder 40 an der oberen Platte 21 befestigt und lassen an ihren freien Enden einen Durchtrittskanal für das gasförmige Gemisch offen und gestatten so diesem den ungehinderten Übergang von einem Ringraum zum nächsten und ermöglichen außerdem die freie Ausdehnung der Zylinder.

Die Durchmesser der Zylinder.39, 40, 41 und 35 sind in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Gemisches und von der Art der Erhitzung so berechnet, daß die zwischen den Zylindern gebildeten ringförmigen Kanäle einen von Ringraum zu Ringraum wachsenden Querschnitt aufweisen, so daß das gasförmige Gemisch bei seiner Behandlung im Innern des Gaserzeugers· mit einer Strömungsgeschwindigkeit unter 1 m/sec in den freien Querschnitten trotz der Ausdehnung des Gemisches geführt werden kann, die infolge der allmählichen Erhitzung und durch die Volumenzunahme der Gase eintritt. ·

Der zwischen den Zylindern 39 und 41 gelegene Ringraum der äußersten Stufe ist mit Brocken 42 einer geeigneten, mit Nickeloxyd oder einem ande-

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ren Katalysator imprägnierten Masse in ausreichender Menge zur Erzielung der gewünschten Gasumwandlung angefüllt. Die Katalysatormasse 42 nimmt eine beträchtliche Wärmemenge auf und verhindert diese, den folgenden Zylinder zu erreichen, während über der Säule der Katalysatormasse 42 die Zylinderwandung 35 bequem die Wärme nach den inneren Zylindern überträgt. Infolgedessen kann man durch Änderung der Höhe der Katalysatorfüllung 42 in der äußeren Stufe zwischen den Zylindern35 und4i die Temperaturen der verschiedenen inneren Ringräume in der erforderlichen Weise ändern. Dadurch; daß man mehr oder weniger katalytische Masse in den äußeren Ringraum zwischen den Zylindern 35 und 41 einbringt, kann man somit die Temperaturen des gasförmigen Gemisches in den inneren Ringräumen zwischen den übrigen Zylindern ändern, bevor das Gemisch den Katalysator 42 erreicht, und man kann außerdem diese Temperaturen durch Regelung der in der Verbrennungskammer herrschenden Temperatur unterschiedlich regeln.

In der Bodenplatte 31 des Gaserzeugers 11 sind Öffnungen 43 ausgespart, durch welche die Ableitung des erzeugten Gases und die periodische Entnahme der Katalysatormasse aus der äußersten ringförmigen Kammer erfolgt. Diese Öffnungen 43 sind für gewöhnlich mit abnehmbaren Gitterri oder Ringen 44 versehen, die an der Innenseite der Wandung des hohlen Sockels 12 z. B. durch Verblockungskeile 45 befestigt sind, die nach der Abnahme des unteren Bodens 46 des Sockels 12 leicht zugänglich und von' außen bedienbar sind. Der Innenraum des hohlen Sockels 12 dient zur Samm-. lung des' vom Gaserzeuger 11 durch die Öffnung 43 eintretenden Gases und zur Behandlung des Gases mit zerstäubtem Wasser, das aus einer Vielfachstrahldüse kommt, die durch ein Rohr 48 an eine geeignete Wasserspeisequelle angeschlossen ist, während ein Rohr 49 an dem Unterteil des Sockels 1.2 für die Entleerung von Wasser und ein höherliegendes Rohr 50 für die Ableitung von Gas vorgesehen ist.

Wie Fig. 2 zeigt, sind die Achsen der Brenner 18 zur äußeren Wandung 35 des Gaserzeugers 11 geneigt gerichtet, um eine Kreiselbewegung der heißen Gase hervorzurufen und die Zeit der Berührung der Gase mit dieser Wandung 35 zu verlängern, was den Wirkungsgrad des Gaserzeugers verbessert. Vorzugsweise sind die Brenner 18 (vgl. Fig. 1) in zwei übereinanderliegenden Zonen angeordnet, von denen die obere einem keine Katalysatormasse enthaltenden Teil des Zylinders 35 entspricht. In dieser oberen Zone werden die Kalorien geliefert, welche zur Erhitzung des inneren Ringraumes des Gaserzeugers 11 und zur Erwärmung des gasförmigen Gemisches durch die Wandung 35 auf die beim Eintritt in die katalytische Masse 42 erforderliche Temperatur notwendig sind. Unter dieser oberen Zone folgt eine Zone H ohne Brenner, welche der Höhe des Katalysators entspricht, in der die exothermische Reaktion sich vollzieht und in welcher keine Erhitzung durch Brenner stattfindet. Am unteren Teil der Wandung 35 schließt sich dann die zweite Heizzone an, welcher so viel Kalorien zugeführt werden wie notwendig sind, um die endotherme Reaktion mit dem Wasserdampf zu unterhalten.

