DES0043051MA

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Publication number: DES0043051MA
Authority: DE

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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 15. März 1955 Bekanntgemacht am 8. November 1956Registration date: March 15, 1955. Advertised on November 8, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

PATENTANMELD UNGPATENT APPLICATION UNG

KLASSE 22a GRUPPE 4 INTERNAT. KLASSE C 09 b CLASS 22a GROUP 4 INTERNAT. CLASS C 09 b

S 43051 IVb/22aS 43051 IVb / 22a

Dr. Fritz Kehrer, Basel, und Dr. Walter Wehrli, Riehen (Schweiz)Dr. Fritz Kehrer, Basel, and Dr. Walter Wehrli, Riehen (Switzerland)

sind als Erfinder genannt "worden·have been named as inventors "

Sandoz Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)Sandoz Aktiengesellschaft, Basel (Switzerland)

Vertreter: M. M. Wirth, Dr. W. Schalk und Dipl.-Ing. P. Wirth, Patentanwälte,Representative: M. M. Wirth, Dr. W. Schalk and Dipl.-Ing. P. Wirth, patent attorneys,

Frankfurt/M., Kaiserstr.Frankfurt / M., Kaiserstr.

Verfahren zur Herstellung kupferhaltiger DisazofarbstoffeProcess for the preparation of copper-containing disazo dyes

Zusatz zum Patent 904 228 Die Priorität der Anmeldung in der Schweiz vom 17. März 1954 ist in Anspruch genommenAddition to patent 904 228 The priority of the application in Switzerland of March 17, 1954 has been claimed

Gegenstand des Hauptpatentes ist ein Verfahren zurThe subject of the main patent is a method for

darin besteht, daß man die Diazoverbindung aus ι Molconsists in the fact that the diazo compound from ι Mol

Herstellung kupferhaltiger Disazofarbstoffe, welches einer Aminobenzolsulfonsäure der Zusammensetzung 15Production of copper-containing disazo dyes, which is an aminobenzenesulfonic acid of composition 15

OAOA

-NH,-NH,

(I)(I)

SOoHSOoH

worin A Wasserstoff oder Methyl bedeutet, mit ι Mol des symmetrischen Harnstoffes der 2-Amino-wherein A is hydrogen or methyl, with ι mol of the symmetrical urea of the 2-amino

5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure kuppelt und den er- 25 haltenen Monoazof arbstoff mit 1 Mol eines diazotierten5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid is coupled and the monoazo dye obtained is coupled with 1 mol of a diazotized one

«09 705/350«09 705/350

S 43051 IVb/22aS 43051 IVb / 22a

Aminobenzolsulfonsäureamidderivates der ZusammensetzungAminobenzenesulfonic acid amide derivative of the composition

, OX, OX

-NH,-NH,

(II)(II)

worin X Wasserstoff oder Methyl, Y Wasserstoff oder Alkyl und Z Wasserstoff, Alkyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl bedeutet, kuppelt, wobei die einzelnen Kupplungen in beliebiger Reihenfolge vorgenommen werden können, und anschließend den erhaltenen Disazofarbstoff mit einem kupferabgebenden Mittel behandelt.wherein X is hydrogen or methyl, Y is hydrogen or alkyl and Z is hydrogen, alkyl, phenyl or substituted Phenyl means coupling, the individual couplings being carried out in any order can be, and then the disazo dye obtained with a copper donor Means treated.

Es wurde nun gefunden, daß man ebenfalls wertvolle kupferhaltige Disazofarbstoffe erhält, wenn man im obengenannten Verfahren die Aminobenzolsulf'onsäure der Zusammensetzung (I) durch ein Aminobenzol der ZusammensetzungIt has now been found that valuable copper-containing disazo dyes are also obtained if the aminobenzenesulphonic acid of the composition (I) is carried out in the above-mentioned process Aminobenzene of the composition

OBIF

V-NH,V-NH,

SO₉-WSO ₉ -W

(III)(III)

worin B Wasserstoff oder Methyl und W einen aliphatischen oder carbocyclischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, ersetzt.where B is hydrogen or methyl and W is an aliphatic or carbocyclic hydrocarbon radical means replaced.

OHOH

Das neue Verfahren ist demnach dadurch gekennzeichnet, daß man hier 1 Mol des symmetrischen Harnstoffes der 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure in beliebiger Reihenfolge einerseits mit 1 Mol der Diazoverbindung aus einem Aminobenzol der obengenannten Zusammensetzung' (III) und anderseits mit ι Mol der Diazoverbindung aus einem Aminobenzolsulfonsäureamidderivat der Zusammensetzung (II) des Hauptpatentes kuppelt und den erhaltenen Disazofarbstoff mit einem kupferabgebenden Mittel behandelt.The new process is therefore characterized in that 1 mole of the symmetrical Urea of 2-amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid in any order on the one hand with 1 mol the diazo compound from an aminobenzene of the above composition '(III) and on the other hand with ι moles of the diazo compound from an aminobenzene sulfonic acid amide derivative of the composition (II) of the main patent couples and the disazo dye obtained with a copper donating Means treated.

Die Herstellung der Farbstoffe erfolgt nach denselben Methoden, wie sie im Patent 904 228 beschrieben sind.The dyes are produced according to the same Methods as described in the '904,228 patent.

Die neuen kupferhaltigen Disazofarbstoffe besitzen bei guter Löslichkeit ein sehr gutes Ziehvermögen für Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose und färben diese Textilien in lebhaften bordofarbenen Tönen von sehr guter Lichtechtheit.The new copper-containing disazo dyes have very good drawability and good solubility for cotton and fibers made from regenerated cellulose and dye these textiles in lively bordeaux colors Shades of very good lightfastness.

Gegenüber den aus der deutschen Patentschrift 904 228 bekannten kupferhaltigen Disazofarbstoffen zeichnen sich die neuen erfindungsgemäßen kupferhaltigen Disazofarbstoffe dadurch aus, daß sie ein besseres Ziehvermögen auf Viskose und auf Zellwolle aufweisen.Compared to the copper-containing disazo dyes known from German Patent 904 228 The new copper-containing disazo dyes according to the invention are distinguished by the fact that they are a have better drawability on viscose and viscose.

Sie entsprechen im metallfreien Zustand der Zusammensetzung In the metal-free state, they correspond to the composition

OHOH

OXOX

NH-CO-NHNH-CO-NH

worin B, W, X, Y und Z die obengenannten Bedeutungen besitzen.wherein B, W, X, Y and Z have the abovementioned meanings own.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Dabei bedeuten die Teile Gewichtsteile.The following examples illustrate the invention. The parts mean parts by weight.

example

18,8 Teile i-Amino-2-oxybenzöl-5-sulfonsäureamid werden in 800 Teilen Wasser und 23 Teilen konzentrierter Salzsäure angerührt. Man versetzt die auf 0 bis 5⁰ gekühlte Aufschlämmung mit 6,9 Teilen Natriumriitrit. Die erhaltene Diazosuspension wird18.8 parts of i-amino-2-oxybenzol-5-sulfonic acid amide are mixed in 800 parts of water and 23 parts of concentrated hydrochloric acid. Is added to the to 0 to 5 ⁰ cooled slurry with 6.9 parts Natriumriitrit. The diazo suspension obtained is

zu einer Lösung von 54,8 Teilen des symmetrischen Harnstoffes des a-amino-s-oxynaphthalin-y-sulfonsauren Natriums, 16,8 Teilen Natriumbicarbonat und 1300 Teilen Wasser gegeben. Nach erfolgter Bildung der Monoazoverbindung wird das Reaktionsprodukt mit 26,5 Teilen kalziniertem Natriumcarbonat und hernach mit der Diazosuspension aus 18,7 Teilen ■ i-Amino-2-oxy-5-methylsulfonylbenzol versetzt. Der gebildete feindisperse Disazofarbstoff wird zunächst bei 80 bis 85° durch Zugabe von 1600 Teilen Wasser und 7,4 Teilen konzentrierter Natronlauge zur Küpp-to a solution of 54.8 parts of the symmetrical urea of a-amino-s-oxynaphthalene-y-sulfonic acid Sodium, 16.8 parts of sodium bicarbonate and 1300 parts of water. After education the monoazo compound is the reaction product with 26.5 parts of calcined sodium carbonate and then mixed with the diazo suspension consisting of 18.7 parts of i-amino-2-oxy-5-methylsulfonylbenzene. the The finely dispersed disazo dye formed is initially at 80 to 85 ° by adding 1600 parts of water and 7.4 parts of concentrated caustic soda for the Küpp-

706/360706/360

S 43051 IVb/22 aS 43051 IVb / 22 a

lungsmasse in Lösung gebracht und anschließend mittels Natriumchlorid wieder aus der Lösung abgeschieden, abfiltriert und getrocknet.Lung mass brought into solution and then separated again from the solution using sodium chloride, filtered off and dried.

Zur Überführung in die Kupferkomplexverbindung löst man den isolierten Disazofarbstoff bei 8o bis 85° in 4800 Teilen Wasser und 35,5 Teilen 25°/₀igem Ammoniak. Man versetzt nun die Farbstofflösuhg mit 54,4 Teilen kristallisiertem Natriumacetat und gibt ihr bei 80 bis 85⁰ innerhalb von 30 Minuten eine Lösung von 50 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in 500 Teilen Wasser zu. Man rührt die Kupferungsmasse noch weitere 60 Minuten bei der gleichen Temperatur, filtriert dann den abgeschiedenen kupferhaltigen Disazofarbstoff ab und trocknet ihn im Vakuum bei 90°. Er zieht sehr gut auf Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose; er färbt diese Textilien in lebhaften bordofarbenen Tönen von sehr guter Lichtechtheit.For conversion into the copper complex compound of the isolated disazo dye at 8o is dissolved up to 85 ° in 4800 parts of water and 35.5 parts of 25 ° / ₀ ammonia. 54.4 parts of crystallized sodium acetate are now added to the dye solution, and a solution of 50 parts of crystallized copper sulfate in 500 parts of water is added to ^{it at 80 to 85 ° over the course of 30 minutes.} The coppering mass is stirred for a further 60 minutes at the same temperature, then the deposited copper-containing disazo dye is filtered off and dried in vacuo at 90 °. It pulls very well on cotton and regenerated cellulose fibers; it dyes these textiles in lively bordeaux shades of very good lightfastness.

Der identische Farbstoff wird erhalten, wenn man \ 20 zuerst den Monoazofarbstoff aus 1 Mol diazotiertem i-Amino-a-oxy-S-methylsulfonylbenzol und 1 Mol des symmetrischen Harnstoffes der 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure herstellt, diesen anschließend mit ι Mol diazotiertem i-Amino^-oxybenzol-S-sulfonsäureamid vereinigt und den so erhaltenen Disazofarbstoff der Kupferung unterwirft.The identical dye is obtained if the monoazo dye is first obtained from 1 mol of diazotized i-Amino-a-oxy-S-methylsulfonylbenzene and 1 mole of des symmetrical urea of 2-amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid produces this then with ι mol of diazotized i-amino ^ -oxybenzene-S-sulfonic acid amide combined and subjected the disazo dye thus obtained to coppering.

Der identische kupferhaltige Farbstoff wird ebenfalls erhalten, wenn man die im Beispiel aufgeführten Diazokomponenten ersetzt durch i-Amino-2-methoxy-5-methylsulfonylbenzol und i-Amino-2-methoxybenzol-5-sulfonsäureamid oder durch i-Amino-2-oxy-5-methylsulfonylbenzolund i-Amino-2-methoxybenzol-5-sulfonsäureamid oder durch i-Ammö-2-methoxy-5-methylsulfonylbenzol und i-Amino-2-oxybenzol-5-sulfonsäureamid und die so erhaltenen Disazo-The identical copper-containing dye is also used obtained when the diazo components listed in the example are replaced by i-amino-2-methoxy-5-methylsulfonylbenzene and i-amino-2-methoxybenzene-5-sulfonic acid amide or by i-amino-2-oxy-5-methylsulfonylbenzene and i-Amino-2-methoxybenzene-5-sulfonic acid amide or by i-Ammo-2-methoxy-5-methylsulfonylbenzene and i-amino-2-oxybenzene-5-sulfonic acid amide and the disazo

farbstoffe der entmethylierenden Kupferung unterwirft. dyes subjected to demethylating coppering.

Zur Überführung in die Kupferkomplexverbindung sind sämtliche Methoden verwendbar, bei denen die Metallisierung unter Aufspaltung der Methoxygruppe erfolgt. Es kann beispielsweise wie folgt verfahren werden:All methods in which the Metallization takes place with splitting of the methoxy group. It can proceed as follows, for example will:

Der aus 20,2 Teilen diazotiertem i-Amino-2-methoxybenzol-5-sulfonsäureamid, 18,7 Teilen diazotiertem i-Amino-2-oxy-5-methylsulfonylbenzol und 54,8 Teilen des symmetrischen Harnstoffes des 2-amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsauren Natriums erhältliche Disazofarbstoff wird in Form einer wäßrigen Paste bei 80 bis 85⁰I Stunde in einer Lösung von 180 Teilen Natriumchlorid in 1400 Teilen Wasser suspendiert. Man versetzt die Suspension bei der gleichen Temperatur innerhalb von 30 Minuten mit einer Lösung von 50 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in 500 Teilen Wasser und 64 Teilen 25 %igem Ammoniak und erhitzt die Kupferungsmasse nun 12 bis 16 Stunden lang zum gelinden Sieden unter Rückfluß. Nach Ablauf dieser Zeit ist die entmethylierende Kupferung beendigt. Die so erhaltene Kupferkomplexverbindung besitzt die gleichen Eigenschaften wie diejenigen des zweiten Abschnittes dieses Beispiels.The from 20.2 parts of diazotized i-amino-2-methoxybenzene-5-sulfonic acid amide, 18.7 parts of diazotized i-amino-2-oxy-5-methylsulfonylbenzene and 54.8 parts of the symmetrical urea of 2-amino-5- oxynaphthalene-7-sulfonic acid sodium available disazo dye is suspended in the form of an aqueous paste at 80 to 85 ⁰ I hour in a solution of 180 parts of sodium chloride in 1400 parts of water. A solution of 50 parts of crystallized copper sulfate in 500 parts of water and 64 parts of 25% ammonia is added to the suspension at the same temperature over the course of 30 minutes and the coppering mass is then refluxed gently for 12 to 16 hours. After this time has elapsed, the demethylating copper plating is complete. The copper complex compound thus obtained has the same properties as those of the second section of this example.

In der nachstehenden Tabelle sind weitere Disazofarbstoffe aufgeführt, die durch Kuppeln von 1 Mol des symmetrischen Harnstoffes der 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure mit ι Mol der Diazokomponente (III) und ι Mol der Diazokomponente (II) erhalten werden. Die den beiden letzteren zugrunde liegenden Aminoverbindungen werden zur Kennzeichnung der neuen Disazofarbstoffe in der Tabelle aufgeführt, ebenso die Farbtöne der mit den Kupferkomplexverbindungen auf Baumwolle erhaltenen Färbungen.The table below lists further disazo dyes that can be obtained by coupling 1 mol of the symmetrical urea of 2-amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid with ι mole of the diazo component (III) and ι mole of the diazo component (II) can be obtained. The amino compounds on which the latter two are based are used for identification of the new disazo dyes listed in the table, as well as the shades of those with the copper complex compounds dyeings obtained on cotton.

. Bei
spiel
Nr.. at
game
No. Diazokomponente (III)Diazo component (III) Diazokomponente (II)Diazo component (II) Farbton der
Färbung des
kupferhaltigen
Disazofarbstofies
auf BaumwolleHue of
Coloring of the
copper-containing
Disazo dyes
on cotton 2 .2. i-Aminö-2-oxy-
5-methylsulfonyl-
benzoli-amino-2-oxy-
5-methylsulfonyl-
benzene i-Arnino-2-oxybenzol-
5-sulfonsäuremethyl-
amidi-amino-2-oxybenzene
5-sulfonic acid methyl
amide LebhaftbordoLively bordo 33 desgl.the same i-Amino-2-oxybenzol-
5-sulfonsäure-
dimethylamidi-amino-2-oxybenzene
5-sulfonic acid
dimethylamide desgl.the same 44th desgl.the same i-Amino-2-oxybenzol-
5-sulfonsäurephenyl-
amidi-amino-2-oxybenzene
5-sulfonic acid phenyl
amide desgl.the same 55 desgl.the same i-Amino-2-oxybenzol-
5-sulfonsäure-
(4'-methyl)-phenyl-
amidi-amino-2-oxybenzene
5-sulfonic acid
(4'-methyl) -phenyl-
amide desgl.the same 66th desgl.the same i-Amino-2-oxybenzol-
5-sulfonsäureamidi-amino-2-oxybenzene
5-sulfonic acid amide desgl.the same 77th ι - Amino-2-oxy-
4-methylsulfonyl-
benzolι - Amino-2-oxy-
4-methylsulfonyl-
benzene desgl.the same desgl. .the same.

6,09 706/360'6.09 706/360 '

Claims

S 43051 IVb/'22aS 43051 IVb / '22a

Claim:

Further development of the process for the production of 'copper-containing disazo dyes Patent 904 228, characterized in that 1 mol of the symmetrical urea is used here 2-Amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid in any order on the one hand with 1 mol of the diazo compound from an aminobenzene of the composition

IF

NH,NH,

SO ₂ -W

where B is hydrogen or methyl and W is an aliphatic or carbocyclic hydrocarbon radical means, and on the other hand with 1 mole of

Diazo compound from an aminobenzenesulfonic acid amide derivative of the composition

OX

NH,

wherein X is hydrogen or methyl, Y is hydrogen or alkyl and Z is hydrogen, alkyl, phenyl or substituted phenyl, couples and treats the disazo dye obtained with a copper donor. . '"; .. / \ ~:'] M

Publications considered: German Patent No. 904 228.