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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 20. Februar 1953 Bekanntgemacht am 17. Mai 1956Registration date: February 20, 1953. Advertised on May 17, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Bei der Herstellung von Synthesegasen ist es wesentlich, daß das erzeugte Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisch einen möglichst geringen Gehalt an Kohlenwasserstoffen aufweist. Die vorliegende Erfindung schafft ein einfach durchführbares und wirkungsvolles Verfahren zur Erzeugung von Synthesegasen aus gasförmigen Kohlenwasserstoffen, insbesondere methanhaltigen Gasen, durch Umsetzung mit Sauerstoff, Luft oder Luft-Sauerstoff-Gemischen, welches dieser Forderung in hohem Maße entspricht.In the production of synthesis gases, it is essential that the carbon oxide-hydrogen mixture produced has the lowest possible hydrocarbon content. The present invention provides a simple and efficient method for producing Synthesis gases from gaseous hydrocarbons, especially methane-containing gases, through Implementation with oxygen, air or air-oxygen mixtures, which meets this requirement to a high degree Dimensions corresponds.

Wünscht man in den Reaktionsprodukten einen geringen Gehalt an Restkohlenwasserstoffen zu erhalten, so ist es erforderlich, innerhalb der Reaktionskammer eine hohe Temperatur aufrechtzuerhalten, was aber erfahrungsgemäß zur Rußbildung und zu Zündrückschlägen führt, die ebenfalls höchst unerwünscht sind:If one wishes to obtain a low content of residual hydrocarbons in the reaction products, so it is necessary to maintain a high temperature inside the reaction chamber, However, experience has shown that this leads to soot formation and ignition kickbacks, which also highly undesirable are:

Bisher mußte die Spaltung von Kohlenwasserstoffen schrittweise in mehreren Spaltöfen vollzogen werden, wobei der erste Spaltofen zur Vermeidung der Bildung von Ruß bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen betrieben wurde und einen größeren Restkohlenwasserstoffgehalt lieferte. Ein solches Verfahren wird in der französischen Patentschrift 976 553 beschrieben. Dieses Verfahren kannPreviously, the cracking of hydrocarbons had to be carried out gradually in several cracking furnaces be, with the first cracking furnace to avoid the formation of soot when relatively was operated at low temperatures and provided a greater residual hydrocarbon content. A such a method is described in French patent specification 976 553. This procedure can

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jedoch nur unter bestimmten, engbegrenzten Voraussetzungen rußfrei arbeiten. Vor allem kann dieses Verfahren nicht mit Gasen durchgeführt werden, die neben., Kohlenwasserstoffen einen höheren Gehalt an Wasserstoff und damit eine . höhere Zündgeschwindigkeit aufweisen. Die erhöhte Zündgeschwindigkeit verschiebt, besonders bei Verwendung von Sauerstoff oder sauerstoffhaltiger Luft, die .Reaktionszone in der Richtung zu demhowever, only work soot-free under certain, narrowly defined conditions. Above all, can this process cannot be carried out with gases which, in addition to., hydrocarbons a higher content of hydrogen and thus a. have a higher ignition speed. The increased Ignition rate shifts, especially when using oxygen or oxygen-containing Air, the .reaction zone in the direction of the

ίο nicht katalytisch wirksamen Eingang des Spaltofens, wodurch Rußbildung infolge thermischer Zersetzung der Kohlenwasserstoffe auftritt. Ähnliche Verhältnisse liegen bei dem von Schiller in der Zeitschrift »Die chemische Fabrik«, 1938, Bd. 11, S. 508 .erwähnten. Verfahren zur .Herstellung von Synthesegasen durch Zersetzung gasförmiger Kohlenwasserstoffe mit Sauerstoff -vor. Es wird der Zusatz von Dampf empfohlen, um die Rußbildung bei der nebenbei auftretenden Sekundärreaktion des Zerfalles der Kohlenwasserstoffe in Kohlenstoff und Wasserstoff einzudämmen. Es ist auch bekannt (s. Sachsse, Ztschr. »Chemie Ing. Technik«, 1949, Nr. 7/8), die Reaktionsteilnehmer in einer ersten Stufe einer Teilverbrennung unter Rußbildung zu unterwerfen und anschließend in einer zweiten Stufe«,-die verbleibenden. Kohlenwasserstoffe in Gegenwart eines Katalysators, katalytisch zu spalten.ίο not catalytically effective entrance of the cracking furnace, whereby soot formation occurs as a result of thermal decomposition of the hydrocarbons. Similar The situation is the same as that of Schiller in the magazine "Die chemical Fabrik", 1938, Vol. 11, p. 508. Mentioned. Process for .production of synthesis gases through the decomposition of gaseous hydrocarbons with oxygen. The addition of steam is recommended to prevent soot formation in the secondary reaction that occurs curb the breakdown of hydrocarbons into carbon and hydrogen. It is also known (see Sachsse, Ztschr. "Chemie Ing. Technik", 1949, No. 7/8), the reaction participants in a first stage to subject a partial combustion with soot formation and then in a second stage «- the remaining. Hydrocarbons in the presence of a catalyst, catalytic to split.

