DER0013688MA - - Google Patents
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY
Tag der Anmeldung: 1. März 1954 Bekanntgemacht am 13. Oktober 1955Registration date: March 1, 1954. Advertised on October 13, 1955
DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE
Für die Darstellung kern-acylierter Phloroglucine sind folgende drei Verfahren bekannt: i. DieHoesch-Reaktion (Umsetzung des Phloroglucins mit Säurenitrilen in Äther—Chlorwasserstoff und Hydrolyse der erhaltenen Ketimid-hydrochloride), die jedoch nur bei Anwendung der niedrigen Glieder der Säurenitrile zu befriedigenden Ausbeuten führt; 2. die Umlagerung von am Sauerstoff acylierten Phloroglucinen mit z. B. Zinkchlorid oder Aluminiumchlorid, die jedoch zu di- und tri-kern-acylierten Phloroglucinen führt; 3. die Methode von Rosenmund und Lofert, bei der Phloroglucin in einer Friedel-Crafts-Reaktion mit Säurechloriden in Nitrobenzol bei 60 bis 900 mittels Aluminiumchlorid kondensiert wird. Diesem letzteren Verfahren haftet jedoch der Nachteil an, daß die Ausbeuten an Phlor-acylophenonen oft sehr niedrig sind, da sie sich bei der zur Entfernung der großen Mengen Nitrobenzol nötigen, langwierigen Wasserdampfdestillation zum Teil zersetzen. Ferner tritt bei Anwendung von Phloroglucin-alkyläthern weitgehende Ätherspaltung ein.The following three processes are known for the preparation of nucleus-acylated phloroglucins: i. The Hoesch reaction (reaction of phloroglucinol with acid nitriles in ether-hydrogen chloride and hydrolysis of the ketimide hydrochloride obtained), which only leads to satisfactory yields when the lower members of the acid nitriles are used; 2. the rearrangement of phloroglucinses acylated on the oxygen with z. B. zinc chloride or aluminum chloride, which, however, leads to di- and tri-nucleus acylated phloroglucins; 3. the method of Rosenmund and Lofert, in which phloroglucinol is condensed in a Friedel-Crafts reaction with acid chlorides in nitrobenzene at 60 to 90 ° using aluminum chloride. This latter process, however, has the disadvantage that the yields of chloro-acylophenones are often very low, since some of them decompose during the lengthy steam distillation necessary to remove the large amounts of nitrobenzene. Furthermore, extensive ether cleavage occurs when phloroglucine alkyl ethers are used.
Überraschend wurde nun folgendes gefunden: Auf der Suche nach einem Ersatz für das Nitrobenzol bei obigem Verfahren wurde Schwefelkohlenstoff angewandt; in diesem Reaktionsmedium tritt jedoch nur eine äußerst geringe Reaktion zwischen den Partnern (Phloroglucin, Aluminiumchlorid und Säurechlorid) ein. Gibt man jedoch erfindungsgemäß zur Suspension derThe following has now surprisingly been found: Looking for a replacement for the nitrobenzene at Carbon disulfide was used in the above procedure; in this reaction medium, however, only occurs an extremely low reaction between partners (phloroglucinol, aluminum chloride and acid chloride). However, according to the invention for the suspension
509 568/49509 568/49
R 13688 IVc/12 qR 13688 IVc / 12 q
Reaktionspartner in Schwefelkohlenstoff nur so viel Nitrobenzol zu, wie zur Bildung eines aktiven löslichen Komplexes notwendig ist, so erfolgt sofort heftige Reaktion. Durch diesen crfindungsgemäßen Ersatz der Haupt menge des Nitrobenzols durch Schwefelkohlenstoff wird folgender allgemeiner Fortschritt erzielt: i. Schwefelkohlenstoff und die geringen Mengen Nitrohenzol erfordern zur Entfernung nur eine kurzfristige Wasserdampfdestillation; 2. die Reaktionstemperatur wird konstant beim Siedepunkt des Schwefelkohlenstoffs (460) gehalten.Reactants in carbon disulfide only add as much nitrobenzene as is necessary to form an active soluble complex, and a violent reaction ensues immediately. By replacing the main amount of nitrobenzene with carbon disulfide according to the invention, the following general progress is achieved: i. Carbon disulfide and the small amounts of nitrohenzene only require short-term steam distillation for removal; 2. the reaction temperature is kept constant at the boiling point of carbon disulfide (46 0 ).
