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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 31. März 1954 Bekanntgemacht am 19. April 1956Registration date: March 31, 1954. Advertised on April 19, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

In Kohlenwasserstoffölen vorhandene Merkaptane können zu Disulfiden oxydiert werden, indem das Kohlenwasserstofföl in Gegenwart von Sauerstoff mit einer wässerigen Alkalihydroxydlösung in Berührung gebracht wird. Die Merkaptane werden durch die Alkalihydroxydlösung aus dem Kohlenwasserstofföl extrahiert, und in dieser Lösung, in welcher sie als Merkaptide vorliegen, werden sie durch den vorhandenen Sauerstoff zu Disulfiden oxydiert, und die Disulfide gehen dann in das Kohlenwasserstofföl über. Der für die. Oxydation erforderliche Sauerstoff ist in der wässerigen Alkalihydroxydlösung nur sehr wenig löslich, hat aber andererseits in dem Kohlenwasserstofföl eine bedeutend bessere Löslichkeit. Während des Oxydationsverfahrens muß der in der Alkalihydroxydlösung verbrauchte Sauerstoff deshalb aus dem Kohlenwasserstofföl nachgeliefert werden. Der Übergang des Sauerstoffs aus dem Kohlenwasserstofföl in die wässerige Alkalihydroxydlösung geht im allgemeinen verhältnismäßig schwierig vor sich. Er kann jedoch erleichtert werden, wenn eine intensive Berührung der beiden Phasen herbeigeführt wird, oder auch die Alkalihydroxydlösung einen Lösungsvermittler für Sauerstoff enthält. Mercaptans present in hydrocarbon oils can be oxidized to disulfides by the Hydrocarbon oil in the presence of oxygen in contact with an aqueous alkali hydroxide solution is brought. The mercaptans are formed by the alkali hydroxide solution from the hydrocarbon oil extracted, and in this solution, in which they exist as mercaptides, they are replaced by the existing Oxygen is oxidized to disulfides, and the disulfides then pass into the hydrocarbon oil. The one for the. Oxygen is only very much required oxygen in aqueous alkali hydroxide solution sparingly soluble, but on the other hand has a significantly better solubility in the hydrocarbon oil. The oxygen consumed in the alkali hydroxide solution must therefore be used during the oxidation process can be supplied from the hydrocarbon oil. The transition of oxygen from the hydrocarbon oil the aqueous alkali hydroxide solution is generally relatively difficult to proceed. He can, however, be relieved if the two phases are brought into close contact, or the alkali hydroxide solution contains a solubilizer for oxygen.

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Bei diesen Verfahren ist im allgemeinen eine beträchtlich größere Sauerstoffmenge erforderlich, als der theoretischen Menge für die Umwandlung der Merkaptane in Disulfide entspricht. Dies bringt verschiedene Nachteile mit sich, besonders bei der Behandlung' von" Kohlenwasserstoffölen mit einem verhältnismäßig hohen Merkaptanschwefelgehalt. In diesem Fall wird der Sauerstoffüberschuß (und wenn Luft verwendet wird, die entsprechende MengeThese processes generally require a considerably greater amount of oxygen than corresponds to the theoretical amount for the conversion of the mercaptans into disulfides. This brings different Disadvantages with them, especially when treating 'hydrocarbon oils with a relatively high mercaptan sulfur content. In this case, the excess of oxygen (and if Air is used, the appropriate amount

ίο Stickstoff) in dem Kohlenwasserstofföl nur gelöst, wenn Druck angewendet wird. Wenn der Druck nachläßt, entweicht ein Teil des Kohlenwasserstofföls mit dem Sauerstoff und gegebenenfalls Stickstoff aus dem für die Behandlung verwendeten Gefäß, besonders wenn etwas ^höhere Temperaturen verwendet werden, wie es oft in tropisch e'n Regionen der .Fall ist.; Das gleichzeitige Entweichen des Kolilenwässerstofföls bedeutet einen Verlust.ίο nitrogen) only dissolved in the hydrocarbon oil, when pressure is applied. When the pressure is released, some of the hydrocarbon oil escapes with the oxygen and optionally nitrogen from the vessel used for the treatment, especially if slightly higher temperatures are used become, as is often the case in tropical regions .; The simultaneous escape of the hydrocarbon oil means a loss.

Es wurde nun gefunden, daß die erforderliche Sauerstoffmenge durch die gleichzeitige Verwendung eines Peroxyds in einer Menge von 10 bis 45 °/₀ der stöchiometrischen Menge, berechnet auf die umzuwandelnden Merkaptane oder Merkaptide, herabgesetzt werden kann, so daß die obenerwähnten Nachteile vermieden werden. Wenn Peroxyd gleichzeitig verwendet wird, während der Sauerstoffdruck aufrechterhalten bleibt, wird die Oxydation der Merkaptane (Merkaptide) zu Disulfiden beträchtlich beschleunigt, so daß in einer gegebenen Apparatur' pro Zeiteinheit eine bedeutend größere Menge Kohlenwasserstofföl behandelt werden kann als ohne Verwendung von Peroxyd.It has now been found that the amount of oxygen required ° / the stoichiometric amount, calculated on the converted mercaptans or mercaptides can be prepared by the simultaneous use of a peroxide in an amount of 10 to 45 _0, be lowered, so that the above-mentioned disadvantages are avoided. If peroxide is used at the same time, while the oxygen pressure is maintained, the oxidation of the mercaptans (mercaptides) to disulfides is considerably accelerated, so that a significantly larger amount of hydrocarbon oil can be treated per unit of time in a given apparatus than without the use of peroxide.

Es war schon bekannt, ein Kohlenwasserstofföl durch Behandlung mit einer wässerigen Hydroxydlösung in Gegenwart von Wasserstoffsuperoxyd oder Natriumperoxyd von Merkaptanen zu befreien, aber in diesem Fall werden die Peroxyde als Alternative für die Anwendung von Sauerstoff verwendet, d. h., die Peroxyde werden zur Lieferung des Sauerstoffs verwendet. Weiter war es bekannt, Kohlenwasserstofföle, aus welchen der größere Teil der Merkaptane schon durch die Behandlung mit einer Alkalihydroxydlösung entfernt wurde, von weiteren Merkaptanen zu befreien, indem die Kohlenwasserstofföle nach Entfernung der Alkalihydroxydlösung mit einem organischen Peroxyd behandelt werden. Bei diesem Verfahren ist jedoch die Peroxydmenge zumindest so groß, daß das Peroxyd die stöchiometrische Sauerstoffmenge (bezogen auf die Merkaptane) liefert, während in manchen Fällen ein Mehrfaches dieser stöchiometrischen Menge verwendet wird.It was already known to produce a hydrocarbon oil by treatment with an aqueous hydroxide solution to free from mercaptans in the presence of hydrogen peroxide or sodium peroxide, but in this case the peroxides are used as an alternative to the application of oxygen; H., the peroxides are used to supply the oxygen. It was also known that hydrocarbon oils, from which the greater part of the mercaptans already by treatment with an alkali hydroxide solution was removed, rid of further mercaptans by removing the hydrocarbon oils after removal the alkali hydroxide solution can be treated with an organic peroxide. In this procedure however, the amount of peroxide is at least so large that the peroxide has the stoichiometric amount of oxygen (based on the mercaptans) delivers, while in some cases a multiple of this stoichiometric Amount is used.

Die vorliegende Erfindung betrifft deshalb ein Verfahren zur Umwandlung von Merkaptanen oder Merkaptiden in Disulfide mittels Sauerstoff in einem Zweiphasensystem, wobei eine Phase von einem Kohlenwasserstofföl, insbesondere Benzin oder Kerosin, und die andere von einer wässerigen Alkalihydroxydlösung gebildet wird, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Peroxyd in einer Menge von 10 bis 40 °/₀ der stöchiometrischen Menge, bezogen auf die umzuwandelnden Merkaptane oder Merkaptide, gleichzeitig verwendet wird. Vorzugsweise verwendet man das Peroxyd in einer Menge? von"; %$- bis; 25% der ; stpchiome-; frischen Menge.The present invention therefore relates to a process for converting mercaptans or mercaptides into disulfides by means of oxygen in a two-phase system, one phase being formed by a hydrocarbon oil, in particular gasoline or kerosene, and the other by an aqueous alkali metal hydroxide solution, the process being characterized in that a peroxide in an amount of 10 to 40 ° / ₀ of the stoichiometric amount, based on the converted mercaptans or mercaptides, is used at the same time. Is it preferable to use a large amount of the peroxide? from "; % $ - to; 25% of the; stpchiome-; fresh amount.

Organische Peroxyde können in den meisten Fällen direkt in dem zu behandelnden Kohlenwasserstofföl in den erwähnten Mengen 'gelöst werden. Wasserstoffperoxyd kann nur schwer in den Kohlenwasserstoffölen gelöst werden. Es kann jedoch bequem mit dem Kohlenwasserstofföl in Form einer, alkoholisch en Lösung gemischt Werden; öder es kann in Form einer konzentrierten wässerigen Lösung, z. B. einer 35%igen Lösung, in das Kohlenwasserstofföl eingespritzt werden. Die Peroxyde müssen jedoch zu· dem Kohlenwasserstofföl und nicht zu der wässerigen Alkalihydroxydlösung zugegeben werden, da sie sich in der letzteren^ Lösung-zersetzen.Organic peroxides can in most cases directly in the hydrocarbon oil to be treated be dissolved in the quantities mentioned '. Hydrogen peroxide is difficult to find in hydrocarbon oils be solved. However, it can be conveniently used with the hydrocarbon oil in the form of an alcoholic Solution to be mixed; or it can be in the form of a concentrated aqueous solution, e.g. B. a 35% Solution into which hydrocarbon oil will be injected. However, the peroxides must be added to the hydrocarbon oil and not to be added to the aqueous alkali hydroxide solution, as it will be in the latter ^ solution-decompose.

Für den erfindungsgemäßen. Zweck sind Peroxyde der verschiedensten¹ Arten geeignet. Außer dem schon erwähnten Wasserstoffperoxyd sind folgende Peroxyde geeignet: Dimethylperoxyd, Diäthylperoxyd, Propanperoxyd, Benzolperoxyd, Tetralinperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, ■ Cumolhydroperoxyd. Es ist auch möglich, Peroxyde in dem zu behandelnden Kohlenwasserstofföl zu bilden, indem das Kohlenwasserstofföl in Gegenwart von Sauerstoff auf eine geeignete Temperatur, z. B. 75 bis 175⁰ und insbesondere 80 bis ioo°, erwärmt wird, worauf das Kohlenwasserstofföl in Gegenwart von Sauerstoff mit einer wässerigen Alkalihydroxydlösung in Berührung gebracht wird, vorzugsweise bei etwas niedrigerer Temperatur. Vorzugsweise wird nur ein Teil des von den Merkaptanen zu befreienden Kohlenwasserstofföls mit Sauerstoff zur Bildung von Peroxyden erwärmt und dann dieser Teil mit dem Rest des Kohlenwasserstofföls vereint.For the invention. For this purpose, peroxides of the most varied ¹ types are suitable. In addition to the hydrogen peroxide already mentioned, the following peroxides are suitable: dimethyl peroxide, diethyl peroxide, propane peroxide, benzene peroxide, tetralin peroxide, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide. It is also possible to form peroxides in the hydrocarbon oil to be treated by bringing the hydrocarbon oil to a suitable temperature, e.g. B. 75 to 175 ⁰ and in particular 80 to 100 °, is heated, whereupon the hydrocarbon oil is brought into contact with an aqueous alkali metal hydroxide solution in the presence of oxygen, preferably at a slightly lower temperature. Preferably only part of the hydrocarbon oil to be freed from the mercaptans is heated with oxygen to form peroxides and this part is then combined with the rest of the hydrocarbon oil.

DaS erfindungsgemäße Verfahren wird in der Praxis im allgemeinen bei Temperaturen von 0 bis 70⁰, vorzugsweise von 10 bis 45⁰, ausgeführt, obgleich auch andere Temperaturen verwendet werden können.The inventive process is, in practice, generally at temperatures of 0 to 70 ^0, preferably from 10 to 45 ^0, performed, although other temperatures may be used.

Der erforderliche Sauerstoff kann dem zu behandelnden Zweiphasensystem entweder als solcher oder in Form einer Mischung von Sauerstoff mit einem anderen Gas, das unter den Verfahrensbedingungen inert ist, z. B. Luft, zugeführt werden.The required oxygen can either as such or the two-phase system to be treated in the form of a mixture of oxygen with another gas under the process conditions is inert, e.g. B. air, are supplied.

Der Sauerstoff kann entweder vorher in, dem Kohlenwasserstofföl gelöst oder in das Kohlenwasserstofföl eingespritzt werden, während das letztere in Berührung mit der wässerigen Alkalihydroxydlösung no ist. Die Sauerstoffmenge ist mindestens so groß, daß sie zusammen mit dem vom Peroxyd gelieferten Sauerstoff theoretisch genügt, um die gesamte Menge der in dem Kohlenwasserstofföl vorhandenen Merkaptane in Disulfide umzuwandeln. Im allgemeinen übersteigt die erforderliche Sauerstoffmenge (ausschließlich des Sauerstoffs, der vom Peroxyd geliefert wird) nicht 100 bis 130 % der stöchiometrischen Menge, bezogen auf die umzuwandelnden Merkaptane, während ohne Verwendung von Peroxyd in manchen Fällen eine Sauerstoffmenge verwendet werden muß, die zweimal so groß ist als die stöchiometrische Menge.The oxygen can either be previously dissolved in the hydrocarbon oil or in the hydrocarbon oil while the latter is in contact with the aqueous alkali hydroxide solution no is. The amount of oxygen is at least so great that it is combined with that supplied by the peroxide Theoretically, oxygen is sufficient to remove all of the mercaptans present in the hydrocarbon oil to convert into disulfides. In general, the amount of oxygen required (excluding of the oxygen supplied by the peroxide) not 100 to 130% of the stoichiometric Amount based on the mercaptans to be converted while not using peroxide in some Cases an amount of oxygen must be used which is twice as large as the stoichiometric Crowd.

Wenn das zu behandelnde Benzin oder Kerosin einen Merkaptanschwefelgehalt hat, der 0,04 bis 0,05 Gewichtsprozent nicht überschreitet, und dasIf the treated gasoline or kerosene has a mercaptan sulfur content not exceeding 0.04 to 0.05 percent by weight, and that

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Benzin oder Kerosin im Gleichgewicht mit der Atmosphäre ist, genügt im allgemeinen die im Benzin oder Kerosin vorhandene Sauerstoffmenge, um die gewünschte Oxydation durchzuführen. Jedoch wird das Verfahren zur Entfernung von Merkaptanen aus Benzin oder Kerosin häufig angewendet, kurz nachdem das Benzin oder Kerosin aus dem Rohöl hergestellt und gegebenenfalls anderen Vorbehandlungen unterworfen wurde, so daß es nicht mit Luft gesättigtGasoline or kerosene in equilibrium with the atmosphere is, the amount of oxygen present in gasoline or kerosene is generally sufficient to achieve the desired Carry out oxidation. However, the procedure is made for the removal of mercaptans Gasoline or kerosene often applied shortly after the gasoline or kerosene was made from the crude oil and, if necessary, subjected to other pretreatments so that it does not become saturated with air

ίο ist. Es ist dann oft nötig, Luft oder ein anderes Sauerstoff enthaltendes Gas in dem Kohlenwasserstofföl zu lösen. ■ίο is. It is then often necessary, air or something else Dissolve oxygen-containing gas in the hydrocarbon oil. ■

Im allgemeinen wird das Verfahren bei Atmosphärendruck ausgeführt. Wenn das Verfahren bei Kohlenwasserstoffölen mit verhältnismäßig hohem Merkaptangehalt, z. B. einem Merkaptanschwefel-Generally the process is carried out at atmospheric pressure. If the procedure is at Hydrocarbon oils with a relatively high mercaptan content, e.g. B. a mercaptan sulfur

■■■'. gehalt von 0,06 Gewichtsprozent oder höher angewendet wird, und wenn Luft als Sauerstoff enthaltendes Gas verwendet wird, kann es ratsam sein, bei etwas, erhöhtem Druck zu arbeiten, so daß eine genügende Sauerstoffmenge in dem Kohlenwasser-■■■ '. content of 0.06 percent by weight or higher applied and if air is used as the oxygen-containing gas, it may be advisable to use something to work at increased pressure so that a sufficient amount of oxygen in the hydrocarbon

; stofföl gelöst wird, aber der Druckanstieg kann dann beträchtlich geringer sein, als wenn keine Peroxyde zur Aktivierung der Säuerst off wirkung verwendet werden;; substance oil is dissolved, but the pressure increase can then be considerably lower than if no peroxides are used to activate the acidic off effect will;

Um den Übergang des Sauerstoffs aus dem Kohlenwasserstofföl in die wässerige Alkalihydroxydlösung zu erleichtern, muß eine intensive Berührung zwischen den zwei Phasen bewirkt werden, z. B. mittels einer Zentrifugalmischapparatur oder einer Kolloidmühle.About the transition of the oxygen from the hydrocarbon oil into the aqueous alkali hydroxide solution to facilitate an intense contact between the two phases must be effected, e.g. B. by means of a Centrifugal mixing apparatus or a colloid mill.

Eine geeignete Zentrifugalmischapparatur ist derA suitable centrifugal mixing apparatus is the

sogenannte Turbomischer (s. John H. Perry, Chemical Engineers Handbook 1941, S. 1554 und !555)- Eine geeignete Kolloidmühle ist die so-so-called turbo mixer (see John H. Perry, Chemical Engineers Handbook 1941, p. 1554 and ! 555) - A suitable colloid mill is the so-

genannte Hurrelmühle. .called Hurrelmühle. .

Die gewünschte Berührung zwischen dem Kohlenwasserstofföl und der wässerigen Alkalihydroxydlösung kann auch bewirkt werden, indem die letztere unter hohem Druck sehr fein in dem Kohlenwasserstofföl versprüht wird, z. B. mittels einer Sprühdüse, oder umgekehrt, indem das Kohlenwasserstofföl auf diese Art in der wässerigen Alkalihydroxydlösung versprüht wird.The desired contact between the hydrocarbon oil and the aqueous alkali hydroxide solution can also be effected by putting the latter under high pressure very finely in the hydrocarbon oil is sprayed, e.g. B. by means of a spray nozzle, or vice versa, by adding the hydrocarbon oil this type is sprayed in the aqueous alkali hydroxide solution.

Die verschiedenen Mittel, die gewöhnlich bei Extraktionen angewendet werden, um die Oberfläche zwischen der zu extrahierenden Phase und dem Extraktionsmittel zu vergrößern, können auch für den vorliegenden Zweck verwendet werden. So kann das Verfahren in einer Kolonne ausgeführt werden,The various agents that are commonly used in extractions to remove the surface to enlarge between the phase to be extracted and the extractant can also be used for used for the present purpose. So the process can be carried out in a column,

.50 die mit Packungseinheiten oder Vorsprüngen oder rotierenden Scheiben versehen ist..50 which is provided with packing units or protrusions or rotating discs.

Als Alkalihydroxydlösung sind sowohl wässerige Natrium- als auch Kaliumhydroxydlösungen mit sehr verschiedenen Konzentrationen geeignet.' Vorzugs-Both aqueous sodium and potassium hydroxide solutions are very useful as alkali hydroxide solutions different concentrations. ' Preferential

.55 weise ist die. Konzentration zweifachnormal oder höher..55 she is wise. Concentration twice normal or higher.

Um die Extraktionswirkung der wässerigen Alkalihydroxydlösung auf Merkaptane noch weiter zu erhöhen, können geeignete Lösungsvermittler darinTo further increase the extraction effect of the aqueous alkali hydroxide solution on mercaptans can increase suitable solubilizers in it

θο gelöst werden. Beispiele für geeignete Lösungsvermittler in wässerigen Alkalihydroxydlösungen sind: Amino- und Oxyalkylamine, in welchen die Alkylgruppen 2 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten, Glykole, Aminoglykole und Diaminoalkohole mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, Diamino-, Dioxy- oder Aminooxydialkyläther oder -thioäther, in welchen die Alkylgruppen 2 bis 3 Kohlenstoffatome besitzen, Alkalisalze, besonders Kaliumsalze von Fettsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen (2. B. Isobuttersäure) oder von Oxy- oder Aminofettsäuren mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen oder von Phenylessigsäure oder Oxy- oder Aminophenylessigsäuren oder von Alkylphenolen oder Mischungen aus zwei oder mehr der erwähnten Verbindungen. Die Konzentration, mit welcher der Lösungsvermittler in der wässerigen Alkalihydroxydlösung verwendet wird, kann innerhalb weiter Grenzen schwanken und liegt im allgemeinen zwischen 1 und 50 Gewichtsprozent.θο be solved. Examples of suitable solubilizers in aqueous alkali hydroxide solutions are: Amino and oxyalkylamines in which the alkyl groups contain 2 to 3 carbon atoms, glycols, Aminoglycols and diamino alcohols with 3 to 5 carbon atoms, diamino, dioxy or aminooxy dialkyl ethers or thioethers in which the alkyl groups have 2 to 3 carbon atoms, Alkali salts, especially potassium salts of fatty acids with 3 to 5 carbon atoms (2. B. isobutyric acid) or of oxy or amino fatty acids with 4 to 7 carbon atoms or of phenylacetic acid or Oxy- or aminophenylacetic acids or of alkylphenols or mixtures of two or more of the compounds mentioned. The concentration, with Which of the solubilizers is used in the aqueous alkali metal hydroxide solution can vary within wide limits and is generally wide between 1 and 50 percent by weight.

Besonders geeignet sind die wässerigen Lösungen eines Alkalihydroxyds und eines Phenolates (welches eventuell mit Alkylgruppen mit im ganzen nicht mehr als 3 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann und das keine anderen Substituenten enthält), die höchstens 54 Volumprozent Wasser und mindestens 2 Mol pro Liter freies Alkalihydroxyd enthalten. .The aqueous solutions of an alkali hydroxide and a phenolate (which may possibly be substituted with alkyl groups with a total of not more than 3 carbon atoms and which does not contain any other substituents), which contain no more than 54 percent by volume of water and at least 2 mol contain per liter of free alkali hydroxide. .

Das erfindungsgemäße Verfahren kann nicht nur bei der Entfernung von Merkaptanen aus einem Kohlenwasserstofföl, sondern auch bei der Regene- ^: rierung einer Alkalihydroxydlösung, welche zur Extraktion von Merkaptanen aus einem Kohlenwasserstofföl gedient hat und Merkaptide enthält, angewandt werden, indem man die zu regenerierende Lösung in Gegenwart eines Kohlenwasserstofföle mit ■ Sauerstoff und Peroxyd behandelt.The inventive method can not only in the removal of mercaptans from a hydrocarbon oil, but also in the ^{regeneration:} turing an alkali metal hydroxide solution which has been used for the extraction of mercaptans from a hydrocarbon oil and containing mercaptides, are applied by treating the solution to be regenerated in Presence of a hydrocarbon oil treated with ■ oxygen and peroxide.

Das Verhältnis des Volumens der wässerigen Alkalihydroxydlösung zum Volumen des Kohlenwasserstofföls kann in weiten Grenzen schwanken und liegt im allgemeinen zwischen 0,05 und 5.The ratio of the volume of the aqueous alkali hydroxide solution to the volume of the hydrocarbon oil can vary within wide limits and is generally between 0.05 and 5.

Wenn das Verfahren zur Entfernung von Merkaptanen aus einem Kohlenwasserstofföl angewandt wird, so kann das Kohlenwasserstofföl mit einer Menge der wässerigen Alkalihydroxydlösung behandelt werden, die beträchtlich kleiner als die Kohlenwasserstoffmenge ist und z. B. 5 bis 50 Volumprozent und im besonderen 10 bis 20 Volumprozent, berechnet auf das ■ Kohlenwasserstofföl, beträgt.When applied to the process of removing mercaptans from a hydrocarbon oil is, the hydrocarbon oil can be treated with an amount of the aqueous alkali hydroxide solution which is considerably smaller than the amount of hydrocarbon and z. B. 5 to 50 volume percent and in particular 10 to 20 percent by volume, calculated on the ■ hydrocarbon oil.

Wenn das Verfahren für die Regenerierung einer Alkalihydroxydlösung, die Merkaptide enthält, verwendet wird, ist es vorzuziehen, das Verhältnis des Volumens der wässerigen Alkalihydroxydlösung zu dem Volumen des Kohlenwasserstofföls zwischen 0,2 und 5, insbesondere 0,5 und 2, zu wählen.When the process is used for the regeneration of an alkali hydroxide solution containing mercaptides it is preferable to increase the ratio of the volume of the aqueous alkali hydroxide solution the volume of the hydrocarbon oil between 0.2 and 5, in particular 0.5 and 2, to be selected.

Das Verfahren kann entweder kontinuierlich oder ansatzweise durchgeführt werden;The process can be carried out either continuously or batchwise;

Sogar, wenn das Verfahren für die Oxydation der im Kohlenwasserstofföl vorhandenen Merkaptane zu Disulfiden angewendet wird, ist die wässerige Alkalihydroxydlösung nach dem Abtrennen der Phasen am Ende des Verfahrens als solche zur Behandlung einer frischen Kohlenwasserstoffölmenge geeignet, da sich in der wässerigen Alkalihydroxydlösung die Merkaptane nur zeitweilig in Merkaptide umwandeln und die während der Oxydation gebildeten Disulfide sich wieder in dem Kohlenwasserstofföl lösen, so daß sich keine Verunreinigungen in der wässerigen Alkalihydroxydlösung ansammeln.Even if the process is too high for the oxidation of the mercaptans present in hydrocarbon oil Disulfides is used, the aqueous alkali hydroxide solution is on after separation of the phases End of the process suitable as such for the treatment of a fresh amount of hydrocarbon oil, since In the aqueous alkali hydroxide solution, the mercaptans are only temporarily converted into mercaptides and the disulfides formed during the oxidation redissolve in the hydrocarbon oil so that no impurities will accumulate in the aqueous alkali hydroxide solution.

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Das Verfahren wird besonders auf leichte Kohlenwasserstofföle (d. h. Kohlenwasserstofföle mit einem Siedepunkt oder Endsiedepunkt von nicht mehr als 35°°); Benzin oder Kerosin, z. B. Benzin oder Kerosin, das durch direkte Destillation aus Rohölen erhalten wurde, Benzin und ι Kerosin, das aus Schwerölen durch Kracken erhalten wurde, und die sogenannten reformierten Benzine angewandt. Wenn jedoch das Verfahren auf Kohlenwasserstofföle angewendet wird,The method is particularly applicable to light hydrocarbon oils (i.e. hydrocarbon oils with a Boiling point or final boiling point of not more than 35 °°); Gasoline or kerosene, e.g. B. gasoline or kerosene, that was obtained by direct distillation from crude oils, gasoline and ι kerosene that was obtained from heavy oils obtained by cracking, and applied the so-called reformed gasoline. However, if that Procedure is applied to hydrocarbon oils,

ίο die ungesättigte Bestandteile enthalten, besonders Krackbenzin und reformiertes Benzin, ist es nötig, dem Öl ein Antioxydans zuzugeben, z. B. ein Arylamin oder ein Alkylphenol, dessen Alkylgruppen im ganzen 4 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten, um die Bildung von'Harz aus den ungesättigten Bestandteilen des Öles zu verzögern. Im allgemeinen ist eine Menge von 0,0001 bis 0,01 Gewichtsprozent an Antioxydans ausreichend.ίο which contain unsaturated components, especially Cracked gasoline and reformed gasoline, it is necessary to add an antioxidant to the oil, e.g. B. an arylamine or an alkylphenol whose alkyl groups contain 4 or more carbon atoms in total to delay the formation of resin from the unsaturated constituents of the oil. Generally one is Amount of from 0.0001 to 0.01 percent by weight of antioxidant sufficient.

Das Kohlenwasserstofföl enthält am Ende derThe hydrocarbon oil contains at the end of the

ao Behandlung kein Peroxyd mehr, weil das Peroxyd während der Berührung des Kohlenwasserstofföls mit der wässerigen Alkalihydroxydlösung vollständig zersetzt wird. Ferner beeinträchtigt die Verwendung eines Peroxyds nicht die Stabilität des Kohlenwasserstofföls gegen Harzbildung. .ao treatment no more peroxide, because the peroxide during the contact of the hydrocarbon oil with the aqueous alkali hydroxide solution is completely decomposed. It also adversely affects the use of a peroxide does not improve the stability of the hydrocarbon oil against resin formation. .

Es kann weiterhin erwünscht sein, aus den Kohlenwasserstoffölen etwaige vorhandene. Säuren, wie z. B. Schwefelwasserstoff, mittels einer verdünnten wässerigen Alkalihydroxydlösung und vor der OxydationIt may also be desirable to remove any of the hydrocarbon oils. Acids such as B. Hydrogen sulfide, by means of a dilute aqueous alkali hydroxide solution and before oxidation

der Merkaptane zu entfernen. Besonders bei Krackprodukten hat eine Vorbehandlung mit verdünnter Ätzalkalilösung den weiteren Vorteil, daß aromatische Merkaptane, welche schwieriger als aliphatische Merkaptane oxydiert werden, in beträchtlicher Menge aus dem Kohlenwasserstofföl entfernt werden. Diese Vorbehandlung wird vorzugsweise ausgeführt, bevor die gekrackten Produkte in Berührung mit dem Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas kommen, wodurch die Bildung von harzartigen Stoffen verhindert wird.to remove the mercaptans. Especially with cracked products, a pretreatment with diluted Caustic alkali solution has the further advantage that aromatic mercaptans, which are more difficult than aliphatic mercaptans are oxidized are removed in a substantial amount from the hydrocarbon oil. This Pretreatment is preferably carried out before the cracked products come into contact with the Oxygen or an oxygen-containing gas, which prevents the formation of resinous substances will.

Wenn das Verfahren zur Entfernung von Merkaptanen aus Kohlenwasserstoffölen angewandt wird, gehen die während der Oxydation gebildeten Disulfide wieder in das Kohlenwasserstofföl über, und aus diesem Grunde ist das Verfahren hauptsächlich zur Behandlung von Kohlenwasserstoffölen mit einem niedrigen Merkaptangehalt geeignet, d. h. niedriger als 0,05 Gewichtsprozent und vorzugsweise niedriger als 0,02 Gewichtsprozent bezogen auf Merkaptan-, schwefel.When the process of removing mercaptans from hydrocarbon oils is used, the disulfides formed during the oxidation go back into the hydrocarbon oil, and go out therefore the process is mainly for treating hydrocarbon oils with a low mercaptan content, d. H. less than 0.05 percent by weight and preferably less than 0.02 percent by weight based on mercaptan, sulfur.

Wenn ein Kohlenwasserstofföl mit einem Merkaptanschwefelgehalt von 0,05 Gewichtsprozent und mehr behandelt wird, kann der größere Anteil der Merkaptane gewünschtenfalls zusammen mit anderen Schwefelverbindungen zuerst durch eine der bisher bekannten Methoden und dann der letzte Rest der. ursprünglich vorhandenen Menge an Merkaptanen durch Oxydieren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren entfernt werden.When a hydrocarbon oil with a mercaptan sulfur content of 0.05 percent by weight and more is treated, the greater proportion of the mercaptans can, if desired, together with others Sulfur compounds first by one of the previously known methods and then the last remainder of the. Amount of mercaptans originally present by oxidation according to the process according to the invention removed.

Das vorliegende Verfahren ermöglicht eine sehr einfache Methode, durch welche Kohlenwasserstofföle, insbesondere Benzin oder Kerosin, von Merkaptanen in einem kurzen Zeitraum, welcher in vielen Fällen zwischen 2 und 20 Minuten variiert, befreit werden können. Wenn das Kohlenwasserstofföl Merkaptane enthält, welche schwierig zu oxydieren sind, kann es nötig sein, das Öl und die wässerige Alkalihydroxydlösung miteinander in der beschriebenen Weise über einen längeren Zeitraum in Berührung zu halten. Bei einer ausreichend intensiven Berührung zwischen dem zu behandelnden Kohlenwasserstofföl und der wässerigen Alkalihydroxydlösung ist es jedoch selbst bei dem letzteren Fall möglich, Kohlenwasserstofföl von Merkaptanen innerhalb einer Stunde zu befreien, und zwar in einem solchen Ausmaß, daß das Öl im sögenannten »Doctor-Test« negativ reagiert. Durch die folgenden Beispiele soll die vorliegende Erfindung näher erläutert werden.The present process enables a very simple method by which hydrocarbon oils, especially gasoline or kerosene, from mercaptans in a short period of time, which in many cases varies between 2 and 20 minutes. When the hydrocarbon oil is mercaptans which are difficult to oxidize, it may be necessary to use the oil and the aqueous alkali hydroxide solution to keep in contact with each other in the manner described over a longer period of time. at a sufficiently intense contact between the hydrocarbon oil to be treated and the aqueous one Alkali hydroxide solution, however, even in the latter case, it is possible to use hydrocarbon oil from To free mercaptans within an hour, to such an extent that the oil in the so-called "Doctor-Test" reacts negatively. The present invention is illustrated by the following examples are explained in more detail.

Example I.

Es wurde eine Anzahl von Versuchen durchgeführt, wobei ein Benzin mit einem Siedebereich von 40 bis ioo°, das durch direkte Destillation aus einem Kuwait-Rohöl erhalten wurde, in einem dreistufigen »Turbomischer« mit einer wässerigen Alkalihydroxydlösung in Gegenwart von Sauerstoff behandelt wurde, um die im Benzin vorhandenen Merkaptane in Disulfide umzuwandeln. Die dabei verwendete wässerige Alkalihydroxydlösung hatte folgende Zusammensetzung: 34 Gewichtsprozent Wasser, 33 Gewichtsprozent Kaliumhydroxyd, 33 Gewichtsprozent Kresol (diese Prozentangabe bezieht sich auf Kresol, obgleich das Kresol sich mit einem Teil des Kaliumhydroxyds unter Bildung des Kresol-Kalium-Salzes verbindet).A number of tests have been carried out using a gasoline with a boiling range of 40 to ioo ° obtained by direct distillation from a Kuwait crude oil was obtained in a three-stage "turbo mixer" with an aqueous alkali metal hydroxide solution treated in the presence of oxygen to convert the mercaptans present in gasoline into disulfides to convert. The aqueous alkali hydroxide solution used had the following composition: 34 weight percent water, 33 weight percent potassium hydroxide, 33 weight percent cresol (these Percentage refers to cresol, although the cresol is based on part of the potassium hydroxide to form the cresol potassium salt).

Bei einer Anzahl von Versuchen wurde eine 1 °/_oige Lösung von Cumolhydroperoxyd in eine Probe des gleichen Benzins, das behandelt werden soll, eingespritzt, und zwar in einer Menge, welche für jeden der Versuche in der zweiten Spalte der Tabelle I gezeigt wird, jedoch in der Form, daß an dieser Stelle der durch das Benzin absorbierte Peroxydgehalt als Gewichtsprozent wiedergegeben wird. In der dritten Spalte der Tabelle I wird die Menge des durch das Benzin absorbierten Peroxyds als Prozentangabe der stöchiometrischen Menge, berechnet auf den Merkaptangehalt des Ausgangsbenzins, wiedergegeben. Für Vergleichszwecke wurden zwei Versuche ohne Zugabe von Peroxyd durchgeführt.In a number of tests, a / _o solution of cumene hydroperoxide in a sample of the same gasoline, to be treated, injected 1 °, in an amount which is shown for each of the experiments in the second column of Table I, but in the form that at this point the peroxide content absorbed by the gasoline is given as percent by weight. In the third column of Table I, the amount of peroxide absorbed by the gasoline is given as a percentage of the stoichiometric amount, calculated on the mercaptan content of the starting gasoline. For comparison purposes, two tests were carried out without the addition of peroxide.

In der vierten Spalte der Tabelle I wird die Menge an Sauerstoff gezeigt, welche bei jedem Versuch in das Benzin eingespritzt wurde, bevor das Benzin mit der wässerigen Lösung von Kaliumhydroxyd und Kresolat in Berührung gebracht wurde. Die Menge an Sauerstoff wird durch die Prozentangabe der stöchiometrischen Menge, berechnet auf den Merkaptangehalt des Ausgangsbenzins, ausgedrückt.In the fourth column of Table I the amount of oxygen is shown which in each experiment in the gasoline was injected before the gasoline with the aqueous solution of potassium hydroxide and Cresolate was brought into contact. The amount of oxygen is given by the percentage of stoichiometric amount calculated on the mercaptan content of the starting gasoline.

Die fünfte Spalte der Tabelle I zeigt den Gesamtgehalt an verfügbarem Sauerstoff, d. h. die Summe aus der Menge an Luftsauerstoff und des Sauerstoffes, der durch das Peroxyd zugeführt wird. Diese Gesamtmenge an Sauerstoff wird gleichfalls - als eine Prozentangabe der stöchiometrischen Menge, berechnet auf den Merkaptangehalt des Benzins,· ausgedrückt. The fifth column of Table I shows the total available oxygen content, i.e. H. the sum from the amount of atmospheric oxygen and the oxygen that is supplied by the peroxide. This total of oxygen is also calculated as a percentage of the stoichiometric amount expressed on the mercaptan content of gasoline.

609.506/275609.506 / 275

N 8703 IVc/23bN 8703 IVc / 23b

jeder Versuch wurde kontinuierlich ausgeführt, und alle 4 Stunden wurde sowohl der Merkaptangehalt des Ausgangsbenzins als auch der des aus dem Turbomischer entnommenen Benzins bestimmt. Die sechste Spalte der Tabelle I zeigt die Zufuhrgeschwindigkeit des Benzins, ausgedrückt in Liter pro Stunde. Die siebente Spalte der Tabelle I bezieht sich auf die durchschnittliche Berührungszeit, ausgedrückt in Sekunden, des Benzins mit der wässerigen Lösung des Kaliumhydroxyds und Kresolates.each experiment was carried out continuously, and every 4 hours both the mercaptan levels were increased of the starting gasoline as well as that of the gasoline withdrawn from the turbo mixer. the The sixth column of Table I shows the feed rate of the gasoline, expressed in liters per hour. The seventh column of Table I relates to the average contact time, expressed in Seconds, gasoline with an aqueous solution of potassium hydroxide and cresolate.

Die Spalten 8 und 9 der Tabelle I zeigen den Merkaptangehalt des Ausgangsbenzins und den des dem Turbomischer entnommenen Benzins. Die angegebenen Zahlen sind Durchschnittszahlen aus sechs Bestimmungen, welche alle 4 Stunden durchgeführt wurden. Die Zahlen geben Gewichtsprozente am Merkaptanschwefel an.Columns 8 and 9 of Table I show the mercaptan content of the starting gasoline and that of the gasoline withdrawn from the turbo mixer. The specified Numbers are averages from six determinations carried out every 4 hours became. The numbers indicate percentages by weight of mercaptan sulfur.

Schließlich sind die Zahlen in der letzten Spalte der Tabelle I ein Maß für die Geschwindigkeit, mit welcher die Merkaptane zu Disulfiden oxydiert werden. Die Zahlen nennen den Faktor A von der GleichungFinally, the numbers in the last column of Table I are a measure of the speed at which the mercaptans are oxidized to disulfides. The numbers call the factor A from the equation

C
In -γτ~⁼ A't, worin C₀ den Merkaptanschwefelgehalt C.
In -γτ ~ ⁼ A't, where C _{0 is} the mercaptan sulfur content

des Ausgangsbenzins und C_t den Merkaptanschwefelgehalt des Benzins nach einer Behandlung von t Sekunden bedeuten.of the starting gasoline and C _t mean the mercaptan sulfur content of the gasoline after a treatment of t seconds.

Table I.

Peroxyd-Peroxide Peroxyd-
sauerstoffPeroxide
oxygen Luft-
sauerstoffAir-
oxygen Gesamte
Sauerstoff-Total
Oxygen- Zuführungs-Feeder Be-"Loading " Merkaptan
schwefelgehaltMercaptan
sulfur content io⁴ io ⁴ AA. VerVer mengecrowd in Prozentin percent in Prozentin percent IiItJIIgC
in Pro7pntIiItJIIgC
in Pro7pnt geschwindig-fast- rührungs-touching in Gewichtsprozentin percent by weight mal io³ times io ³ suchs-search- derthe derthe keitspeed zeittime maljust im
End
produktin the
End
product in Sek.-¹ in seconds - ¹ nummernumber (jewicnts-(jewicnts- stöchio-stoichio- stöchio-stoichio- derthe inin inin 22 prozent
mal io³ percent
times io ³ metrischen
Mengemetric
crowd metrischen
Mengemetric
crowd stöchio-
metrischen
Mengestoichio-
metric
crowd Liter/StundeLiter / hour SekundenSeconds in
Zufuhrin
supply 2727 10,010.0 II. 0,00.0 0,00.0 200200 200200 7575 400400 124124 1717th 4.54.5 22 0,00.0 0,00.0 100100 100100 7575 400400 163 ·163 1212th 5.55.5 33 2,02.0 8,08.0 100100 108108 7575 400400 156156 33 6,26.2 44th 1.71.7 8,0 .8.0. HOHO IISIIS 7575 400400 144144 22 9-¹ 9- ¹ 55 3.03.0 20,020.0 100100 120120 7575 400400 119119 2626th 10,010.0 66th ' 5,3'5.3 35.035.0 100100 I35I35 7575 400400 118118 . 8,1. 8.1 77th 4.04.0 15,015.0 ·■ S₇ · ■ S ₇ 102102 150150 218218 152152

Aus den Ergebnissen der Versuche 1 und 2 ist zu ersehen, daß ohne die gleichzeitige Verwendung eines Peroxyds die theoretische Menge an Sauerstoff einenFrom the results of experiments 1 and 2, it is closed see that without the simultaneous use of a peroxide, the theoretical amount of oxygen is one

alsas

4.5 · ιοί-3 4.5 · ιοί-3

gegen-against-

Faktor A von nicht mehrFactor A of no more

über einem Faktor A von 10 · io~³, wenn die doppelte Menge an Sauerstoff verwendet wird, ergibt. over a factor A of 10 · 10 ^-3 when twice the amount of oxygen is used.