Der Gaserzeuger nach Fig. 1 und 2 arbeitet wie folgt:' Das gasförmige Gemisch, welches die zu zersetzenden Kohlenwasserstoffe, Luft oder Sauerstoff und Wasserdampf enthält und vorher hergestellt ist sowie gegebenenfalls auf 200 bis 350° erhitzt sein kann, tritt in den Gaserzeuger durch das mittlere Rohr 30 ein und durchströmt den ringförmigen Zwischenraum zwischen diesem Rohr und dem Zylinder 39 sowie die weiteren ringförmigen Kanäle zwischen den Zylindern 40 und 39 und zwischen den Zylindern 40 und 41, um schließlich nach der durch die Zylinder 41 und 35 begrenzten letzten, Zone zu gelangen, welche die katalytische Masse 42 enthält. Beim Durchlaufen dieser Strömungsbahn wird das Gemisch allmählich auf immer höhere Temperaturen bis über 6oo° erhitzt, so daß die in ihm enthaltenen höheren Kohlenwasserstoffe zu niederen Kohlenwasserstoffen zersetzt werden und gegebenenfalls mit dem Wasserdampf eine kleine Menge Wasserstoff und Kohlenoxyd bilden.

In dem Maße, wie die Temperatur des gasförmigen Gemisches zunimmt, wächst zwar das Volumen des Gemisches, aber gleichzeitig wird auch der Durchtrittsquerschnitt für das Gemisch vergrößert, so· daß die Strömungsgeschwindigkeit des Gemisches nicht erhöht wird. Diese Geschwind digkeit wird auf einen unter 1 m/sec liegenden Wert gehalten, bis das gasförmige Gemisch in den Katalysator 42 eintritt. In dem oberen Teil der letzten Stufe des Gaserzeugers 11 wird die Temperatur des teilweise zersetzten Gasgemisches auf die für die katalytische Umwandlung erforderliche Temperatur von etwa 8oo°. gebracht, und in den ersten Schichten der katalytischen Masse findet die exotherme Reaktion zwischen den Kohlenwasserstoffen und dem Sauerstoff statt. Unmittelbar hierauf reagiert der Wasserdampf in Gegenwart des Kata- , lysators mit den Kohlenwasserstoffen, und es bilden sich neue Mengen Wasserstoff und Kohlenoxyd. Das Kohlenmonoxyd wird zum Teil durch den Wasserdampfüberschuß unter Entstehung von zusätzlichem Wasserstoff und von kohlenstoffhaltigem Gas zersetzt. Schließlich geht das gewonnene Gas in die Waschkammer über, welche durch den hohlen Sockel 12 gebildet wird und durch die Öffnungen 43 das Gas erhält und aus der dieses nach rascher, die Umwandlung unterstützender Abkühlung durch die Rohrleitung 50 abgeführt wird.

Gemäß Fig. 3 ist der Gaserzeuger der Fig. 1 und 2 dahin abgeändert, daß in der aus wärmebeständigen Ziegeln 51 aufgebauten zylindrischen Ofenwand, welche die Brenner 52 und das Rohr 61 für die Abführung der Verbrennungsgase aufweist, die den Gaserzeuger bildenden Zylinder in ihrer Gesamtheit an der Deckelplatte 53 des Ofens aufgehängt sind, die auf dem oberen Ende des Mauerwerks S3 aufruht. Die konzentrischen Zylinder 54, 55 und 56 des Gaserzeugers sind an eine obere

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Platte 57 und die Zwischenzylinder 58 und 59 an eine Bodenplatte 60 angeschweißt, und diese beiden Platten 57 und 60 sind durch den äußeren Zylinder 61 verbunden, mit welchem sie abnehmbar mittels der Ringe 62 und 63 verbunden sind. Die katalytische Masse 65 ist in einem Korb 66 untergebracht, der aus zwei am unteren Ende miteinander verbundenen Metallblechzylindern besteht und in den von den Zylindern 61 und 56 begrenzten Ringraum eingehängt ist, an den sich die Rohrstutzen 68 anschließen, die mit der Deckelplatte 53 des Ofens abnehmbar verbunden sind und in Löcher in der oberen Platte 57 des Gaserzeugers ausmünden.