So ist beispielsweise in der Patentschrift 616 976 vorgeschlagen worden, Wasserstoff durch thermische Zerlegung gasförmiger Kohlenwasserstoffe bei Temperaturen von 1000⁰ C zu, gewinnen und den sich auf den Katalysatoren abscheidenden Ruß in regelmäßigen Abständen zu verbrennen. Dieses Verfahren kann nicht als kontinuierlich angesehen werden; auch unterliegt die Reaktionsausbeute mit zunehmender, Verrüßung des Katalysators einer Verschlechterung. Den Ofen für ein anderes diskontinuierliches Verfahren beschreibt die deutsche Patentschrift 613507, nach der die gasförmigen Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf, Luft oder sauerstoffhaltigen Gasen unter erhöhtem Druck, unter Anwendung eines Wasserdampfüberschusses, ohne Verwendung von Katalysatoren, bei Temperatüren von 1300⁰ C und mehr umgesetzt werden und die notwendige Wärmemenge durch eine Teilverbrennung mit Luft oder sauerstoffhaltigen Gasen nach dem Ablauf des Hauptumsatzes der Kohlenwasserstoffe, erzeugt wird. Die Wärme wird· in symmetrisch angeordneten Regeneratoren gespeichert und in gewissen Zeitabständen durch Umkehrung des Gasstromes an die Reaktionsteilnehmer· abgegeben.For example, it has been proposed in patent specification 616 976 ^{to obtain hydrogen by thermal decomposition of gaseous hydrocarbons at temperatures of 1000 °} C. and to burn the soot deposited on the catalysts at regular intervals. This process cannot be considered continuous; the reaction yield is also subject to deterioration with increasing carbonization of the catalyst. The furnace for another discontinuous process is described in German Patent 613507, according to which the gaseous hydrocarbons are reacted with water vapor, air or oxygen-containing gases under increased pressure, using an excess of water vapor, without the use of catalysts, at temperatures of 1300 ^° C. and more the necessary amount of heat is generated by partial combustion with air or oxygen-containing gases after the main conversion of the hydrocarbons has ended. The heat is stored in symmetrically arranged regenerators and given off to the reactants at certain time intervals by reversing the gas flow.

Nach der Patentschrift 653 776 kann man Kohlenwasserstoffe, nachdem sie auf 500⁰ C vorgewärmt wurden, mit Wasserdampf und Luft in einem zweistufigen Verfahren bei teilweiser Außenbeheizung umsetzen.. Ein ähnliches Verfahren besteht (nach der Patentschrift 558 430) übrigensAccording to patent specification 653 776, after they have been ^{preheated to 500 °} C., hydrocarbons can be converted with steam and air in a two-stage process with partial external heating. Incidentally, a similar process exists (according to patent specification 558 430)

6ü darin, einen Teil der· Kohlenwasserstoffe mit freier Flamme oder als Oberflächenverbrennung unter Anwendung von Katalysatoren, zu verbrennen und den Restmethangehalt in einer zweiten Stufe, ebenj falle in Gegenwart von ,Wasserdampf, katalytisch zu spalten.6ü in it, some of the · hydrocarbons with free Flame or surface combustion using catalysts to burn and the residual methane content in a second stage, also in the presence of water vapor, falls catalytically to split.

Im Gegensatz^ zu diesen älteren Vorschlägen bezweckt die vorliegende Erfindung, ein Verfahren zur Erzeugung von kohlenoxyd- und wasserstoffhaltiigen Synthesegasen aus gasförmigen Kohlenwasserstoffen, insbesondere aus methanhaltigen Gasen, zu schaffen, wobei eine exotherme Zerlegung mit Sauerstoff,. Luft oder Luft-Sauerstoff-Gemischen angewendet wird, jedoch ohne Zusatz von Wasserdampf gearbeitet wird und ein gleichzeitiger Umsatz hoch- und niedermolekularer Kohlenwasserstoffe in einem einzigen, nicht unterteilten Reaktionsbehälter, welcher einen Kataly-, sator enthält, erfolgt. Um dieses Ziel zu erreichen, werden gemäß der Erfindung zur Erzielung eines geringen Restgehaltes an Kohlenwasserstoffen in den Reaktionsprodukten und zur Vermeidung sowohl von Nebenreaktionen als auch der thermischen Zerlegung von Kohlenwasserstoffen unter Rußabscheidung die Reaktionsteilnehmer im Reaktionsraum, in den sie unmittelbar gelangen, hohen Temperaturen ausgesetzt, jedoch die Zuführung der Reaktionsteilnehmer in den Reaktionsraum unter Anwendung von Kühlung vorgenommen, wobei durch entsprechend gewählte Strömungsgeschwindigkeiten und Apparatequerschnitte die Verweildauer der Reaktionsteilnehmer in den nicht Hurch Katalysatoren beeinflußten Apparateteilen geringer gehalten wird als die Zeit, die die Nebenreaktionen für ihren Umsatz benötigen, und wobei schließlich, hohe Erwärmungen von katalytisch nicht wirksamen Apparateteilen ferngehalten werden, was vorzugsweise durch geeignete Anordnung von nach Korngröße und „Aktivität unterschiedlichen Katalysatoren im Reaktionsraum geschieht.In contrast ^ to these older proposals the present invention, a process for the production of carbon oxide and hydrogen-containing Synthesis gases from gaseous hydrocarbons, especially those containing methane Gases, creating an exothermic decomposition with oxygen ,. Air or air-oxygen mixtures is applied, but is carried out without the addition of steam and a simultaneous Sales of high and low molecular weight hydrocarbons in a single, not subdivided Reaction container, which contains a catalyst, takes place. To reach this goal, are according to the invention to achieve a low residual content of hydrocarbons in the reaction products and to avoid both side reactions and thermal Decomposition of hydrocarbons with soot deposition of the reaction participants in the reaction space, in which they get directly exposed to high temperatures, but the supply of the Reactants made into the reaction space using cooling, wherein the dwell time through appropriately selected flow velocities and apparatus cross-sections the respondent in the not hurch Catalysts affected parts of the apparatus is kept less than the time that the side reactions need for their turnover, and finally, high heating of catalytically ineffective Apparatus parts are kept away, which is preferably done by suitable arrangement of after Grain size and activity of different catalysts happens in the reaction space.

Praktisch laufen diese Forderungen darauf hinaus, die umzusetzenden Gase derart der Reaktionszone des Katalysatorbettes zuzuführen, daß sich die chemischen ProzesseIn practice, these requirements boil down to the gases to be converted in the reaction zone of the catalyst bed feed that the chemical processes

C_2nH_27n C_2n H_2m C_2nH_2m-|- (w + o'5 w)0₂ =C _2n H _27n C _2n H _2m C _2n H _2m - | - (w + o'5 w) 0 ₂ =

₂ = 2wCO +IwH₂
+ 2M O₂ = 2M C O₂ + w H₂ ₂ = 2wCO + IwH ₂
+ 2M O ₂ = 2M CO ₂ + w H ₂

nur an der Katalysatoroberfläche abspielen und die eingeleiteten Gase, bevor sie die Katalysatoroberfläche erreichen, chemisch nicht reagieren können. Dies kann in der Praxis z. B. dadurch erreicht werden, daß man die umzuwandelnden Gase unmittelbar der Reaktionszone im Katalysatorbett zuführt und den Reaktionsraum selbst mit aktiver Katalysatormasse auskleidet. »Unmittelbar« ist hierbei so zu verstehen, daß zwischen den Reaktionsteilnefamern infolge ihrer besonderen Zu-. führungsweise nur in dem Katalysatorbett Reaktionen auftreten können. Die Reaktionsteilnehmer werden auf einem Weg in das Katalysatorbett, d. h. in den eigentlichen Reaktionsraum geführt, auf welchem Reaktionen,, die nicht unter dein Einfluß der Katalysatormasse stehen, nicht auftreten können. Dadurch ist es erfindungsgemäß möglich, bei der Spaltung von Kohlenwasserstoffen primäronly play on the catalyst surface and the gases introduced before they hit the catalyst surface reach, cannot react chemically. This can be done in practice, for. B. achieved thereby be that the gases to be converted are immediately in the reaction zone in the catalyst bed feeds and lines the reaction space itself with active catalyst material. "Immediately" is to be understood here in such a way that between the reaction partnefamers due to their special zu-. reactions can occur only in the catalyst bed. The respondents are on a way into the catalyst bed, i. H. led into the actual reaction chamber on which reactions, which are not under the influence of the catalyst mass, do not occur be able. This makes it possible according to the invention, primarily in the splitting of hydrocarbons

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höhere Temperaturen (800 bis 1100⁰C) anzuwenden und so einen geringeren Restgehalt an Kohlenwasserstoffen zu erzielen als bei den üblichen Verfahren, weil die zuströmenden. Gase vor der Katalysatoroberfläche nicht erwärmt und dort demgemäß keine unerwünschten chemischen Reaktionen eingeleitet werden. ■ ■ .to use higher temperatures (800 to 1100 ⁰ C) and thus to achieve a lower residual content of hydrocarbons than with the usual processes, because the inflowing. Gases in front of the catalyst surface are not heated and accordingly no undesired chemical reactions are initiated there. ■ ■.