Die Reaktion verläuft nach dem Schema:The reaction proceeds according to the scheme:
OMOM
OHOH
RCOClRCOCl
H 0H 0
-OH-OH
AlCl,AlCl,
HO —HO -
-COR L-OH-COR L-OH
Hierbei können außer Phloroglucin selbst auch dessen in 3- oder 5-Stellung kern-alkyüerte Abkömmlinge angewandt werden.In addition to phloroglucinol itself, its 3- or 5-position nucleus-alkylated derivatives can also be used can be applied.
EiTmdungsgemüO lassen sich ferner nun auch Phloroglucinalkyläther sowie gleichzeitig am Sauerstoff und Kohlenstoff alkylierte Phloroglucine nach diesem Verfahren zu den entsprechenden kern-mono-aeylierten Verbindungen umsetzen, ohne daß Ätherspaltung in nennenswertem Umfang erfolgt.In addition, phloroglucine alkyl ethers can now also be used as well as phloroglucines alkylated simultaneously on the oxygen and carbon by this process to convert to the corresponding core-mono-aylated compounds without ether cleavage in to a significant extent.
Es können ferner beliebige, vorteilhaft jedoch längerkettige Säurechloride zur Anwendung gelangen. Die Ausbeuten betragen zwischen 40 und 70% der Theorie.Any desired, but advantageously longer-chain ones can also be used Acid chlorides are used. The yields are between 40 and 70% of theory.
Die Verfahrensprodukte finden zur HerstellungThe process products are used for production
physiologisch wirksamer Mittel Verwendung.physiologically active agent use.
Beispiel 1
Phlor-isobutyrophenonexample 1
Phlor-isobutyrophenone
OHOH
II0II0
COCH (CH3),
-OHCOCH (CH 3 ),
-OH
15 g (0,12 Mol) bei 120° getrocknetes Phloroglucin werden im Dreihalskolben (mit Rührer, Tropftrichter und Rückflußkühler) in 60 ecm Schwefelkohlenstoff suspendiert, 48 g (0,36 Mol) feingepulvertes Aluminiumchlorid zugegeben und dann innerhalb 1^ Stunde unter Rühren 30 ecm Nitrobenzol zugetropft. Hierbei tritt lebhafte II Cl-Entwicklung und Lösung des Reaktionsgemisches ein. Mau erwärmt bis zum Sieden des Schwefelkohlenstoffs und tropft innerhalb einer weiteren '/., Stunde 13 g Isobutyrolchlorid zu. '/o Stunde nach beendeter Zugabe kühlt man auf etwa 30" al) und gießt das zähflüssige Reaktionsgemisch auf 500 ecm Eiswasser, das 20 ecm konzentrierte Salzsäure enthält. Dann treibt man die Lösungsmittel schnell mit Wasserdampf ab, filtriert die klare heiße Lösung von etwas Harz ab und kocht diese harzigen Rückstände noch mehrmals mit Wasser aus. Das Keton fällt beim Abkühlen meist ölig aus, wird aber bei weiterem Umlösen aus Wasser kristallin; 25 g (53.5% der Theorie), F. = 1380.15 g (0.12 mol) of phloroglucinol, dried at 120 °, are suspended in a three-necked flask (with stirrer, dropping funnel and reflux condenser) in 60 ecm of carbon disulfide, 48 g (0.36 mol) of finely powdered aluminum chloride are added and then within 1 ^ hour with stirring ecm nitrobenzene was added dropwise. This leads to vigorous II Cl development and dissolution of the reaction mixture. Mau is heated until the carbon disulfide boils and 13 g of isobutyrene chloride are added dropwise within a further 1/2 hour. Half an hour after the addition is complete, the mixture is cooled to about 30 cm and the viscous reaction mixture is poured into 500 ecm of ice water containing 20 ecm of concentrated hydrochloric acid. The solvents are then quickly driven off with steam and the clear, hot solution is filtered to remove some of the resin The ketone usually precipitates oily on cooling, but becomes crystalline on further dissolution from water; 25 g (53.5% of theory), m.p. = 138 ° .
Nach dem gleichen Verfahren erhält man die nachstehenden Verbindungen in folgenden Ausbeuten:Following the same procedure, the following compounds are obtained in the following yields:
spicl-
Nr.At-
spicl-
No.
beuteOut
prey
3
4
5
6
7
8
9
102
3
4th
5
6th
7th
8th
9
10
Phlor-phenacetophenon
Phlor-butyrophenon
Phlor-isovalerophenon
Phlor-capro-phenon
Phlor-isocapro-phenon
Phlor-caprylo-phenon
3-Methyl-phlor-butyrophenon...
3-Methyl-phlor-isobutyro-
phenon Phloracetophenone
Phlor-phenacetophenone
Phlor-butyrophenone
Phlor-isovalerophenon
Phlor-capro-phenon
Phlor-isocapro-phenon
Phlor-caprylo-phenon
3-methyl-phlor-butyrophenone ...
3-methyl-phlor-isobutyro-
phenone
163°
i8o°
145°
ii8°
122°
128°
155°
i-6o°210th °
163 °
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145 °
ii8 °
122 °
128 °
155 °
i-6o °
40%
53%
47%
5i%
67%
45%
4i%,
5i%30%,
40%
53%
47%
5i%
67%
45%
4i%,
5i%
Aspidinol = 3-Methyl-phlor-butyrophenon-4-methyläther Aspidinol = 3-methyl-phlor-butyrophenone-4-methyl ether
OHOH
CH3—ι
CH3O-ICH 3 -I
CH 3 OI
-COCH2CH2CH3 -COCH 2 CH 2 CH 3
i— OH i- OH
0,67 g 2-Methyl-phloroglucin-1-methyläther und 1,74 g Aluminiumchlorid, in 4 ecm Schwefelkohlenstoff und 3 ecm Nitrobenzol gelöst, werden mit 0,5 g Butyrylchlorid, wie oben beschrieben, miteinander umgesetzt und aufgearbeitet. Nach der Wasserdampfdestillation erhält man 0,70 g (71,5 % der Theorie) bräunliche Prismen vom F. =110 bis 1250; nach Umkristallisieren aus Heptan (Kp. = 80 bis ioo°) F. = 141°.0.67 g of 2-methyl-phloroglucinol-1-methyl ether and 1.74 g of aluminum chloride, dissolved in 4 ecm carbon disulfide and 3 ecm nitrobenzene, are reacted with one another with 0.5 g butyryl chloride, as described above, and worked up. After steam distillation, 0.70 g (71.5% of theory) of brownish prisms with a F. = 110 to 125 ° ; after recrystallization from heptane (bp = 80 to 100 °) F. = 141 °.
Beispiel 12 3-Methyl-phlor-isobutyrophenon-4-methylätherExample 12 3-methyl-phloroisobutyrophenone-4-methyl ether
Diese Verbindung erhält man in einem zu Beispiel 11 analogen Ansatz; aus Heptan feine Nadeln vom F. = 142°, aus verdünntem Alkohol centimeterlange glänzende, schwach gelbliche Nadeln vom selben 1.10 Schmelzpunkt, Ausbeute 69% der Theorie.This compound is obtained in an approach analogous to Example 11; from heptane fine needles from F. = 142 °, from diluted alcohol, centimeter-long shiny, pale yellowish needles from the same 1.10 Melting point, yield 69% of theory.
Beispiel 13 i-Acetyl-3, 3-dimethyl-cyclohex-l-en-2-ol-4, 6-dionExample 13 i-Acetyl-3,3-dimethyl-cyclohex-1-en-2-ol-4,6-dione
(.'.'Filicinsäure-äthanonci·) ltg(. '.' Filicic acid-ethanonci) lt g
CH3 CH3 CH 3 CH 3
0,50 g (3,24 Millimol) 3, 3-Dimethyl-cyclohex-i-en-2-0I-4, 6-dion (Filicinsäure) und 0,86 g (6,5 Millimol)0.50 g (3.24 millimoles) 3,3-Dimethyl-cyclohex-i-en-2-0I-4, 6-dione (filicic acid) and 0.86 g (6.5 millimoles)
568/49568/49
R 13688 IVc/12qR 13688 IVc / 12q
feingepulvertes Aluminiumchlorid werden in 2 ecm Schwefelkohlenstoff suspendiert und dann tropfenweise mit 2 ecm Nitrobenzol versetzt. Hierbei tritt lebhafte H Cl-Entwicklung und Lösung des Reaktionsgemisches ein. Man erwärmt bis zum Sieden des Schwefelkohlenstoffs und tropft nach */4 bis 1Z2 Stunde 0,25 g (1,5 X 3,24 Millimol) Acetylchlorid zu. 1J2 bis ι Stunde nach beendigter Zugabe kühlt man ab, gießt auf 15 ecm Eiswasser, das 2 ecm konzentrierte SaIzsäure enthält; und rührt die Emulsion gut durch. Nach 15 Minuten gibt man wenig Äther zu, trennt die wäßrige Schicht, in der das Filicinsäure-äthanon in Form einer Aluminiumverbindung vorliegt, ab, wäscht zweimal mit einigen ecm Äther, filtriert und säuert mit 7 ecm konzentriertem H Cl an. Nach einiger Zeit kristallisiert Filicinsäure-äthanon aus, 0,05 g (7.8% der Theorie), nach Umkristallisieren aus Wasser farblose, verwachsene Oktaeder vom F. = 1760.Finely powdered aluminum chloride is suspended in 2 ecm carbon disulfide and then 2 ecm nitrobenzene are added dropwise. This leads to vigorous evolution of HCl and dissolution of the reaction mixture. The mixture is heated to boiling the carbon disulfide and drops * / 4 to 1 Z 2 hours 0.25 g (1.5 X 3.24 millimoles) of acetyl chloride. 1 1/2 to 1 hour after the addition is complete, the mixture is cooled, poured onto 15 ecm of ice water containing 2 ecm of concentrated hydrochloric acid; and stir the emulsion well. After 15 minutes, a little ether is added, the aqueous layer, in which the filicic acid-ethanone is in the form of an aluminum compound, is separated off, washed twice with a few ecm of ether, filtered and acidified with 7 ecm of concentrated HCl. After some time Filicinsäure-ethanone crystallizes out, 0.05 g (7.8% of theory), colorless after recrystallization from water, intergrown octahedron, mp = 176 0th
i-n-Butyryl-3, 3-dimethyl-cyclohex-i-en-2-ol-4, 6-dion (» Filicinsäur e-but anon «) in-Butyryl-3, 3-dimethyl-cyclohex-i-en-2-ol-4, 6-dione ( " Filicinsäur e-but anon ")
In einem zu Beispiel 13 analogen Ansatz erhält man unter Anwendung von 0,42 g (1,2 X 3,24 Millimol) n-Butyryl-chlorid aus der stark sauren, wäßrigenIn an approach analogous to Example 13, using 0.42 g (1.2 X 3.24 millimoles) n-Butyryl chloride from the strongly acidic, aqueous
Schicht zuerst die Abscheidung eines zähen Öls, von dem nach 2 Stunden Stehen abfiltriert wird. Aus dem Filtrat scheidet sich dann bei weiterem Stehen (etwa ■ 4 Tage) ein amorpher Niederschlag ab, vom F. = etwaFirst layer the deposit of a viscous oil, which is filtered off after standing for 2 hours. From the When the filtrate is left to stand (about 4 days) an amorphous precipitate is deposited, from the F. = about
700. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus je 3 ecm Hexan (Kp. = 60 bis 90°) erhält man 0,1 g (13,8 °/q der Theorie) Filicinsäure-butanon in Form regelmäßiger, kugelig vereinter Prismen vom F. = 970.70 0 . After twice recrystallizing from 3 per cc hexane (Kp. = 60 ° to 90 °) was obtained 0.1 g (13.8 ° / q of theory) Filicinsäure-butanone in the form of regular, spherical united prisms, mp = 97 0th
i-Acetyl-3,3,5-trimethyl-cyclohex-i-en-2-ol-4,6-dion (»Methyl-füicinsäure-äthanon«)i-Acetyl-3,3,5-trimethyl-cyclohex-i-en-2-ol-4,6-dione ("Methyl-füicinsäure-Ethhanon")
C Hq C HqC Hq C Hq
2 g (11,9 Millimol) 3,3,5-Trimethyl-cyclohexi-en-2-ol-4,6-dion (Methylfilicinsäure) und 3,16 g (2 X ii,9 Millimol) Aluminiumchlorid, gelöst in 8 ecm2 g (11.9 millimoles) 3,3,5-trimethyl-cyclohexi-en-2-ol-4,6-dione (Methylfilicic acid) and 3.16 g (2 X ii, 9 millimoles) aluminum chloride dissolved in 8 ecm
So Schwefelkohlenstoff und 8 ecm Nitrobenzol, werden, wie bei Beispiel 13 beschrieben, mit 1,4 g (1,5 X 11,9 Millimol) Acetylchlorid umgesetzt und aufgearbeitet. Das aus der stark sauren, wäßrigen Schicht sich allmählich (5 Tage) ausscheidende Methyl-filicinsäure-äthanon (1,2 g =38% der Theorie) zeigt nach Umkristallisieren aus verdünntem Alkohol F. = 161°.So carbon disulfide and 8 ecm nitrobenzene, become, as described in Example 13, with 1.4 g (1.5 X 11.9 millimoles) of acetyl chloride reacted and worked up. The methyl-filicinic acid-ethanone gradually (5 days) excreted from the strongly acidic, aqueous layer (1.2 g = 38% of theory) shows after recrystallization from dilute alcohol F. = 161 °.
Beispiel 16
i-n-Butyryl-3, 3, s-trimethyl-cyclohex-i-en-a-ol-Example 16
in-butyryl-3, 3, s-trimethyl-cyclohex-i-en-a-ol-
4.6-dion4.6-dione
(»Methyl-füicinsäure-butanon «) ("Methyl-füicinsäure-butanone ")
Ein zu Beispiel 15 analoger Ansatz ergibt unter Anwendung von 1,9 g (1,5 X 11,9 Millimol) n-Butyrylchlorid Methyl-filicinsäure-butanon; 0,9 g (31,6% der Theorie); nach Umkristallisieren aus Wasser kleine, flache Prismen, aus Hexan (Kp. = 60 bis 900) flache verwachsene Prismen vom F. = 90 bis 92°.An approach analogous to Example 15, using 1.9 g (1.5 X 11.9 millimoles) of n-butyryl chloride, gives methyl-filicic acid-butanone; 0.9 g (31.6% of theory); after recrystallization from water, small, flat prisms, from hexane (b.p. = 60 to 90 0 ) flat intergrown prisms from F. = 90 to 92 °.
i-Isobutyryl-3, 3, 5-trimethyl-cyclohex-i-en-2-ol-i-Isobutyryl-3, 3, 5-trimethyl-cyclohex-i-en-2-ol-
4, 6-dion
(»Methyl-nlicinsäure-isobutanon«)4, 6-dione
(»Methyl-nlicinic acid-isobutanone«)
Wie bei Beispiel 16 erhält man mit Isobutyrylchlorid das Methyl-nlicinsäure-isobutanon; 1,45 g [51S0Io der Theorie); aus Aceton-Wasser flache Prismen, aus Hexan Kristalle vom F. = 99 bis 100°.As in Example 16, methyl-nlicinic acid-isobutanone is obtained with isobutyryl chloride; 1.45 g [5 1 S 0 Io of theory); from acetone-water flat prisms, from hexane crystals with a melting point of 99 to 100 °.