Wie Fig. ι zeigt, kann man in einen inneren Ringraum des Generators ein.Rohr69 einmünden lassen, um von dem Gaserzeuger Gas von höherer Heizkraft abzuziehen und mit diesem das von der Umwandlung herrührende Gas geringerer Heizkraft anzureichern und die Heizkraft des schließlich gewonnenen Gases entsprechend zu steigern,. Die Menge dieses aus dem Gaserzeuger entnommenen, an Heizkraft reicheren Gases kann mit Hilfe eines Klappenventils 70 geregelt werden, das hydraulisch oder mechanisch, z. B. durch ein Kaloriemeter, und mit Hilfe eines kalorischen Reglers 71 eingestellt werden kann. Vorteilhaft ist es auch, ein Pyrometer 72 üblicher Ausführung in dem Mauerwerk 16 des Ofens einzubauen, um die Brennstoffzufuhr zu den Brennern 18 zu regeln.

Gemäß Fig. 4 und 5 ist der äußerste metallische Zylinder des Gaserzeugers durch einen kegeligen Mantel ersetzt, wodurch eine sich nach dem Austrittsende des Gases hin erweiternde Kammer für den Katalysator gebildet wird, durch welche die durch die Umwandlung bedingte Volumenzunahme ausgeglichen und die verringerte Strömungsgeschwindigkeit des Gasgemisches aufrechterhalten sowie die Berührungszeit von Gas und Katalysator verlängert wird. Der kegelige Mantel 78 nimmt nach dem oberen und der kegelige Mantel 79 nach dem unteren Ende des Gaserzeugers im Durchmesser zu, d. h., in beiden Fällen erweitert sich der äußere Mantel 78 bzw. 79 des Gaserzeugers in der Strömungsrichtung des Gasgemisches. Im übrigen, entspricht die Ausführung des Gaserzeugers nach Fig. 4 und 5 der in Fig. 3 bzw. 1.

Der Gaserzeuger nach der Erfindung kann für die Zersetzung oder die Umwandlung von zahlreichen Kohlenwasserstoffen Verwendung finden. Für die Gewinnung eines Gases aus Propan wurde beispielsweise durch eine Katalysatörsäule mit Nickeloxyd von 6,35 cm Dicke und 1,80 m Höhe, die im äußersten oder letzten Ringraum des Gaserzeugers vorgesehen Und auf 760° gehalten wurde, ein Gemisch von technischem Propan, Wasser-

. dampf und Luft, das das Drei- bis Vierfache der theoretischen Wasserdampfmenge enthielt und auf ungefähr 6oo° in vier inneren Ringräumen des Gaserzeugers erhitzt war, hindurchgeleitet und dabei die mittlere Strömungsgeschwindigkeit des Gasgemisches indem Gaserzeuger und am Eintritt in den Katalysator auf einem unter 1 m/sec liegenden Wert gehalten. Die Temperatur der Vorerhitzung in der an die Katalysatorkammer angrenzenden Kammer war praktisch 593⁰ und die Temperatur im nächsten inneren Ringraum 510⁰. Die Umwandlung des gasförmigen Gemisches war praktisch vollständig und ergab bis zu 68°/o Wasserstoff, und das gewonnene Gas enthielt praktisch keinen freien Kohlenstoff.

Einer der wesentlichsten Vorteile des Gaserzeugers nach der Erfindung besteht auch darin, daß es möglich ist, die. exotherme Reaktion zwischen den Kohlenwasserstoffen und dem Sauerstoff des Gemisches durchzuführen, ohne Gefahr zu laufen, den Reaktionsbehälter durch die entwickelte Wärme zu schädigen, wie dies bei den Gaserzeugern mit Röhren von großer Länge der Fall ist. Dieser Vorteil ist dadurch bedingt, daß man erfindungsgemäß dem äußeren Ringraum des Gaserzeugers eine die Dicke der üblichen Röhren überschreitende Dickenabmessung geben kann und der Durchmesser dieses Raumes weit größer als der Durchmesser solcher Röhren ist, so daß die Metallmasse, auf welche die durch die exothermische Reaktion frei werdende Wärme wirkt, beträchtlich größer als bei den bekannten Gaserzeugern ist.

