DEP0025529DA

DEP0025529DA - Process for the preparation of substituted ethynylcyclohexene derivatives

Info

Publication number: DEP0025529DA
Authority: DE
Inventors: Ian Morris Heilbron; Ewart Ray Herbert Jones
Original assignee: Glaxo Laboratories Ltd
Current assignee: Glaxo Laboratories Ltd
Publication date: 1950-11-30

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zu Herstellung neuer Cyclohexenderivate der allgemeinen Formel RC =CH, worin R eine Cyclohex-l-enylgruppe ist, welche entweder mit einer, zwei oder drei Methylgruppen substituiert ist, die sich entweder in 2- und/oder 6-Stellungen befinden. R kann eine der folgenden Gruppen sein: 2-Methyl-. 6-Methyl-, 6,6-Dimethyl-, 2,6-Dimethyl- oder 2,6,6-Trimethylcyclohex-l-enyl. Diese Verbindungen können für die Richstoffindustrie oder für die Synthese von Vitamin A und analogen Verbindungen verwendet werden.The present invention relates to an improved process for the preparation of new cyclohexene derivatives of the general formula RC = CH, where R is a cyclohex-l-enyl group which is substituted by either one, two or three methyl groups, which are either in 2- and / or 6 Positions. R can be one of the following groups: 2-methyl-. 6-methyl-, 6,6-dimethyl-, 2,6-dimethyl- or 2,6,6-trimethylcyclohex-1-enyl. These compounds can be used for the rich food industry or for the synthesis of vitamin A and analogous compounds.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, l-Aethinylcyclohexen durch Ueberleiten von l-Aethinylcyclohexanol in einem Stickstoffstrom über basisches Aluminiumsulfat oder über Aluminiumoxyd bei 220° herzustellen. In der Praxis hat sich gezeigt, dass diese beiden Verfahren schwierig durchzuführen sind und geringe Ausbeuten ergeben.It has already been proposed to produce l-ethynylcyclohexene by passing l-ethynylcyclohexanol in a stream of nitrogen over basic aluminum sulfate or over aluminum oxide at 220 °. In practice it has been shown that both of these processes are difficult to carry out and give low yields.

Es wurde nun gefunden, dass Cyclohexenderivate mit Leichtigkeit in guter Ausbeute hergestellt werden können, wenn man das entsprechende l-Aethinylcyclohexanol in der Gasphase über einen erhitzten Metallphosphatkatalysator vorzugsweise Aluminiumphosphat leitet.It has now been found that cyclohexene derivatives can be prepared with ease in good yield if the appropriate L-ethynylcyclohexanol passes in the gas phase over a heated metal phosphate catalyst, preferably aluminum phosphate.

Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemässe Verfahren wird ein entsprechendes l-Aethinylcyclohexanol verwendet, welches nicht oder durch eine, zwei oder drei Methylgruppen substituiert sein kann, in welchem sich Methylgruppen entweder in 2- und/oder 6-Stellungen befinden.The starting material used for the process according to the invention is a corresponding 1-ethynylcyclohexanol which cannot be substituted or can be substituted by one, two or three methyl groups in which methyl groups are either in the 2- and / or 6-positions.

Vorzugsweise wird das 2,6,6-Trimethyl-l-aethinylcyclohex -l-en hergestellt, da diese Verbindung für für die Synthese von Vitamin A wertvoll ist.The 2,6,6-trimethyl-1-ethynylcyclohex-1-ene is preferably prepared, since this compound is valuable for the synthesis of vitamin A.

Die l-Aethinylcyclohexanole werden entweder durch einen internen Gasstrom, wie Stickstoff, durch die Flüssigkeit geblasen, oder unter vermindertem Druck über einen auf einem gleichmässig in der ganzen Länge einer röhrenförmigen Reaktionskammer verteilten inerten Träger niedergeschlagenen Katalysator geleitet. Bei einer Temperatur von 250 - 300° vorzugsweise 270°. Die aus der Reaktionskammer austretenden Gase können durch eine zweckentsprechende Vorrichtung kondensiert werden. Das Wasser, welches sich im Kondensat abscheidet, wird ab- getrennt und die zurückbleibende Flüssigkeit im Vakuum destilliert. Der Destillationsrückstand besteht teilweise aus unverändertem Ausgangsmaterial, welches erneut verwendet werden kann.The 1-ethynylcyclohexanols are either blown through the liquid by an internal gas stream, such as nitrogen, or, under reduced pressure, passed over a catalyst deposited on an inert support distributed evenly over the entire length of a tubular reaction chamber. At a temperature of 250-300 °, preferably 270 °. The gases emerging from the reaction chamber can be condensed by an appropriate device. The water that separates out in the condensate is separated and the remaining liquid distilled in vacuo. The distillation residue consists partly of unchanged starting material, which can be used again.