In Durchführung des Verfahrens der Erfindung wird beispielsweise bei der exothermen Zerlegung von Kohlenwasserstoffen mit Sauerstoff, Luft oder Luft-Sauerstoff-Gemischen die bisher als Wärmeisolator verwendete inaktive Schamotteschicht, welche von den reagierenden Stoffen durchströmt wurde und die als Träger des Katalysatorbettes diente, vermieden, wodurch jedoch die Mündung der Gaszuführung der vollen Strahlung des Katalysatorbettes ausgesetzt ist. Um nun eine Rückzündung infolge der durch die Erwärmung bedingten Erweiterung des Explosionsbereiches zu verhindern, könnte z. B. die Strömungsgeschwindigkeit des Gas-Oxydationsmittel-Gemisches außerordentlich erhöht werden.In carrying out the method of the invention, for example, in the exothermic decomposition of hydrocarbons with oxygen, air or air-oxygen mixtures which were previously used as heat insulators used inactive fireclay layer, through which the reacting substances flow and which served as the support of the catalyst bed, avoided, however, the opening the gas supply is exposed to the full radiation of the catalyst bed. Now to a backfire due to the expansion of the explosion area caused by the heating prevent, z. B. the flow rate of the gas-oxidant mixture is extraordinary increase.

Erfmdungsgemäß wird jedoch auf dem ganzen Wege des Gas-Oxydationsmittel-Gemisches eine intensive Kühlung vorgesehen. Selbst beim Zusammentreffen und Mischen der Gase ist auf sorgfältige Kühlung zu achten. Der Weg des Gasgemisches bis zum Katalysatorbett ist demgemäß nicht geradlinig durchlaufend, sondern mit zahlreichen Richtungsänderungen ausgebildet. Ein weiterer Vorteil ergibt sich, wenn die Mündung der gekühlten Gaszuführung entsprechend der wandernden Reaktionszone des Katalysatorbettes verschoben werden kann, so daß der Weg, den das Gas-Oxydationsmittel-Gemisch mit geringer Geschwindigkeit durch weniger aktiv gewordene Teile zurücklegt, klein bleibt.According to the invention, however, a intensive cooling provided. Even when the gases come together and mix, care must be taken Pay attention to cooling. The path of the gas mixture to the catalyst bed is accordingly not straight through, but formed with numerous changes of direction. A Another advantage arises when the mouth of the cooled gas supply corresponds to the moving Reaction zone of the catalyst bed can be moved, so that the path that the gas-oxidant mixture travels at low speed through parts that have become less active, remains small.

Da bei den angewendeten hohen Spalttemperaturen jede inaktive Gasberührungsnäche Rußbildung verursachen kann, werden erfindungsgemäß der Oberfläche der feuerfesten Auskleidung des Kontaktbettes durch Tränken mit die katalytisch wirkenden, Stoffe enthaltenden Lösungen oder durch Auskleiden mit entsprechend geformtenBecause at the high cracking temperatures used, every inactive gas contact surface forms soot can cause, according to the invention, the surface of the refractory lining of the Contact bed by impregnation with the catalytically active, substances-containing solutions or by lining with appropriately shaped

Kontaktmassekörpern Katalysatoreigenschaften verliehen. . ■Contact mass bodies imparted catalyst properties. . ■

Durch die getroffenen Maßnahmen ist es möglich, gasförmige Kohlenwasserstoffe mit Sauerstoff, Luft oder Luft-Sauerstoff-Gemischen in einem einzigen, nicht durch Rohre od. dgl. unterteilten Spaltofen fast vollständig, d. h. bis zu einem Restgehalt von 0,1 bis o,2'% Methan, in Kohlenoxyd und Wasserstoff zu zerlegen, da in dem Reaktionsraum die erforderlichen hohen Temperaturen angewendet werden können, ohne daß Ruß. entsteht. Es ist hierbei nicht notwendig, eine Trennung bei dem Reaktionsablauf von hoch- niedrigmolekularen Kohlenwasserstoffen durchzuführen, vielmehr erfolgt dieser für sämtliche Kohlenwasserstoffe gleichzeitig. Da die Zerlegung der Kohlenwasserstoffe in Kohlenoxyd und Wasserstoff mit einer Volumenvermehrung verbunden ist, verlangen bei einer vollständigen Umsetzung höhere Drücke höhere Reaktionstemperaturen. Aus diesem Grundeempfiehlt sich die Durchführung des Verfahrens bei Drücken um 1 ata, doch ist eine Durchführung des Verfahrens auch bei höheren Drücken möglich.The measures taken make it possible to combine gaseous hydrocarbons with oxygen, Air or air-oxygen mixtures in a single cracking furnace that is not subdivided by pipes or the like almost completely, d. H. up to a residual content of 0.1 to 0.2% methane, in carbon oxide and To decompose hydrogen, since the required high temperatures are applied in the reaction chamber can be without soot. arises. It is not necessary to separate the To carry out the reaction sequence of high-low molecular weight hydrocarbons, rather takes place this for all hydrocarbons at the same time. Because the decomposition of hydrocarbons in carbon monoxide and hydrogen is associated with an increase in volume, demand at a complete implementation, higher pressures, higher reaction temperatures. For this reason it is recommended the implementation of the process at pressures around 1 ata, but an implementation of the Procedure also possible at higher pressures.

Der Reaktionsraum ist mit einem Katalysator gefüllt, dessen Korngröße bei ruhendem Bett ungefähr zwischen 5 bis 30 mm liegen kann. Zur Herstellung der Katalysatoren werden künstliche oder natürliche Träger verwendet, welche feinverteiltes Nickel enthalten. Sehr widerstandsfähige und dabei ziemlich wirksame Katalysatoren werden z. B. aus natürlichem, im Drehrohrofen gebranntem Magnesit erhalten,- der mit Nickelnitratlösung so getränkt wird, daß der Nickelgehalt ungefähr 2 bis io%> beträgt.The reaction space is filled with a catalyst, the particle size of which is approximately when the bed is at rest can be between 5 to 30 mm. For the production of the catalysts are artificial or uses natural carriers which contain finely divided nickel. Very resistant and at the same time fairly effective catalysts are e.g. B. made of natural magnesite burned in a rotary kiln - which is soaked with nickel nitrate solution so that the nickel content is about 2 to 10%> amounts to.

Die exotherme Zerlegung der gasförmigen Kohlenwasserstoffe wird mit Sauerstoff, Luft oder Luft-Sauerstoff-Gemischen ausgeführt. Die Füllung des Ofens mit verschieden aktiven Katalysatoren, das sind Katalysatoren mit verschieden großer Oberfläche und verschiedenem Gehalt an wirksamer Substanz (feinverteiltes Nickel), verhindert eine Rückstrahlung der heißen Reaktionszone auf die nicht aktive Unterlage und auf die Zuführung der Reaktionsteilnehmer. Eine Beeinflussung der Wärmeentwicklung und ihrer Verteilung auf die Höhe des Reaktionsraumes bei der chemischen Umsetzung sowie der Reaktionstemperatur erfolgt nicht durdh die besondere Ausbildung des Kontaktes, sondern durch die Wahl des Mischungsverhältnisses der Kohlenwasserstoffe zu freiem Sauerstoff. Alle Maßnahmen haben den Zweck, eine thermische Zerlegung der Kohlenwasserstoffe nach der GleichungThe exothermic decomposition of the gaseous hydrocarbons is carried out with oxygen, air or Air-oxygen mixtures carried out. The filling of the furnace with various active catalysts, these are catalysts with different surface areas and different amounts of more effective Substance (finely divided nickel), prevents the hot reaction zone from reflecting back onto the inactive pad and on the feed of the reactants. Influencing the Heat development and its distribution on the level of the reaction space in the chemical The conversion and the reaction temperature are not carried out by the special formation of the contact, but by the choice of the mixing ratio of hydrocarbons to free oxygen. All measures have the purpose of one thermal decomposition of hydrocarbons according to the equation

C_2n H_2m = 2M C + m H₂ ■C _2n H _2m = 2M C + m H ₂ ■

zu vermeiden bzw. Nebenreaktionen wie z. B.to avoid or side reactions such. B.

CH₄ + . O₂ =CH ₄ +. O ₂ =

2H₂O2H ₂ O

CH₄+ O₂ = HCHO+ H₂O
CH₄ + 2O₂= CO₂ + 2H₂OCH ₄ + O ₂ = HCHO + H ₂ O
CH ₄ + 2O ₂ = CO ₂ + 2H ₂ O

zu verhindern.to prevent.

Die Zeichnungen zeigen drei verschiedene Ausführungsbeispiele von Reaktionskammern, wobei Fig. 2 einen Schnitt nach Linie II-II der Fig. 1 darstellt. .The drawings show three different exemplary embodiments of reaction chambers, FIG. 2 being a section along line II-II of FIG represents. .

In dem Mischer 3 (Fig. 1) wird das Oxydationsmittel z. B. aus Luft, die bei 1, und aus Sauerstoff, der bei 2 eintritt, hergestellt und über das Verbindungsstück 4 dem Mischer 5 zugeführt. Das Kohlenwasserstoffgas wird bei 6 zugeleitet und tritt in bekannter Weise durch die Bohrungen 8 und wird hier mit dem Oxydationsmittel, welches durch die Rohre 9 (s. auch Fig. 2) austritt, gemischt. Das entstandene Gas-Luft-Sauerstoff-Gemisch prallt gegen den vom Zulauf 7 her wassergekühlten Boden des Z.uführungsstückes IO; umspült die versetzt angeordneten Windungen einer Kühlschlange 12 und wird unmittelbar dem Katalysatorbett 17 zugeführt. Der Wasseraustritt erfolgt bei 13. Durch Anordnung einer Stopfbüchse 15 und von beweg-. liehen Verbindungen 16 kann die Mündung 11 einer nach oben wandernden Reaktionszone nachgestelltIn the mixer 3 (Fig. 1) the oxidizing agent z. B. from air, which is at 1, and from oxygen, which occurs at 2, produced and fed to the mixer 5 via the connecting piece 4. The Hydrocarbon gas is fed in at 6 and passes in a known manner through the bores 8 and is here mixed with the oxidizing agent which exits through the tubes 9 (see also FIG. 2). The resulting gas-air-oxygen mixture collides against the water-cooled bottom of the feed piece IO from the inlet 7; washed around the staggered arranged turns of a cooling coil 12 and is fed directly to the catalyst bed 17. The water is discharged at 13. By arranging a stuffing box 15 and moving. Borrowed connections 16, the mouth 11 can be a upward moving reaction zone adjusted

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werden. Der Reaktionsraum 18 ist mit aktiver '■'■■ Katalysatormasse 14 bis zum Gasausgang 20 ausgekleidet. Schamotte und Isoliersteirafc 19 schützen die Reaktionszone vor Wärmeverlust nach außen. Durch die wirksame Kühlung der bei 11 in den Raum 18 eintretenden Reaktiongase ist es möglich, ' die Temperatur innerhalb des Katalysatorbettes 17 so zu steigern, wie dies mit Rücksicht auf den angestrebten geringen Gehalt an Restkohlenwasser stoffen erforderlich ist, ohne aber befürchten zu müssen, daß diese Temperatursteigerung entgegen der Richtung des einströmenden Gas-Oxydationsmittel-Gemisches ein Temperaturgefälle aufbaut, das zur Einleitung unerwünschter Reaktionen, wie etwa Zündrückschlägen, Anlaß gibt.will. The reaction space 18 is lined with active catalyst material 14 up to the gas outlet 20. Fireclay and Isoliersteirafc 19 protect the reaction zone from heat loss to the outside. The effective cooling of the reaction gases entering the space 18 at 11 makes it possible to 'increase the temperature within the catalyst bed 17 as required with regard to the desired low content of residual hydrocarbons, but without having to fear that this increase in temperature against the direction of the inflowing gas-oxidizing agent mixture builds up a temperature gradient which gives rise to the initiation of undesired reactions, such as ignition setbacks.

Die Baufprmen nach den Fig. 3 und 4 (in denen ~^; gleiche Teile dieselben, Bezugszeichen wie in Fig. 1 aufweisen) . gehen von der durch praktische Versuche gestützten Erkenntnis aus, daß es wesentlich ist, die Gase so in den Reaktionsraum zu bringen, daß eine gleichmäßige Verteilung derselben überThe structures according to FIGS. 3 and 4 (in which ~ ^; identical parts have the same reference numerals as in FIG. 1). are based on the knowledge, supported by practical experiments, that it is essential to bring the gases into the reaction space in such a way that they are evenly distributed

^:: den ganzen Querschnitt des Reaktionsraumes 18 gewährleistet ; ist. Bei ungleicher Gasverteilung kann, ein Teil der Katalysatorfüllung überlastet werden, während andere Teile zu geringe Belastung aufweisen. Erfolgt die Zuführung der Reaktionsteilnehmer gleichmäßig über den ganzen Querschnitt des Reaktionsraumes, z. B. durch Aufteilung in viele Teilströme, so ist besonders auf' die Vermeidung von Reaktionen ohne Mitwirkung des Katalysators zu achten. Nach den in den Fig. 3 und 4 dargestellten Anordnungen wird dies dadurch erreicht, daß zur Erzielung einer gleichmäßigen Verteilung der Reaktionsteilnehmer über den ganzen Querschnitt des Reaktionsraumes und zur Vermeidung von Reaktionen ohne Mitwirkung des ^:: the entire cross-section of the reaction space 18 is guaranteed; is. If the gas distribution is uneven, part of the catalyst filling can be overloaded, while other parts have too little load. If the reactants are fed in evenly over the entire cross section of the reaction space, e.g. B. by dividing it into many substreams, particular attention should be paid to avoiding reactions without the involvement of the catalyst. According to the arrangements shown in FIGS. 3 and 4, this is achieved in that to achieve a uniform distribution of the reactants over the entire cross section of the reaction space and to avoid reactions without the participation of

'~''^! Katalysators zwischen dem Reaktionsraum 18 und dem Bereich, in welchem die Gaszuführuhgsleitung in die Reaktionskammer mündet, ein Katalysator angeordnet ist, der im Vergleich zum Katalysator . des Reaktionsraumes größere Körner, d. h. eine ' kleinere Katalysatoroberfläche und größere Lücken zwischen den Katalysatorkörpern, also einen geringeren Widerstand für den Gasdürchgang und die Gasverteilung und einen geringeren Gehalt an aktiv.machenden Substanzen im Katalysatorträger, aufweist. Zweckmäßig kann man einen Katalysator unigleichmäßiger ,Körnung verwenden, welcher derart geschichtet wird, daß dort, wo die die Reaktionsteilnehmer in die Reaktionskammer zuführende Leitung einmündet, der Katalysator größerer Körnung angeordnet wird, von wo allmählich in einen Katalysator normaler Körnung übergegangen wird. Damit die Gaszuführung während des Betriebes durch die auftretende Reaktionswärme nicht beeinträchtigt wird, können die größeren Katalysatorkörner weniger aktiv ausgeführt werden, obwohl es auch möglich ist, die Aktivität unverändert zu lassen. Katalysatoren mit größerem Korndurchmesser haben infolge ihrer geringeren Oberfläche eine geringere Leistungsfähigkeit hinsichtlich des. Mengenumsatzes der Reaktiönsteilnehmer. Nur bei sehr niedrigen Belastungen stellt sich ein nennenswerter chemischer Umsatz der Re'aktionsteilnehmer in der schwach aktiven Kontäktschieht ein, während bei normaler Belastung die Verweilzeit der Reaktionsteilnehmer im schwach aktiven Kontakt geringer ist als die für eine chemische Reaktion benötigte Zeit, so daß sich die Reaktion nur in dem kleinkörnigen Katalysator mit normaler Aktivität abspielt und der schwach aktive Katalysator, den die Reaktionsteilnehmer zuerst durchströmen, und damit die Umgebung des Gaseintrittes kalt bleibt. '~'' ^! Catalyst between the reaction space 18 and the area in which the gas supply line opens into the reaction chamber, a catalyst is arranged, which compared to the catalyst. of the reaction space larger grains, ie a 'smaller catalyst surface and larger gaps between the catalyst bodies, that is, a lower resistance for gas passage and gas distribution and a lower content of active substances in the catalyst carrier. Appropriately, one can use a catalyst of irregular grain size, which is layered in such a way that where the conduit feeding the reactants into the reaction chamber opens, the larger grain size catalyst is arranged, from where a normal grain catalyst is gradually converted. So that the gas supply is not adversely affected by the heat of reaction occurring during operation, the larger catalyst grains can be made less active, although it is also possible to leave the activity unchanged. Due to their smaller surface area, catalysts with a larger particle diameter have a lower efficiency with regard to the quantitative conversion of the reactants. Only at very low loads is there a significant chemical conversion of the reaction participants in the weakly active contact, while under normal stress the residence time of the reactants in the weakly active contact is less than the time required for a chemical reaction, so that the reaction takes place only takes place in the small-grain catalyst with normal activity and the weakly active catalyst, which the reactants flow through first, and thus the area around the gas inlet, remains cold.

Es ist bei katalytischem Verfallren bekannt, vor dem Katalysator zum Zwecke einer gleichmäßigen Verteilung der Gase inaktive Füllkörper vorzuschalten. Im vorliegenden Falle wäre die Anwendung gänzlich inaktiver Füllkörper nachteilig, weil diese durch ihre Erwärmung bei der exothermen Kohlenwasserstoffspaltung zur Rußbildung Anlaß geben würden. Es sind auch Kontaktkörper mit in Richtung des Gasstromes abnehmender Porenweite an sich bekannt.It is known in the case of catalytic decay, in front of the catalyst for the purpose of uniformity Upstream distribution of the gases inactive packing. In the present case, the application would be Completely inactive packing is disadvantageous because it is heated by the exothermic Hydrocarbon cracking would give rise to soot formation. There are also contact bodies with pore size decreasing in the direction of the gas flow known per se.