i-Acetyl-3, 3, 5, s-tetramethyl-cyclohex-i-en^-ol-i-Acetyl-3, 3, 5, s-tetramethyl-cyclohex-i-en ^ -ol-
4, 6-dion
(»Tetramethyl-phloracetophenon«)4, 6-dione
("Tetramethyl-phloracetophenon")
CH, CHCH, CH
HO
CH3COHO
CH 3 CO
2 g (11 Millimol) 3, 3, 5, 5-Tetramethyl-cyclohexi-en-2-ol-4, 6-dion (Tetramethyl-phloroglucin), 2,92 g (2x11 Millimol) Aluminiumchlorid, gelöst in je 8 ecm Schwefelkohlenstoff und Nitrobenzol, werden, wie üblich, mit 1,3 g (1,5 χ ii Millimol) Acetylchlorid umgesetzt und aufgearbeitet. Die stark saure, wäßrige Schicht wird in diesem Falle aber mehrmals ausgeäthert, die Ätherextrakte werden mit der Nitrobenzol-Schwefelkohlenstoff-Schicht vereint und dann mit 10 χ 20 ecm 2n-Natronlauge ausgeschüttelt. .Die vereinten alkalischen Extrakte werden mit Äther gewaschen, angesäuert, mit Äther extrahiert, und der nach Verdampfen des Äthers hinterbleibende Rückstand wird mit kaltem Benzol digeriert. Der Rückstand des in Benzol leicht löslichen Anteils ergibt aus verdünntem Methanol umkristallisiert 0,12 g (5% der Theorie) Tetramethyl-phlor-acetophenon vom F. = 54°.2 g (11 millimoles) 3, 3, 5, 5-tetramethyl-cyclohexi-en-2-ol-4, 6-dione (tetramethyl-phloroglucinol), 2.92 g (2x11 millimoles) aluminum chloride, dissolved in 8 ecm each Carbon disulfide and nitrobenzene are, as usual, with 1.3 g (1.5 χ ii millimoles) of acetyl chloride implemented and processed. In this case, the strongly acidic, aqueous layer is extracted with ether several times, the ether extracts are combined with the nitrobenzene-carbon disulfide layer and then Shaken out with 10 χ 20 ecm 2N sodium hydroxide solution. .The combined alkaline extracts are washed with ether, acidified, extracted with ether, and the The residue remaining after evaporation of the ether is digested with cold benzene. The residue of the portion which is easily soluble in benzene yields 0.12 g (5% of theory) Tetramethyl-phlor-acetophenon from F. = 54 °.
i-Isovaleryl-3, 3, 5, 5-tetramethyl-cyclohex-i-en-i-Isovaleryl-3, 3, 5, 5-tetramethyl-cyclohex-i-en-
2-0I-4, 6-dion (»Leptospermon«)2-0I-4, 6-dione ("Leptosperm")
Der zu Beispiel 18 analoge Ansatz, unter Anwendung von 1,98 g (1,5 χ 11 Millimol) Isovalerylchlorid, wird wie folgt aufgearbeitet: Die in gleicherweise erhaltenen alkalischen Extrakte (2 η-Natronlauge) werden angesäuert, das ausfallende gelbbraune Öl wird mit Äther extrahiert und der Ätherextrakt mit gesättigter wäßriger Natriumbikarbonatlösung gewaschen. Dann schüttelt man erneut mit 2 η-Natronlauge aus, säuert an, nimmt in Äther auf, und der so erhaltene Ätherextrakt hinterläßt nach dem Eindampfen 0,8 g (27,3 % der Theorie) eines rotbraunen Öls, das ausThe approach analogous to Example 18, using 1.98 g (1.5 11 millimoles) of isovaleryl chloride, is worked up as follows: those obtained in the same way alkaline extracts (2 η sodium hydroxide solution) are acidified, the yellow-brown oil which precipitates is with Ether extracted and the ether extract washed with saturated aqueous sodium bicarbonate solution. then it is shaken out again with 2η sodium hydroxide solution, acidified, taken up in ether, and the ether extract obtained in this way leaves after evaporation 0.8 g (27.3% of theory) of a red-brown oil, which from
509 568/49509 568/49
R 13688 IVc/12 qR 13688 IVc / 12 q
weitgehend reinem Leptospermon bestellt. Die weitere Reinigung erfolgt in bekannter Weise über die Anilinoverbindung, die aus Petroläther (Kp. = 40 bis 6o°) in stäbdienfönnigen Prismen vom F. = 91° kristallisiert.largely pure leptospermone ordered. The further purification takes place in a known manner via the anilino compound, which crystallizes from petroleum ether (bp = 40 to 60 °) in rod-shaped prisms with a temperature of 91 °.
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