Claims (12)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung wasserstoffreicher Gasgemische aus Kohletiwasserstoffen oder kohlenwasserstoffhaltigem Gas durch teilweise Umsetzung in exothermer Reaktion mit Sauerstoff oder Luft und in endothermer Reaktion mit Wasserdampf in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch des oder der Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf und Sauerstoff oder Luft, das Wasserdampf in Überschuß enthält, in mehreren Behandlungsstufen fortschreitend unter Aufrechterhaltung einer 1 m/sec nicht überschreitenden Strömungsgeschwindigkeit des Gases erhitzt und dabei die durch die Ausdehnung bedingte Volumenvergrößerung des Gasgemisches durch eine fortschreitende Vergrößerung des Volumens der aufeinanderfolgenden Behändlungsräume ausgeglichen wird, worauf das Gasgemisch in der letzten Behandlungsstufe katalytisch zersetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gasgemisch auf 650⁰ erhitzt und die katalytisch« Zersetzung bei Temperaturen unter 8oo° vorgenommen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Strömungsgeschwindigkeit des gasförmigen Gemisches beim Durchgang durch den Katalysatoir konstant hält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Wasserdampf im Überschuß angewendet und das Wasserdampf-Gas-Gemisch in der letzten Stufe in Gegenwart des Katalysators auf die zur Konvertierung' des

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Kohlenoxyds erforderliche Temperatur erhitzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem durch kataly tische Zer-Setzung von Kohlenwasserstoffen gewonnenen Gas den Vorerhitzungsstufen entnommenes, an Heizkraft reicheres Gas beigemischt wird.

6. Gaserzeuger für die Ausführung des Verfahrens nach Anspruch 1, bestehend aus konzeintrischen, abwechselnd an einer Bodenplatte und einer oberen Platte befestigten Zylindern und einem diese mit Abstand umschließenden, mit beiden Platten verbundenen Zylinder, die ringförmige, abwechselnd oben und unten miteinander in Verbindung stehende, aufeinanderfolgende Ringräume bilden und mit einer axialen Zuführungsleitung versehen sind, mit einem im äußersten Ringraum angeordneten Katalysator (Fig. i, 2).

7. Gaserzeuger nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Zylinder (39, 40, 41, 35) durch die Bodenplatte (31) im Innern des Heizofens abgestützt sind und das zur Zuleitung des Gasgemisches dienende, die obere Platte (21) durchsetzende Rohr (30) mit einem ausdehnungsfähigen Abdichtungs- und Verbindungsstück (33) versehen ist (Fig. 1, 2).

8. Gaserzeuger nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß alle Zylinder (55, 5°> 5^, 59, 61) an ihrem oberen Ende im Innern des Heizofens aufgehängt sind (Fig. 3).

9. Gaserzeuger nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der äußere Zylinder durch einen kegdlstumpfförmigeni Mantel (78 oder 79) ersetzt ist, der sich in der Strömungsrichtung des gasförmigen Gemisches erweitert (Fig. 4 oder 5).

10. Gaserzeuger nach Anspruch 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß in dem zwischen den konzentrischen Zylindern und dem diese mit Abstand umschließenden, mit beiden Platten verbundenen Zylinder gebildeten Ringraum Heizbrenner (18) angeordnet sind. ^

11. Gaserzeuger nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch abnehmbare Gitter (44) im Innern der unter der Bodenplatte (31) liegenden, das Gas nach Durchströmen des Katalysators (42) aufnehmenden Kammer (12) (Fig. 1, 2).

12. Gaserzeuger nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die unter der Bodenplatte (31) gelegene Kammer (12) mit einer Viellocheinspritzdüse (47) versehen ist (Fig. 1, 2).

Angezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 558430, 403049, 646915, 546205, 435 588;

französische Patentschrift Nr. 976 553;
USA.-Patentschrift Nr. 1962 418.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen