DE2022076C3 - Process for the catalytic steam reforming of hydrocarbon feedstocks - Google Patents
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Description
5050
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Wasserdampfreformierung von Kohlsnwasserstoffbeschickungen unter Erzeugung eines Ausflusses, der Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in einer Gesamtkonzentration von mindestens 80% enthält, in mindestens zwei Reformierzonen.The invention relates to a method for the catalytic steam reforming of hydrocarbon feeds producing a discharge containing carbon monoxide and hydrogen in one total concentration of at least 80%, in at least two reforming zones.
Die Wasserdampfreformierung von Kohlenwasserstoffen zur Erzeugung von Wasserstoff und Kohlenmonoxyd wird in der Praxis gewöhnlich in Anwesenheit eines Katalysators, insbesondere Nickel, bei Wasser- m dampf/Kohlenstoff-Verhältnissen am Reformierzoneneinlaß von 2,5 :1 bis 4,0 : I.Drücken von 3,5 bis 7 atü und Auslaßtemperaturen von 788 bis 927°C durchgeführt, wobei ein Ausfluß erzeugt wird, der einen Gesamtgehall an Wasserstoff und Kohlenmonoxyd von etwa 50 bis 75 *,-, Molprozent hat. Wasserstoff und Kohlenmonoxyd werden bei mannigfaltigen Verfahren eingesetzt, z. B. bei der Synthese von Kohlenwasserstoffen und der Reduktion von Eisenerz, Zumeist ist dabei ein Gas mit einer Gesamtkonzentration an Kohlenmonoxyd und Wasserstoff von mehr als 80 Molprozent erwünscht. Demgemäß wird der Ausfluß aus 4er Wasserdampfreformierung gewöhnlich weiteren Behandlungen unterworfen, insbesondere Kühlung zur Verringerung des Wassergehalts und Waschung zur Abtrennung von Kohlendioxyd, um hierdurch die Gesamtkonzentration an Kohlenmonoxyd und Wasserstoff zu erhöhen. Dies erfordert zusätzliche Kühl- und Waschmaßnahmen, macht spezielle Wascheinrichtungen notwendig und erhöht die Gesamtkosten. Weiterhin muß das Gas vor der vorgesehenen Verwendung wieder erhitzt: werden, was ebenfalls verfahrenstechnischen Aufwand und Kosten mit sich bringt.The steam reforming of hydrocarbons to produce hydrogen and carbon monoxide is in practice usually in the presence of a catalyst, in particular nickel, in water m steam / carbon ratios on Reformierzoneneinlaß from 2.5: 1 to 4.0: I.Drücken 3 , 5 to 7 atmospheres and outlet temperatures of 788 to 927 ° C, an outflow is generated which has a total content of hydrogen and carbon monoxide of about 50 to 75 *, -, mol percent. Hydrogen and carbon monoxide are used in a variety of processes, e.g. B. in the synthesis of hydrocarbons and the reduction of iron ore, a gas with a total concentration of carbon monoxide and hydrogen of more than 80 mol percent is usually desired. Accordingly, the effluent from 4-way steam reforming is usually subjected to further treatments, in particular cooling to reduce the water content and washing to remove carbon dioxide to thereby increase the total concentration of carbon monoxide and hydrogen. This requires additional cooling and washing measures, makes special washing facilities necessary and increases the overall costs. Furthermore, the gas must be heated again before it is used, which also entails procedural complexity and costs.
Es ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff bestehenden Gasgemischen durch thermisch«; Umsetzung von gegebenenfalls vorerhitzten gasförmigen und/oder flüssigen und/oder verflüssigten Kohlenwasserstoffen mit sauerstoffangercicherter Luft oder Sauerstoff bekannt (DE-AS 11 25 410), bei dem einem zentralen Hauptbrenner neben einem Teil der umzuwandelnden Kohlenwasserstoffe nur 60 bis 80% des zur völligen Verbrennung dieses Teils zu Kohlendioxyd und Wasser erforderlichen Sauerstoffs zugeführt wird, während der restliche Teil der umzuwandelnden Kohlenwasserstoffe zusammen mit nur 50 bis 80% des zur völligen Umwandlung dieses Teils in Kohlenmonoxyd und Wasserstoff erforderlichen Sauerstoffs einer Mehrzahl um den Zentralbrenner konzentrisch gruppierten, mit ihm parallel gelegenen Außenbrennern, deren Flammen und Reaktionsgase eine die Zentralflamme umhüllende Fläche zu bilden haben, zugeführt wird, wobei die Gesamtmenge des dem Mittel- und den Außenbrennern zugeführten Sauerstoffs so gewählt wird, daß sie gerade zur völligen Umwandlung der insgesamt zugeführten Kohlenwasserstoffe in Kohlenmonoxyd und Wasserstoff ausreicht. Bei diesem Verfahren können Gasgemische mit einer Gesamtkonzentration an Kohlenmonoxyd und Wasserstoff von mehr als 80 Molprozent, z. B. 32 bis 33 Volumenprozent Kohlenmonoxyd und 65 bis 66 Volumenprozent Wasserstoff, erzeugt werden.It is also a method of making essentially from carbon monoxide and hydrogen existing gas mixtures by thermal «; Implementation of optionally preheated gaseous and / or liquid and / or liquefied hydrocarbons known with oxygen-enriched air or oxygen (DE-AS 11 25 410), in which one central main burner in addition to some of the hydrocarbons to be converted only 60 to 80% of the complete combustion of this part is supplied with the oxygen required to produce carbon dioxide and water, while the remaining part of the hydrocarbons to be converted along with only 50 to 80% of the for the complete conversion of this part into carbon monoxide and hydrogen oxygen one Multiple outer burners grouped concentrically around the central burner and parallel to it, the flames and reaction gases of which have to form a surface enveloping the central flame is chosen, the total amount of oxygen supplied to the central and external burners is that they are just for the complete conversion of the total supplied hydrocarbons into carbon monoxide and hydrogen is sufficient. In this process, gas mixtures with a total concentration of carbon monoxide and hydrogen of more than 80 mole percent, e.g. B. 32 to 33 percent by volume Carbon monoxide and 65 to 66 percent by volume hydrogen.
Bei diesem bekannten Verfahren handelt es sich nicht um eine Wasserdampfreformierung, wie sie durch das Verfahren der Erfindung verbessert wird. Vielmehr handelt es sich um ein thermisches Verfahren zur Herstellung von Kohlenmonoxyd-Wasserstoff-Gasgemischen aus Kohlenwasserstoffen mit Hilfe von sauerstoffangereicherter Luft oder Sauerstoff, wobei weder Wasserdampf noch Katalysatoren zur Anwendung gelangen. Es ist also eine grundsätzlich andere Arbeitsweise. Ferner sind sauerstoffangereicherte Luft und Sauerstoff im Vergleich zu Wassefdaffipll verhältnismäßig teuer. Weiterhin wird bei dieser Umsetzung mit molekularem Sauerstoff eine wesentlich geringere Wasserstoffmenge, bezogen auf den eingesetzten Kohlenwasserstoff, erhalten. Gemäß den {bekannten Reaktionsgleichungen ergeben sich aus beispielsweise 1 Mol Methan bei partieller Verbrennung mil 0,5 Mol Sauerstoff 1 Mol Kohlenmonoxyd plus 2 Mol Wasserstoff, während bei der Wasserdampfreformierung aus 1 Mol Methan und 1 Mol Wasserdampf neben 1 Mol Kohlenmonoxyd 3 Mol Wasserstoff entstehen. Unabhängig von den Gesamtkonzenirationen an Kohlenmonoxyd und Wasserstoff im Produktgas wird also bei der partiellen Verbrennung mit Sauerstoff ein«: geringe-This known method is not a steam reforming, as it is by the Method of the invention is improved. Rather, it is a thermal process for Production of carbon monoxide-hydrogen gas mixtures from hydrocarbons with the help of oxygen-enriched air or oxygen, with neither water vapor nor catalysts being used reach. So it's a fundamentally different way of working. Furthermore, there is oxygen-enriched air and oxygen relative to Wassefdaffipll expensive. Furthermore, in this reaction with molecular oxygen, a significantly lower reaction rate is obtained Amount of hydrogen, based on the hydrocarbon used, obtained. According to the {known Reaction equations result from, for example, 1 Moles of methane with partial combustion with 0.5 moles of oxygen 1 mole of carbon monoxide plus 2 moles of hydrogen, while in steam reforming from 1 mol of methane and 1 mol of steam in addition to 1 mol Carbon monoxide 3 moles of hydrogen are formed. Independent of the total concentration of carbon monoxide and hydrogen in the product gas becomes a «: low-
re und bei der Reformierong mit Wasserdampf eine bessere Verwertung des eingesetzten Nutzgases, z, B, Methan, erzielt. Die vorliegende Erfindung bezieht sich ausschließlich auf die Wasserdampfreformierung,re and in the Reformierong with steam one Better utilization of the useful gas used, e.g. methane, is achieved. The present invention relates to exclusively on steam reforming,
Weiterhin bekannt (DE-AS 14 42 986) ist ein Verfahren zur flammenlosen Umsetzung von flüssigen verdampfbaren Kohlenwasserstoffen mit zur vollständigen Verbrennung unzureichenden Mengen Sauerstoff in Gegenwart von Wasserdampf und/oder Kohlendioxyd zu Kohlenoxyd und Wasserstoff in zwei Stufen, wobei in der ersten Stufe ein Teil der Kohlenwasserstoffe über einem Platinkatalysator verbrannt und in der zweiten Stufe der Rest der Kohlenwasserstoffe über einem Nickelkatalysator mit Wasserdampf weiter zu Kohlendioxyd und Wasserstoff umgesetzt wird, hei dem man die Kohlenwasserstoffe verdampft, über den Siedepunkt bzw. Siedebereich vorwärmt und nach Vermischung mit dem gleichfalls vorgewärmten und mit Wasserdampf und/oder Kohlendioxyd gesättigten Sauerstoff ohne Verminderung der Geschwindigkeit und unter Vermeidung eines freien Raumes direkt aus der Mischvorrichtung auf die Platinkatalysatorschicht führt, die den Raum unter einem flachen Gewölbe ausfüllt, das die Mischvorrichtung mit dem Reaktionsofen verbindet Nach den dortigen Angaben wird beispielsweise ein Synthesegas mit 27,4 Volumenprozent Kohlenmonoxyd und 60,0 Volumenprozent Wasserstoff erhalten.Also known (DE-AS 14 42 986) is a process for the flameless conversion of liquids vaporizable hydrocarbons with insufficient amounts of oxygen for complete combustion in Presence of water vapor and / or carbon dioxide to carbon oxide and hydrogen in two stages, with in in the first stage some of the hydrocarbons are burned over a platinum catalyst and in the second Stage the rest of the hydrocarbons over a nickel catalyst with steam to form carbon dioxide and hydrogen is converted by evaporating the hydrocarbons above the boiling point or boiling range preheated and after mixing with the likewise preheated and with water vapor and / or carbon dioxide saturated oxygen without reducing the speed and with avoidance of a free space directly from the mixing device onto the platinum catalyst layer, which leads to the Fills space under a flat vault that connects the mixing device to the reaction furnace According to the information given there, for example, a synthesis gas with 27.4 percent by volume of carbon monoxide is used and obtained 60.0 volume percent hydrogen.
Auch bei diesem bekannten, zweistufigen Verfahren handelt es sich also nicht um ein Wasserdampfreformierverfahren des anmeldungsgemäßen Typs, da die erste Stufe wiederum in einer teilweisen Verbrennung mit Sauerstoff, wenngleich gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasserdampf, besteht Die obigen Gesichtspunkte zu dem vorausgehend erläuterten bekannten Verfahren gelten hier insoweit sinngemäß. Außerdem erfordert dieses bekannte Verfahren zwei verschiedene Katalysatoren, darunter einen kostspieligen Platinkatalysator. Ferner wird, wie aus dem Beispiel der genannten Druckschrift hervorgeht, bei dem dortigen Verfahren ein beträchtlicher Anteil des wertvollen Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials zu wertlosem Kohlendioxyd (nach dem dortigen Beispiel 11,7 Volumenprozent), verbrannt.This known, two-stage process is also not a steam reforming process of the type according to the application, since the first stage again involves partial combustion with oxygen, although optionally in the presence of water vapor, the above considerations exist to the previously explained known method apply here accordingly. aside from that this known process requires two different catalysts, including an expensive platinum catalyst. Furthermore, as can be seen from the example of the cited publication, in the case of the document there Process a significant fraction of the valuable hydrocarbon feed to worthless carbon dioxide (11.7 percent by volume according to the example there), burned.
Weitere bekannte Verfahren zur Herstellung von Ammoniak-Synthesegas aus Vergasungs- und Entgasungsgasen von Kohlen (DE-&S 12 33 372), zur Herstellung eines wasserstoffreichen Gases (DE-O3 14 17 796) bzw. zur Herstellung von Synthesegas für die Ammoniaksynthese (DE-AS 11 94 387) werden ebenfalls unter Verwendung von Sauerstoff in mindestens einer Stufe durchgeführt, so daß wiederum die obigen Darlegungen sinngemäß zutreffen. Ferner liegen nach den dortigen Angaben die Gesamtkonzentrationen an Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in den Reaktionsausflußgasen vergleichsweise niedrig.Further known processes for the production of ammonia synthesis gas from gasification and degassing gases of coal (DE- & S 12 33 372), for the production of a hydrogen-rich gas (DE-O3 14 17 796) or for the production of synthesis gas for the Ammonia synthesis (DE-AS 11 94 387) are also using oxygen in at least carried out one stage, so that again the above statements apply accordingly. Further lie after the information given there, the total concentrations of carbon monoxide and hydrogen in the reaction effluent gases comparatively low.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Wasserdampfreformierverfahren der eingangs angegebenen Art zu schaffen, das nicht die vorstehend erläuterten und ähnliche Mängel bekannter Arbeitsweisen aufweist, ta der Lage ist, direkt ohne weitere Behandlungen ein ÄusfluBgas mit einer Gesamtkonzentration an Kohlenmonoxyd und Wasserstoff von mehr als 80 Molprozent zu erzeugen, keine nennenswerte Umsetzung zu wertlosem Kohlendioxyd als Nebenprodukt mit sich brngt, und dabei insgesamt einfach und betriebssicher und demgemäß wirtschaftlich durchzuführen ist.The invention is based on the object of a steam reforming process of the type specified at the outset Art to create that does not address the above and similar shortcomings of known ways of working has, ta is able to produce an outflow gas with a total concentration directly without further treatment to produce carbon monoxide and hydrogen of more than 80 mole percent, nothing worth mentioning Conversion to worthless carbon dioxide entails as a by-product, and overall simple and is operationally reliable and therefore economical to carry out.
Zur Lösung dieser Aufgabe ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur katalytischen Wasserdampfreformierung von Kohlenwasserstoffbeschickungen unter Erzeugung eines Ausflusses, der Koh!enrr.onoxyd und Wasserstoff in einer Gesamtkonzentration von mindestens 80% enthält, in mindestens zwei Reformierzonen, welches erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß man Wasserdampf und einen Teil der Kohlenwasserstoffbeschickung in die erste Reformierzone einspeist, die bei einer Ausflußtemperatür von 732° bis 927°C und einem Druck von 1,4 bis 28 atü betrieben wird, den Ausfluß der ersten Reforrmerzone mit einem zweiten Teil der Kohlenwasserstoffbeschickurig derart vermischt, daß sich eine Gemischtemperatur von mindestens 648° C ergibt, wobei die Anteile des Wasserdampfs und des ersten und zweiten Teils der Kohlenwasserstoffbeschickung ein Wasserdampf/Kohlenstoff-Verhältnis für die erste Reformierzone von mindestens 2,0 zu 1 und ein Wasserdampf/Kohlenstoff-Verhältnis, bezogen auf die Kohlenwasserstoffbeschikkung zur ersten und zweiten Reformierzone, von weniger als 2,0 :1 ergeben, und dan* das Gemisch in die zweite Reformierzone einspeist, welche bei einem Druck von 0,7 bis 24,6 atü und einer Auslaßtemperatur von 760° bis 1010° C betrieben wird.To achieve this object, the invention relates to a method for catalytic steam reforming of hydrocarbon feeds with the creation of an outflow, the carbon dioxide and contains hydrogen in a total concentration of at least 80%, in at least two Reforming zones, which according to the invention is characterized in that one steam and one Feeds part of the hydrocarbon feed to the first reforming zone at an outflow temperature operated from 732 ° to 927 ° C and a pressure of 1.4 to 28 atmospheres, the outflow of the first reformer zone with a second part of the hydrocarbon feed mixed in such a way that a mixture temperature of at least 648 ° C. results, the proportions of the water vapor and the first and second portions of the hydrocarbon feed have a water vapor to carbon ratio for the first reforming zone of at least 2.0 to 1 and a water vapor / carbon ratio, based on the hydrocarbon feed to the first and second reforming zones, from result in less than 2.0: 1, and then * the mixture into the second reforming zone feeds, which at a pressure of 0.7 to 24.6 atmospheres and an outlet temperature operated from 760 ° to 1010 ° C.
Durch die erfindungsgemäß vorgeschriebene Kombination von Maßnahmen gelingt, wie auch durch das spätere Beispiel belegt wird, bei der katalytischer) Wasserdampfreformierung die direkte Erzeugung eines Reformierungsausflusses, der eine Gesamtkonzentration an Kohlenmonoxyd und Wasserstoff von mehr als 80 Molprozent aufweist Zusätzliche Nachbehandlungen des Ausflußgases aus der Wasserdampfreformierung, etwa Kühlung zur Verringerung des Wassergehalts und Waschung zur Abtrennung von Kohlendioxyd zwecks Steigerung der Gesamtkonzentration an Kohlenmonoxyd und Wasserstoff, können entfallen. Dies bedeutet nicht nur eine verfahrenstechnische Verbesserung, sondern spart auch Kosten für Kühl- und Wascheinrichtungen ein. Da keine Kühlung des AusfluUgases vor der weiteren Verwendung erforderlich ist, braucht das Gas vor seiner Weiterverwendung auch nicht wieder erhitzt zu werden. Wie ebenfalls durch das spätere Beispiel belegt wird, kann die Bildung von Kohlendioxyd als Nebenprodukt äußerst gering gehalten werden. Die Vorzüge der Reformierung mit Wasserdampf gegenüber der partiellen Verbrennung mit Sauerstoff, insbesondere größere Mengen an erzeugtem Wasserstoff aus einer gegebenen Menge an eingesetztem Kohlenwasserstoff, sind gewährleistet. In Verbindung damit werden jedoch durch die Arbeitsweise gemäß der Erfindung bei der Wasserdampfreformierung nunmehr direkt Gesamtkonzentrationen an Kohlenmonoxyd und Wasserstoff im Ausflußgas der Reformierung von 80 bis 97<ώ, gewöhnlich von 82 bis 94%, erzielt. Das Ausflußgas weist Wasserstoff-Kohlenmonoxyd-Molverhältnisse im Bereich von etwa 3:1 bis 4 :1 auf. Der vorgeschriebene Wasserdampfanteil in der ersten Reformierzone und die Umsetzung der Kohlenwasserstoffbeschickuiip für die nachfolgende^) Reformierzone(n) in Anwesenheit des Ausflußgases aus der vorhergehenden Reformierzone sichert eine geringst· mögliche Kohlenstoffbildung. Die erfindurrgsgemäß vorgeschriebenen Maßnahmen sind, wie ohne weiteres ersichtlich ist und auch aus der späteren Beschreibung der Zeichnung hervorgeht, insgesamt einfach und sicher durchzuführen.By the combination prescribed according to the invention of measures succeeds, as is also demonstrated by the later example, in the case of catalytic) Steam reforming is the direct creation of a reforming effluent that has an overall concentration of carbon monoxide and hydrogen of more than 80 mole percent has additional post-treatments the effluent gas from the steam reforming, such as cooling to reduce the water content and Washing to separate carbon dioxide in order to increase the total concentration of carbon monoxide and hydrogen can be omitted. This not only means a procedural improvement, but also saves costs for cooling and washing facilities. Since there is no cooling of the effluent gas before the If further use is required, the gas does not need to be reheated before it can be used again to become. As is also demonstrated by the later example, the formation of carbon dioxide can be as By-product can be kept extremely low. The advantages of reforming with steam over partial combustion with oxygen, especially larger amounts of hydrogen produced from a given amount of hydrocarbon used are guaranteed. In connection so, however, by the method of operation according to the invention in the steam reforming now directly total concentrations of carbon monoxide and hydrogen in the reforming effluent gas from 80 to 97 <ώ, usually from 82 to 94%, achieved. That The effluent has a molar ratio of hydrogen to carbon monoxide in the range of about 3: 1 to 4: 1. The prescribed proportion of water vapor in the first Reforming zone and the conversion of the hydrocarbon feed for the subsequent ^) reforming zone (s) in the presence of the effluent gas from the the preceding reforming zone ensures the lowest possible carbon formation. According to the invention prescribed measures are, as is readily apparent, and also from the later description the drawing shows to be carried out easily and safely overall.
Nachstehend werden die Merkmale und bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens der ErfindungThe following are the features and preferred embodiments of the method of the invention
weiter erläutert.further explained.
Die Wasserdampfreformierung wird in mindestens zwei Reformierzonen durchgeführt. Vorzugsweise wird mit nur zwei Reformierzonen gearbeitet. Diese können von zwei Strahlungserhitzungsabschnitten in einem einzigen oder in zwei verschiedenen Öfen gebildet werden, wobei die Gesamtbeschickung auf diese beiden Reformierzonen aufgeteilt wird. Die erste Reformierzone wird bei einem Druck von 1,4 bis 28 atü. vorzugsweise 4,2 bis 14 atO, und einer Auslußtcmpcratur von 732" bis 927"C, vorzugsweise 788" bis 871 "C. betrieben. Die zweite Reformierzone wird bei einem Druck von 0,7 bis 24,6 atü, vorzugsweise 1.4 bis 10.5 aiii, und einer Auslaßtemperatur von 760" bis 1010 C, vorzugsweise 871 ° bis 982"C, betrieben.The steam reforming is carried out in at least two reforming zones. Preferably will worked with only two reforming zones. These can be from two radiant heating sections in one single or two different ovens with the total charge being divided between these two reforming zones. The first reforming zone is at a pressure of 1.4 to 28 atm. preferably 4.2 to 14 atO, and an outlet temperature from 732 "to 927" C, preferably 788 "to 871" C. operated. The second reforming zone is at a pressure of 0.7 to 24.6 atmospheres, preferably 1.4 to 10.5 aiii, and an outlet temperature of 760 "to 1010 C, preferably 871 to 982" C.
Das Wasscrdampf/Kohlenstoff-Molvcrhältnis in der ersten Reformierzone beträgt mindestens 2,0 : I; es liegt im allgemeinen im Bereich von 2,0: i bis 4.0: i, vorzugsweise 2,2:1 bis 2,6:1. Die Mengen an Kohlenwasserstoff und — sofern zugeführt — Wasserdampf, die in die zweite Reformierzonc eingeführt werden, werden so geregelt, daß die Gesamtmengen des in beide Reformierzonen eingeführten Wasserdampfes und Kohlenwasserstoffs ein Wasserdampf/Kohlenstoff-Verhältnis von weniger als 2.0 : I aber genügend für die stöchiometrischen Anforderungen der Wasserdampfreformierreaktion ergeben. Im allgemeinen liegt das Wasserdampf/Kohlenstoff-Molverhältnis, bezogen auf die Gcsamtkohlenwasscrstoffbeschickung für beide Reformierzonen, im Bereich von 1.1 : bis 1.9 : 1, vorzugsweise 1.2 : 1 bis 1.5 : I. Die Kohlenwasserstoffmenge zur Einführung in die zweite Reformierzone und deren Vorerhitzungstempcratur werden so geregelt, iliiß das sich ergebende Gemisch aus vorerhitzter Kohlenwasserstoffbeschickung für die zweite Reformicrzone und Ausfluß aus der ersten Reformierzone bei einer Gemischiemperatur von mindestens 648CC. vorzugsweise 704' bis 81YC. in die zweite Reformierzone eingeführt wird. Im allgemeinen werden 50 bis 80%. vorzugsweise 60 bis 70%, der gesamten Kohlen-The water vapor / carbon molar ratio in the first reforming zone is at least 2.0: 1; it is generally in the range from 2.0: i to 4.0: i, preferably 2.2: 1 to 2.6: 1. The amounts of hydrocarbon and - if supplied - water vapor that are introduced into the second reforming zone are regulated in such a way that the total amounts of the water vapor and hydrocarbon introduced into both reforming zones have a water vapor / carbon ratio of less than 2.0: 1 but sufficient for the result in stoichiometric requirements of the steam reforming reaction. In general, the water vapor / carbon molar ratio, based on the total hydrocarbon charge for both reforming zones, is in the range from 1.1: to 1.9: 1, preferably 1.2: 1 to 1.5: I. The amount of hydrocarbons for introduction into the second reforming zone and its preheating temperature are as follows controlled iliiß the resulting mixture of preheated hydrocarbon feed for the second Reformicrzone and effluent from the first reforming zone at a Gemischiemperatur of at least 648 C. C is preferably introduced 704 'C. to 81 Y in the second reforming zone. Generally 50 to 80%. preferably 60 to 70%, of the total carbon
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zugsweise Naturgas oder Naphtha. Die Reformicrbehandlung wird in einem mit Brennstoff befeuerten Ofen bekannter Art, der eine Mehrzahl von mit Katalysator gefüllten Rohren aufweist, durchgeführt, wobei die Rohre im allgemeinen einen Innendurchmesser von 6.3 bis 16,5 cm haben und die Katalysatoren aus den bekannten Wasserdampfreformierkatalysatoren gewählt sein können.preferably natural gas or naphtha. The reformic treatment is carried out in a fuel-fired furnace known type, which has a plurality of tubes filled with catalyst carried out, wherein the Tubes generally have an inside diameter of 6.3 to 16.5 cm and the catalysts from the known steam reforming catalysts can be selected.
Die Zeichnung zeigt ein vereinfachtes schcmatisches Fließbild für die Durchführung einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens.The drawing shows a simplified schematic flow diagram for carrying out a preferred one Embodiment of the method.
Die durch eine Leitung 10 zufließende Kohlcnwasscr-Stoffbeschickung. /. B. Methan, wird in zwei Ströme aufgeteilt. Der Strom der Leitung ti fließt in einen ersten Reformer, der Strom der Leitung 12 fließt in einen zweiten Reformer. Die Kohlenwasserstoffbeschickung der Leitung 11 wird mit Wasserdampf aus einer Leitung ij vermischt, so daß sich in der Leitung i4 ein Wasserdampf-KohlenwasserMoff-Gcmisch ergibt. Die Mengen der Kohlenwasserstoffbeschickung in den Leitungen II und 12 und des Wasserdampfcs aus der Leitung 13 werden gemäß den vorstehenden Angaben so bemessen, daß sich ein Wasserdampf/Kohlcnstoff-Verhältnis in der Leitung 14 im Bereich von 2,0 : I bis -4.0 : I und ein Wasserdampf-Kohlenstoff-Verhältnis, bezogen auf die Gesamtmenge der Kohlenwasserstoffbeschickung der Leitung 10, im Bereich von 1.1 : I bis 1,9 : 1 ergibt. Das Wasserdampf-Kohlenwasserstoff-Gemisch der Leitung 14 wird durch den Konvektionsabschnitt 15 eines ersten mit Brennstoff befeuerten Reformierofens 16 geleitet. Dort wird das Gemisch auf eine Temperatur von 482° bis 593"C vorerhitzt. Das aus dem Konvektionsabschnitt 15 abgezogene vorerhitzte Gemisch wird in Katalysatorrohre eingeführt, die schematisch mit 17 bezeichnet sind und sich in dem Strahlungserhitzungsabschnitt 18 des ersten Reformers 16 befinden. Hier erfolgt Wasserdampfreformierung des Kohlenwasserstoffs. Das Ausflußgas, das Wasserstoff und Kohlenmonoxyd sowie zusätzlich Wasserdampf. Kohlendioxyd und nicht umgesetzten Kohlenwasser-The carbonated water stock feed flowing in through a line 10. /. B. methane, is split into two streams. The current of the line ti flows into one first reformer, the current of line 12 flows into a second reformer. The hydrocarbon feed the line 11 is mixed with water vapor from a line ij, so that in the line i4 a water-vapor-hydrocarbon-Moff-Gcmisch results. The amounts of hydrocarbon feed to the Lines II and 12 and the water vapor from the Line 13 are dimensioned according to the above information so that there is a water vapor / carbon ratio in line 14 in the range from 2.0: I to -4.0: I and a water vapor-carbon ratio, based on the total amount of hydrocarbon feed to line 10, in the range from 1.1: 1 to 1.9: 1 results. The water vapor-hydrocarbon mixture in line 14 is through the convection section 15 of a first fuel-fired reforming furnace 16 passed. There the mixture is on preheated to a temperature of 482 ° to 593 "C. The preheated extracted from the convection section 15 Mixture is introduced into catalyst tubes, which are indicated schematically with 17 and located in the Radiation heating section 18 of the first reformer 16 are located. Steam reforming takes place here Hydrocarbon. The outflow gas, the hydrogen and carbon monoxide as well as additional water vapor. Carbon dioxide and unreacted hydrocarbon
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eingeführt.introduced.
Vorzugsweise wird der gesamte Wasserdampf in die erste Reformierzone eingeführt. Unter Einhaltung der vorstehend angegebenen Wasserdampf/Kohlenstoff-Verhältnisse kann aber auch ein Teil des Wasserdampfs direkt in die zweite Reformierzone eingeleitet werden.Preferably all of the steam is introduced into the first reforming zone. In compliance with the However, a portion of the water vapor can also be used as the water vapor / carbon ratios specified above can be introduced directly into the second reforming zone.
Die Beschickung für die erste Reformierzone kann auf eine Einlaßtemperatur von 482= bis 593''C und die Kohlenwassersioffbeschickung für die zweite Reformicrzone kann vor ihrer Vermischung mit dem Ausfluß aus der ersten Reformierzone auf eine Temperatur nicht höher als 538CC vorerhitzt werden. Im allgemeinen wird die Kohlenwasserstoffbeschickung für die zweite Reformierzone auf eine Temperatur von 149° bis 427° C vorerhitzt, wobei die im Einzelfall angewendete Vorerhitzungstemperatur unter Berücksichtigung der relativen Mengen des Ausflusses aus dem ersten Reformer und dieser Kohlenwasserstoffbeschickung sowie der Temperatur des Ausflusses aus dem ersten Reformer so gewählt wird, daß sich eine Gemischtemperatur von mindestens 648CC und vorzugsweise 704 bis 815° C ergibt.The feed to the first reforming zone is at an inlet temperature of 482 to = 593''C and Kohlenwassersioffbeschickung for the second Reformicrzone can prior to its mixing with the effluent from the first reforming zone to a temperature not higher than 538 C are preheated C. In general, the hydrocarbon feed for the second reforming zone is preheated to a temperature of 149 ° to 427 ° C, the preheating temperature used in the individual case taking into account the relative amounts of the outflow from the first reformer and this hydrocarbon feed as well as the temperature of the outflow from the first reformer is chosen so that a mixture temperature of at least 648 ° C and preferably 704 to 815 ° C results.
Als Einsatzmaterialien können Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische, wie sie üblicherweise zur Herstellung von Kohlenmonoxyd und Wasserstoff dienen, verwendet werden, z. B. Methan, Äthan. Butan, Naturgas, verflüssigtes Erdölgas oder Naphtha, voreine Leitung 19 abgezogen, im allgemeinen bei einer Temperatur von 788r bis 87 I = C.Hydrocarbons or hydrocarbon mixtures, such as are usually used for the production of carbon monoxide and hydrogen, can be used as feedstocks, e.g. B. methane, ethane. Butane, natural gas, liquefied petroleum gas or naphtha, voreine line 19 withdrawn, generally at a temperature of 788 to 87 r I = C.
Die Kohlenwasserstoffbeschickung der Leitung 12 wird, bei dem dargestellten Ausführungsbeispiel ohne irgendeine Wasserdampfzumischung. durch den Konvektionsabschnitt 21 eines zweiten mit Brennstoff befeuerten Reformierofens 22 geleitet. Dort wird die Kohlenwasserstoffbeschickung auf eine Temperatur von 149° bis 4270C vorerhitzt, wobei die im Einzelfall angewendete Temperatur so gewählt wird, daß sich nach dem Vermischen der vorerhitzten Kohlenwasserstoffbeschickung mit dem durch die Leitung 19 zufließenden Ausfluß aus dem ersten Reformer ein Gemisch ergibt, das eine Temperatur von 704° bis 815°C hat. Die vorerhitzte Kohlenwasserstoffbeschikkung wird aus dem Konvektionsabschnitt 21 durch eine Leitung 23 abgezogen und mit dem durch die Leitung 19 zukommenden Ausflußgas vermischt. Das Gemisch der Leitung 24 wird in Katalysatorrohre eingeführt, die schematisch mit 25 bezeichnet sind und sich in dem Strahlungserhitzungsabschnitt 26 des zweiten Reformers 22 befinden. Hier erfolgt wiederum eine Wasserdampfreformierung des Kohlenwasserstoffs. Das Ausflußgas, das einen Gesamtgehalt an Wasserstoff und Kohlenmonoxyd von mindestens 80 Molprozent aufweist, wird von den Katalysatorrohren 25 durch eine Leitung 27 bei einer Temperatur von 871 -982° CThe hydrocarbon feed to line 12 is, in the illustrated embodiment, without any water vapor admixture. passed through the convection section 21 of a second fuel fired reforming furnace 22. There, the hydrocarbon feed is preheated to a temperature of 149 ° to 427 0 C, wherein the applied in each individual case temperature is selected so that a mixture with the incoming through line 19 effluent from the first reforming results after mixing of the preheated hydrocarbon feedstock, that has a temperature of 704 ° to 815 ° C. The preheated hydrocarbon feed is withdrawn from the convection section 21 through a line 23 and mixed with the effluent gas coming in through the line 19. The mixture of the line 24 is introduced into catalyst tubes, which are indicated schematically with 25 and are located in the radiation heating section 26 of the second reformer 22. Here, in turn, the hydrocarbon is steam reformed. The effluent gas, which has a total hydrogen and carbon monoxide content of at least 80 mole percent, is discharged from the catalyst tubes 25 through a line 27 at a temperature of 871-982 ° C
abgezogen.deducted.
Die Verfahrensdurchführung kann gegenüber der in der Zeichnung erläuterten Betriebsweise abgewandelt werden. So kann beispielsweise ein Teil des insgesamt erforderlichen Wasserdampfes mit der Beschickung der Leitung 12 zu direkter Einführung in den zweiten Äeformierofen 22 vereinigt werden, vorausgesetzt, daß der in den ersten Reformierofen 16 eingeführte Wasserdampf den angegebenen Wasserdampfbedarf der ersten Reformierzone deckt.The implementation of the method can be modified compared to the mode of operation explained in the drawing will. For example, part of the total required water vapor with the charging of the Line 12 can be combined for direct introduction into the second Aeformierofen 22, provided that the steam introduced into the first reforming furnace 16 corresponds to the specified steam requirement the first reforming zone.
Als weitere Abwandlung können mehr als zwei Reformierzonen zur Anwendung kommen, im allgemeinen werden aber nicht mehr als drei Reformierzonen benutzt. Bei einer Betriebsdurchführung mit drei Reformierzonen wird die Kohlenwasserstoffgesamtbeschickung auf diese drei Reformierzonen aufgeteilt und der Ausfluß aus der zweiten Zone wird mit der Beschickung für die uriite Zone vermischt, so daB sich wiederum eine Gemischtemperatur von mindestens 648°C ergibt. Der Wasserdampfbedarf für die erste Reformierzone und der Gesamtwasserdampfbedarf stimmen mit den vorstehend angegebenen Bereichen überein, ein Teil des insgesamt erforderlichen Wasserdampfes kann, sofern gewünscht, in die zweite und/oder dritte Reformierzone eingeführt werden.As a further modification, more than two reforming zones can be used, in general but no more than three reforming zones are used. When carrying out an operation with three Reforming zones becomes the total hydrocarbon feed divided into these three reforming zones and the outflow from the second zone is with the Feed for the uriite zone mixed so that again results in a mixture temperature of at least 648 ° C. The water vapor requirement for the first The reforming zone and the total steam requirement agree with the ranges given above agree, a part of the total required water vapor can, if desired, in the second and / or third reforming zone to be introduced.
Es wurde Naturgas einer Wasserdampfreformierung unterworfen, wie das in Verbindung mit der Zeichnung erläutert worden ist. Die Temperatur- und Druckbedingungen in den einzelnen Abschnitten der Anlage sind in der Tabelle I angegeben, die Materialbilanz ist in der Tabelle Il zusammengestellt.Natural gas has been subjected to steam reforming, like that in connection with the drawing has been explained. The temperature and pressure conditions in the individual sections of the system are in Table I, the material balance is shown in Table II.
in Tabelle Iin Table I.
Leitungmanagement
1515th
10 11 12 13 14 15 19 23 24 2710 11 12 13 14 15 19 23 24 27
Durchflußmengen in 0,454· 101 Mol/StundeFlow rates at 0.454 x 10 1 mol / hour
171,20171.20
429,40429.40
917,35 102,73 1020,08 1268,96917.35 102.73 1020.08 1268.96
Aus den Werten der Tabelle II, Leitung 27, ergibt sich, daß das als Produkt abgezogene Gas eine Gesamtkonzentration an Wasserstoff und Kohlenmonoxyd von 88% aufwies.From the values in Table II, line 27, it follows that the gas withdrawn as product has a total concentration of hydrogen and carbon monoxide of 88%.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings
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