Die für das erfindungsgemässe Verfahren benötigten l-Aethinylcyclohexanole können beispielsweise aus einer Alkalimetallverbindung des Acetylens und Cyclohexanon oder einem entsprechend substituierten Cyclohexanon nach der von Heilbon, Jones und Wedon (Journal Chemical Society/ (1945)/ Bl Seite) für die Herstellung von Propenylaethinylcarbinol beschriebenen Methode, hergestellt werden.The l-ethynylcyclohexanols required for the process according to the invention can be prepared, for example, from an alkali metal compound of acetylene and cyclohexanone or an appropriately substituted cyclohexanone according to the method described by Heilbon, Jones and Wedon (Journal Chemical Society / (1945) / Bl page) for the preparation of propenylaethynyl carbinol , getting produced.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist in den folgenden Beispielen, näher erläutert.The process according to the invention is explained in more detail in the following examples.

Beispiel 1.Example 1.

(a) 2-Methyl-l-aethinylcyclohexanol.(a) 2-Methyl-1-ethynylcyclohexanol.

1 l flüssiges Ammoniak wird ein einen 3-l-Dreihalskolben eingeführt, der mit festem Kohlendioxyd und Alkohol gekühlt wird. Man versetzt die Flüssigkeit unter Rühren mit 0,5 g fein gepulvertes Ferritinitrat und hierauf mit 23 g Natrium in kleinen Stücken. Wenn die Farbe der Lösung von tiefblau nach grau umgeschlagen ist (ca. 30 Minuten), wird mit einer Geschwindigkeit von ca. 1/2 l je Minute Acetylen eingeleitet, bis die Lösung klar geworden ist und kein Acetylen mehr absorbiert wird (ca. 1/2 Stunde). Man trägt hierauf 112 g. 2-Methylcyclohexanon, die im gleichen Volumen trockenen Äther gelöst sind, tropfenweise in die Lösung ein, während ein langsamer Strom vonAcetylen und Stickstoff eingeleitet wird. Das Gemisch wird über Nacht gerührt. Man trägt hierauf unter kräftigen Kühlen 60 g Aluminiumchlorid in kleinen Portionen ein. Nach einständigem Rühren wird das Ammoniak abgedampft und der Rückstand abfiltriert.1 liter of liquid ammonia is introduced into a 3 liter three-necked flask which is cooled with solid carbon dioxide and alcohol. The liquid is mixed with 0.5 g of finely powdered ferritic nitrate and then with 23 g of sodium in small pieces, while stirring. When the color of the solution has changed from deep blue to gray (approx. 30 minutes), acetylene is introduced at a rate of approx. 1/2 l per minute until the solution has become clear and no more acetylene is absorbed (approx /2 hours). One carries 112 g on this. 2-methylcyclohexanone dissolved in an equal volume of dry ether is added dropwise into the solution while a slow stream of acetylene and nitrogen is introduced. The mixture is stirred overnight. 60 g of aluminum chloride are then introduced in small portions with vigorous cooling. After stirring for one hour, the ammonia is evaporated and the residue is filtered off.

Man löst ihn in Wasser und extrahiert die wässrige Lösung Aether. Dieser Extrakt wird dem ersten Filtrat zugesetzt, worauf das Gemisch zuerst mit 2n-Schwefelsäure, dann mit Natriumcarbonatlösung und schliesslich mit Wasser gewaschen wird, worauf es über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet wird. Anschliessend entfernt man das Lösungsmittel und destilliert den Rückstand bei 13 mm Hg-, wobei 2-Methyl-l-aethinylcyclohexanol von <Nicht lesbar> 74 - 79° in einer Ausbeute von 86% erhalten wird.It is dissolved in water and the aqueous solution of ether is extracted. This extract is added to the first filtrate and the mixture is washed first with 2N sulfuric acid, then with sodium carbonate solution and finally with water, whereupon it is dried over anhydrous sodium sulfate. The solvent is then removed and the residue is distilled at 13 mm Hg-, 2-methyl-1-ethynylcyclohexanol of <not readable> 74-79 ° being obtained in a yield of 86%.

( b ) 2-Methyl-l-aethinylcyclohexen.(b) 2-methyl-1-ethynylcyclohexene.

25g 2-Methyl-l-aethinylcyclohexanol werden bei 40 mm Hg-Druck durch ein Glasrohr von 60 cm Länge und 2,5 cm innerem Durchmesser, welches mit Aluminiumphosphat überzogene Tonscherben enthält, geleitet. Das Rohr wird auf eine äussere Temperatur von 310° erhitzt. Die Destillationsgeschwindigkeit wird auf ca. 0.5 g je Minute eingestellt. Die entweichenden Gase werden mittels eines kleinen Liebigkühlers kondensiert und in einem Vakuunkolben, der in einem Eis-Kochsalz-Bad gekühlt wird, aufgefangen. Das Destillat wird zusammen mit wenig Calciumchlorid in einen Scheidetrichter eingetragen und geschüttelt, wobei man den abgeschiedenen wässrigen Teil verwirft und den Rest bei einem Druck von 44 mm Hg destilliert. Das bis zu 120° überdestillierende Produkt wird erneut bei 44 mm Hg destilliert, wobei man 2-Methyl-l-aethinylcyclohexen von <Nicht lesbar> 44° in einer Ausbeute von 49% (=10,5 g) erhält. <Formel>. Gefunden: C; 89,6; H; 10,9; berechnet für C(sub)9H(sub)12; C90,0; H 10,0%. Lichtabsorption in Alkohol: Maximum 228,5 (My), (= 11500 <Nicht lesbar> . Der Aluminiumphosphatkatalysator wird in der25 g of 2-methyl-1-ethynylcyclohexanol are passed at 40 mm Hg pressure through a glass tube 60 cm long and 2.5 cm internal diameter, which contains potsherds coated with aluminum phosphate. The tube is heated to an external temperature of 310 °. The distillation rate is set to about 0.5 g per minute. The escaping gases are condensed using a small Liebig cooler and collected in a vacuum flask that is cooled in an ice-common salt bath. The distillate is introduced into a separating funnel together with a little calcium chloride and shaken, the separated aqueous part being discarded and the remainder being distilled at a pressure of 44 mm Hg. The product distilling over up to 120 ° is distilled again at 44 mm Hg, 2-methyl-1-ethynylcyclohexene of <not readable> 44 ° in a yield of 49% (= 10.5 g) being obtained. <formula>. Found: C; 89.6; H; 10.9; calcd for C (sub) 9H (sub) 12; C90.0; H 10.0%. Light absorption in alcohol: Maximum 228.5 (My), (= 11500 <Illegible>. The aluminum phosphate catalyst is used in the

Weise hergestellt, das man 100 g Tonscherben von ca. 2 mm Würfellänge mit einem Schlamm von 15g feingepulvertem Aluminiumphosphat in Wasser verrührt. Der Katalysator auf dem Trägermittel wird hierauf in das Glasrohr eingeführt und bei 300° unter einem Druck von 10 mm Hg getrocknet.This way, 100 g of potsherds approx. 2 mm in length are mixed with a slurry of 15 g of finely powdered aluminum phosphate in water. The catalyst on the carrier is then introduced into the glass tube and dried at 300 ° under a pressure of 10 mm Hg.