Sämtliche erfindungsgemäße Maßnahmen laufen somit darauf hinaus, das Auftreten der Reaktionstemperatur in der Zuführungsleitung der Reaktionsteilnehmer und im Übergangsbereich von dieser Leitung in den Reaktionsraum zu verhindern, was durch Kühlung dieser Leitung bzw. Verringerung der Aktivität der Kontaktmasse in der Umgebung der Einmündung der Gaszuführungsleitung in die Reaktionskammer erreicht wird. Das kann beispielsweise bei einem Trägermaterial von durchgehend gleicher Porosität, wie schon gesagt, durch Verringerung des Gehaltes an aktiver Substanz und/oder durch Verringerung der wirksamen Oberfläche durch Vergrößerung des Korndurchmessers oder durch beide Maßnahmen erreicht werden. Weiter kann die Katalysatormenge selbst verringert werden, indem der Gasverteilungsraum, der sich an die Gaszuführung anschließt, mit bereits unwirksam gewordenem Katalysator oder mit Kugeln oder Brocken aus feuerfestem Material beschickt wird. Diese Zone wird durch eine Schicht aus schwach aktivem Katalysator von dem eigentlichen Reaktionsraum getrennt. Die Schicht des Katalysators geringerer Aktivität verhindert eine unzulässige Erwärmung des inaktiven Materials, wodurch die Entstehung ,unerwünschter Produkte vermieden wird. Wohl weist die schwach aktive Zone in der unmittelbaren Nähe der hochaktiven Füllung eine höhere Temperatur auf, doch können dadurch keine schädlichen Stoffe entstehen, weil der schwach aktive Katalysator bereits in der Riehtung des angestrebten Vorganges arbeitet. Da die Reaktionsgase nur kurze Zeit in der Zone des schwachen Katalysators verweilen, wird die Reak- ^ tion erst in dem mit aktivem Katalysator gefüllten Reaktionsraum vollendet.All measures according to the invention thus amount to the occurrence of the reaction temperature in the feed line of the reactants and to prevent in the transition area from this line to the reaction space, which is caused by cooling this line or Reduction of the activity of the contact mass in the vicinity of the confluence of the gas supply line is achieved in the reaction chamber. This can be the case with a carrier material, for example of consistently the same porosity, as already said, by reducing the content of active Substance and / or by reducing the effective surface by increasing the grain diameter or can be achieved by both measures. Furthermore, the amount of catalyst itself can be reduced by the gas distribution space, which follows on from the gas supply, with a catalyst that has already become ineffective or is charged with balls or chunks of refractory material. This zone is covered by a layer separated from the actual reaction space from weakly active catalyst. The layer of the The lower activity catalyst prevents the inactive material from heating up excessively, thereby avoiding the creation of undesirable products. The weakly active one probably knows Zone in the immediate vicinity of the highly active filling a higher temperature, but can no harmful substances are created as a result, because the weakly active catalyst is already in the direction the desired process is working. Since the reaction gases are only in the zone of the lingering weak catalyst, the reaction will only occur in the one filled with active catalyst Reaction space completed.

Gemäß Fig. 3 liegen beispielsweise auf der Einmündung 11 des die Reaktionsgase zuführenden Mischers 5 für Gas und Luft größere Kugeln 21, deren Durchmesser gegen den eigentlichen Reaktionsräum 18 abnimmt. Die'Kugeln stellen einen aktiven Katalysator gleicher Porosität vor, sind ■According to FIG. 3, for example, lie on the confluence 11 of the mixer 5 supplying the reaction gases for gas and air, larger balls 21, the diameter of which decreases towards the actual reaction space 18. Die'Kugeln make you active catalyst of the same porosity are ■

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jedoch durch die größere Körnung weniger wirksam als der Katalysator im Reaktionsraum 18.however, due to the larger grain size, less effective than the catalyst in reaction space 18.

Nach Fig. 4 sind über der Mündung 11 inaktive Kugeln oder Brocken 22 aus einem inaktiven feuerfesten Material angeordnet, die von dem Reaktionsraum 18 durch eine Schicht 23 aus schwach aktivem Kontaktmaterial getrennt werden.According to Fig. 4 11 are inactive over the mouth Balls or chunks 22 arranged from an inactive refractory material, which from the reaction space 18 through a layer 23 of weakly active Contact material are separated.

Claims

Patent claims:

i. Process for generating carbon oxide and hydrogen-containing gas mixtures from gaseous Hydrocarbons, especially from gases containing rent, due to exothermic decomposition with oxygen, air or air-oxygen mixtures without the addition of water vapor in a single, undivided reaction vessel containing a catalyst, characterized in that the conversion of the hydrocarbons in the reaction chamber in Presence of catalysts which vary according to particle size and activity at 800 to itoo ° is made, the feed of the gaseous hydrocarbons takes place in the reaction chamber with cooling.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the gas-oxidizing agent mixture is intensively cooled during the mixing and on the way to the catalyst bed is, wherein the gas path is not formed in a straight line, but numerous Has changes of direction.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the gases through the Jacket of a cooled cavity are fed to the catalyst bed and the mouth this Ztiführuiigsorgans the situation of Reaction zone is adjusted accordingly.

4. The method according to claim 1, characterized in that that the wall of the reaction space is lined with active catalyst material.

5. The method according to claim 1, characterized in that that between the reaction space and the area in which the gas supply line opens into the reaction chamber, a catalyst is arranged, which has a larger grain size and a lower content of has more active substance than the catalyst of the reaction chamber.

6. The method according to claim 1 and 5, characterized in that the catalyst is lower Activity from the mouth of the gas supply line by inactive bodies, e.g. B. balls or chunks of refractory material. <

7. The method according to claim 1, 5 or 6, characterized in that the diameter of the Catalyst bodies of lower activity, starting from the bed of the main catalyst, gradually increases towards the confluence of the gas supply line.

Referred publications:
German Patent Nos. 616976, 653776, 558430, 613 507; French patents No. 976 553,

The chemical factory, 1938, vol. 11, p. 508.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

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