Beispiel 2Example 2

(a) 2,2 Dimethyl-l-aethinylcyclohexanol(a) 2,2 dimethyl-1-ethynylcyclohexanol

1 l flüssiges Ammoniak wird in einen 3 l Dreihalskolben eingeführt, welcher mit festem Kohlendioxyd und Alkohol geführt wird. Die Flüssigkeit wird unter Rühren 0,5g fein gepulvertem Ferrinitrat und hierauf mit 25 g Natrium in kleinen Stücken versetzt. Nachdem die Farbe der Lösung von tiefblau nach grau umgeschlagen ist (ca. 30 Minuten), wird mit einer Geschwindigkeit von ca. 1/2 l je Minute Acetylen eingeleitet, bis die Lösung klar geworden ist und kein Acetylen mehr absorbiert wird (ca. 1 Stunde). 126 g 2,2- Dimethylcyclohexanon im gleichen Volumen trockenen Aether gelöst, wird tropfenweise in die Lösung eingetragen, während ein langsamer Strom von Acetylen und Stickstoff eingeleitet wird. Das Gemisch wird über Nacht gerührt. Man trägt hierauf 100g Ammoniumchlorid in kleinen Portionen unter Kühlung ein. Nach einstündigem Rühren wird das Ammoniak abgedampft und der Rückstand filtriert. Man löst ihn in Wasser und extrahiert die wässrige Lösung mit Aether, vereinigt den Extrakt mit dem ersten Filtrat und wäscht das Gemisch aufeinanderfoldend mit 10%iger Schwefelsäure, Natriumdicarbonatlösung und Wasser, worauf das Gemisch über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet wird. Nun entfernt hierauf das Lösungsmittel und destilliert den Rückstand, wobei 128 g 2,2 - Dimethyl-l-aethinylcyclohexanol vom1 liter of liquid ammonia is introduced into a 3 liter three-necked flask, which is filled with solid carbon dioxide and alcohol. 0.5 g of finely powdered ferric nitrate and then 25 g of sodium in small pieces are added to the liquid while stirring. After the color of the solution has changed from deep blue to gray (approx. 30 minutes), acetylene is introduced at a rate of approx. 1/2 l per minute until the solution has become clear and no more acetylene is absorbed (approx Lesson). 126 g of 2,2-dimethylcyclohexanone, dissolved in the same volume of dry ether, are added dropwise to the solution while a slow stream of acetylene and nitrogen is introduced. The mixture is stirred overnight. 100 g of ammonium chloride are then introduced in small portions with cooling. After stirring for one hour, the ammonia is evaporated and the residue is filtered. It is dissolved in water and the aqueous solution extracted with ether, the extract is combined with the first filtrate and the mixture is washed successively with 10% sulfuric acid, sodium bicarbonate solution and water, whereupon the mixture is dried over anhydrous sodium sulfate. Then the solvent is removed and the residue is distilled, with 128 g of 2,2-dimethyl-1-ethynylcyclohexanol from

<NichtLesbar>
b) 2,2-Dimethyl-l-aethinylcyclohexen.
<Notreadable>
b) 2,2-Dimethyl-1-ethynylcyclohexene.

13,5 g 2,2 - Dimethyl-l-aethinylcyclohexanol werden bei einem Druck von 40 mm Hg durch ein Rohr von 60 cm Länge und 2,5 cm innerem Durchmesser, welches mit Aluminiumphosphat überzogene Tonscheiben enthält, langsam geleitet. Das Rohr wird in einen elektrisch geheizten Mantel eingeschlossen, dessen Temperatur bei 310° gehalten wird. Die entweichenden Gase werden kondensiert, und nach Abtrennung des gebildeten Wassers wird das Rohprodukt getrocknet und destilliert, wobei 77 g 2,2-Dimethyl-l-aethinylcyclohexen vom <Nicht lesbar> 79 - 81° und <Formel> = 1,4858 erhalten werden. (Gefunden: C; 89,1; H ; 10,8. Für <Formel> berechnet: C; 89,5; H; 10,5. Lichtabsorption in Alkohol: Maximum 224 (My) E = 8,000.13.5 g of 2,2-dimethyl-1-ethynylcyclohexanol are slowly passed at a pressure of 40 mm Hg through a tube 60 cm long and 2.5 cm internal diameter, which contains clay disks coated with aluminum phosphate. The tube is enclosed in an electrically heated jacket, the temperature of which is kept at 310 °. The escaping gases are condensed and, after the water formed has been separated off, the crude product is dried and distilled, 77 g of 2,2-dimethyl-1-ethynylcyclohexene of <Illegible> 79-81 ° and <Formula> = 1.4858 being obtained . (Found: C; 89.1; H; 10.8. Calculated for <Formula>: C; 89.5; H; 10.5. Light absorption in alcohol: maximum 224 (My) E = 8,000.

Beispiel 3.Example 3.

2,6,6 - Trimethyl-l-aehtinylcyclohexanol.2,6,6 - trimethyl-1-ethynylcyclohexanol.

Das Reaktionsgefäss besteht aus einem in einem Kühlbad aus Alkohol und festem Kohlendioxyd eingestellten Dreihalskolben von 5 l Inhalt. Der Kolben ist mit einem Quecksilberverschlussführer, einem bis nahe an den Boden des Kolbens führenden Gaseinleitungsrohr, einem Tropftrichter und einen Gasableitungsrohr versehen.The reaction vessel consists of a three-necked flask with a capacity of 5 l placed in a cooling bath made of alcohol and solid carbon dioxide. The flask is provided with a mercury plug guide, a gas inlet tube leading to close to the bottom of the flask, a dropping funnel and a gas discharge tube.

Man lässt ca. 2 l flüssiges Ammoniak in das Reaktionsgefäss einfliessen, welches auf -50° gekühlt ist, und trägt hierauf 1g fein verteiltes wasserhaltiges Ferrinitrat ein, worauf das Gemisch während einigen Minuten gerührt wird, damit Lösung eintritt. Hierauf versetzt man 6g Natrium und rührt das Gemisch, bis die Farbe von blau nach braunschwarz umgeschlagen ist. Hierauf versetzt man die Lösung unter Rühren mit 37,7g Natrium in kleinen Stücken und setzt das Rühren fort, bis die Farbe von tiefblau nach grau umgeschlagen ist, wodurch der Uebergang von Natrium in Natriumamid angezeigt wird (1 1/2 Stunden). Bei ca. -30° wird, mit konzentrierter Schwefelsäure gereinigtes Acetylen, in raschem Strom eingeleitet. Nach ca. 3 Stunden wird das Gemisch erneut schwarz.About 2 l of liquid ammonia, which is cooled to -50 °, is allowed to flow into the reaction vessel, and 1 g of finely divided water-containing ferric nitrate is then added, whereupon the mixture is stirred for a few minutes so that solution occurs. This is followed by 6g of sodium and stir the mixture until the color has changed from blue to brown-black. 37.7 g of sodium are then added in small pieces to the solution, while stirring, and stirring is continued until the color has turned from deep blue to gray, which indicates the transition from sodium to sodium amide (1 1/2 hours). At about -30 °, acetylene purified with concentrated sulfuric acid is introduced in a rapid stream. After about 3 hours the mixture turns black again.

Man verlangsamt hierauf den Acetylenstrom und versetzt tropfenweise im Verlaufe von 1 1/2 Stunden mit 26,6 g 2,6,6-Trimethylcyclohexanon (<Nicht lesbar> 179,5 bis 180,0°), welches in 300 ccm wasserfreiem Aether gelöst ist. Das Reaktiongsgefäss wird hierauf mit festem Kohlendioxyd umgeben und das Gemisch über Nacht in einer Stickstoffatmosphäre gerührt.The flow of acetylene is then slowed down and 26.6 g of 2,6,6-trimethylcyclohexanone (<not readable> 179.5 to 180.0 °), which is dissolved in 300 cc of anhydrous ether, are added dropwise over the course of 1 1/2 hours is. The reaction vessel is then surrounded with solid carbon dioxide and the mixture is stirred overnight in a nitrogen atmosphere.

Man versetzt dann mit 114g festem Ammoniumchlorid, dampft das flüssige Ammoniak ab, filtriert die Salzsuspension, löst den Rückstand in Äther, extrahiert die wässrige Lösung mit Wasser, vereinigt die aetherischen Auszüge mit dem Filtrat und trocknet über wasserfreiem Natriumsulfat. Nach Entfernung des Lösungsmittels und Destillation erhält man 260g 2,6,6-Trimethyl-l-aethinylcyclohexanol (83%) als farblose Flüssigkeit mit <Nicht lesbar> = 100 - 101° = 1,4806. (Gefunden C; 79,0; H; 11,3; C; 79,5; H; 11,3.114 g of solid ammonium chloride are then added, the liquid ammonia is evaporated, the salt suspension is filtered, the residue is dissolved in ether, the aqueous solution is extracted with water, the ethereal extracts are combined with the filtrate and dried over anhydrous sodium sulfate. After removal of the solvent and distillation, 260 g of 2,6,6-trimethyl-1-ethynylcyclohexanol (83%) are obtained as a colorless liquid with <not readable> = 100-101 ° = 1.4806. (Found C; 79.0; H; 11.3; C; 79.5; H; 11.3.

Für <Formel> berechnet: C; 79,5; H; 10,9%).Calculated for <formula>: C; 79.5; H; 10.9%).

2,6,6 - Trimethyl-l-aethinylcyclohexen.2,6,6 - trimethyl-1-ethynylcyclohexene.

150g 2,6,6 Trimethyl-l-aethinylcyclohexanol werden langsam (ca. 25g je Stunde) in Stickstoffatmosphäre bei 130 - 140° (Badtemperatur) und 13 mm Druck durch ein Glasrohr (70 cm lang Durchmesser 2 cm), welches einen, auf einem Träger niedergeschlagenen Aluminiumphosphatkatalysator enthält und bei einer Temperatur von 300 - 310° gehalten wird, geleitet.150g of 2,6,6 trimethyl-l-ethynylcyclohexanol are slowly (about 25g per hour) in a nitrogen atmosphere at 130-140 ° (bath temperature) and 13 mm pressure through a glass tube (70 cm long, diameter 2 cm), which has a Contains a support precipitated aluminum phosphate catalyst and is kept at a temperature of 300-310 °, passed.

Die entweichenden Gase werden durch einen Wasserkühler und eine Gasfalle aus festem Kohlendioxyd und Aceton kondensiert. Man versetzt die Pyrolyseprodukte mit 100 ccm Aether, trennt das entstandene Wasser ab und trocknet die Aetherlösung über Calciumchlorid.The escaping gases are condensed by a water cooler and a gas trap made of solid carbon dioxide and acetone. 100 cc of ether are added to the pyrolysis products, the water formed is separated off and the ether solution is dried over calcium chloride.

Nach Entfernung des Lösungsmittels und fraktionierte Destillation in Stickstoffatmosphäre erhält man 34g dehydratisierte Rohprodukt von <Nicht lesbar> 66 - 70° und <Formel> = 1,491. Das Produkt wird gereinigt, indem man das Rohprodukt einer 10%igen Lösung von Silbernitrat in 750 ccm 90%igem Aethanol versetzt (Young, Viogt and Nieuwland, Journal American Chemical Society (1936,) Band 58, Seite 55). Man lässt das Gemisch über Nacht stehen, worauf das in Form feiner farbloser Nadel abgeschiedene Silbersalz abfiltriert und mit Alkohol und Wasser gewaschen wird. Die reine Verbindung wird regeneriert, indem man das Silbersalz mit einer Lösung von 70g Kaliumcyanid in 200 ccm Wasser rückfliessend erhitzt, die Lösung der Wasserdampfdestillation unterwirft, das Destillat mit Aether extrahiert und die Aetherlösung über Calciumchlorid trocknet. Nach der Entfernung des Lösungsmittels und Destillation des Rückstandes erhält man 10g reines 2,6,6 Trimethyl-l-aethinylcyclohexen (mit<Nicht lesbar> 68 - 69° und <Formel> =1,4925. (Gefunden: C; 88.9; H; 10,8. Aktiver Wasserstoff (Zerewitinoff) 1,09. Für<Formel> berechnet C; 89,2; H; 10,8%.After removal of the solvent and fractional distillation in a nitrogen atmosphere, 34 g of dehydrated crude product of <illegible> 66-70 ° and <formula> = 1.491 are obtained. The product is purified by adding the crude product to a 10% solution of silver nitrate in 750 cc of 90% ethanol (Young, Viogt and Nieuwland, Journal American Chemical Society (1936,) Volume 58, page 55). The mixture is left to stand overnight, whereupon the silver salt deposited in the form of a fine, colorless needle is filtered off and washed with alcohol and water. The pure compound is regenerated by refluxing the silver salt with a solution of 70g of potassium cyanide in 200 ccm of water, subjecting the solution to steam distillation, extracting the distillate with ether and drying the ethereal solution over calcium chloride. After removal of the solvent and distillation of the residue, 10 g of pure 2,6,6 trimethyl-1-ethynylcyclohexene (with <Illegible> 68-69 ° and <Formula> = 1.4925. (Found: C; 88.9; H ; 10.8. Active hydrogen (Zerewitinoff) 1.09. Calculated for <Formula> C; 89.2; H; 10.8%.

Aktiver Wasserstoff (Zerewitinoff) 1,0). Lichtabsorption: Maximum 22700A<Formel>.Active hydrogen (Zerewitinoff) 1.0). Light absorption: maximum 22700A <formula>.

Claims

1.) Process for the preparation of substituted ethynylcyclohexene derivatives of the general formula RC = CH, in which R is a cyclohex-l-enyl group which is substituted by one, two or three methyl groups which are in the 2- and / or 6-position and is preferably a 2,6,6-trimethyl-cyclohex-l-enyl group, characterized in that the corresponding l-ethynylcyclohexanol is in the gas phase over a heated metal phosphate catalyst, preferably aluminum phosphate, at a temperature of 250-300 °, preferably 270 ° directs.

2.) The method according to claim 1, characterized in that the reaction is carried out in an inert atmosphere.

3.) Process according to claim 1 or 2, characterized in that the reaction is carried out in vacuo.