Ein Vergleich der Ergebnisse der Versuche 2, 3 und 4 zeigt, daß, wenn die theoretische Menge an Sauerstoff oder etwas mehr verwendet wird, eine Menge von Cumolhydroperoxyd von 8 °/₀ der stöchiometrischen Menge, berechnet auf den vorhandenen Merkaptanschwefel, nur ein verhältnismäßig leichtes Anwachsen des Faktors A verursacht. Jedoch wird ^: Faktor A bedeutend höher, wenn die theoretische Menge an Sauerstoff mit 2O°/₀ der stöchiometrischen Menge von Cumolhydroperoxyd kombiniert wird (vgl. das Ergebnis von Versuch 5).A comparison of the results of the experiments 2, 3 and 4 shows that when the theoretical amount of oxygen or something more is used, an amount of cumene hydroperoxide from 8 ° / ₀ of the stoichiometric amount calculated on the existing Merkaptanschwefel, only a relatively slight The factor A increases. A factor significantly higher when the theoretical amount of oxygen at 2O ° / ₀ of the stoichiometric amount of cumene hydroperoxide is ^combined: however (see the result of Experiment 5.).

Eine weitere Erhöhung des Cumolhydroperoxydgehaltes auf 35 °/₀ der stöchiometrischen Menge (Versuch 6) ergibt nur noch eine schwache weitere Erhöhung des Faktors A, verglichen mit dem Wert, der mit 2O°/₀ Cumolhydroperoxyd erhalten wird.A further increase of the Cumolhydroperoxydgehaltes at 35 ° / ₀ of the stoichiometric amount (Experiment 6) only results in a slight further increase in the factor A, compared with the value of ₀ cumene hydroperoxide is obtained with 2O ° /.

Schließlich zeigt das Ergebnis von Versuch 7, daß ein beträchtlicher Wert für Faktor A schon bei der Anwendung einer Menge von Cumolhydroperoxyd, die 15 °/₀ der stöchiometrischen Menge beträgt, er-Finally, the result shows from Experiment 7 that a considerable value for factor A already in the application of an amount of cumene hydroperoxide, the 15 ° / ₀ is the stoichiometric amount ER-,

halten wird. Im Versuch 7 ist die Gesamtmenge an Sauerstoff 102 °/₀ der stöchiometrischen Menge. Ein Vergleich des Ergebnisses des Versuches 7 mit denen der Versuche 2 und 3, gemäß welchen die Gesamtmenge an Sauerstoff 100 bzw. 108 °/₀ der stöchiometrischen Menge beträgt, zeigt, daß bei der gleichen Gesamtmenge an verfügbarem Sauerstoff die Kombination von Luftsauerstoff mit ; einer verhältnismäßig kleinen Menge an Peroxyd eine bedeutend höhere Oxydationsgeschwindigkeit ermöglicht als diejenige, welche bei der Anwendung von Luftsauerstoff allein, d. h. ohne irgendein Peroxyd, erhalten wird. ....'.■will hold. In Experiment 7, the total amount of oxygen 102 ° / ₀ of the stoichiometric amount. A comparison of the result of experiment 7 with those of experiments 2 and 3, according to which the total amount of oxygen is 100 or 108 ° / _{0 of} the stoichiometric amount, shows that with the same total amount of available oxygen, the combination of atmospheric oxygen with; enables a comparatively small amount of peroxide to have a significantly higher rate of oxidation than that obtained with the use of atmospheric oxygen alone, that is, without any peroxide. .... '. ■

Example II

Die Versuche dieses Beispiels würden in ähnlicher Weise wie im Beispiel I durchgeführt mit dem Unterschied, daß ein Benzin mit einem 'Siedebereich von 80 bis 200° verwendet wurde, und das durch thermische Krackung erhalten wurde. Gerade so wie im Beispiel I wurde zur Entfernung der Merkaptane eine Lösung verwendet, die aus 34 Gewichtsprozent Wasser, 33 Gewichtsprozent Kaliumhydroxyd und 33 Gewichtsprozent Kresol bestand. Die Versuchsergebnisse dieses Beispiels werden in Tabelle Il in der gleichen Weise wie in-Tabelle-I gezeigt.The experiments in this example would be carried out in a manner similar to that in Example I with the difference that that a gasoline with a boiling range of 80 to 200 ° was used, and that by thermal Cracking was obtained. Just like in Example I, a Solution used, which consists of 34 weight percent water, 33 weight percent potassium hydroxide and 33 weight percent cresol consisted. The test results of this example are shown in Table II in the same way as shown in Table-I.

609 506/275609 506/275

N 8703 IVc/23bN 8703 IVc / 23b

Table II

Ver- ,
suchsnummer Ver,
search number

Peroxyd-Peroxide

mengecrowd

inin

Gewichtsprozent
mal ίο³ Weight percent
times ίο ³

Peroxydsauerstoff
in ProzentPeroxide oxygen
in percent

der'the'

stöchiometrischen
Mengestoichiometric
crowd

Luftsauerstoff
in ProzentAtmospheric oxygen
in percent

derthe

stöchio-stoichio-

metrischenmetric

Mengecrowd

Gesamte Sauerstoffmenge in. ProzentTotal amount of oxygen in percent

derthe

stöchio--stoichio--

metrischenmetric

Mengecrowd

Zuführungs-Feeder BeBe gesch windigfast rührungs-touching keitspeed zeittime in -. in -. inin Liter/StundeLiter / hour SekundenSeconds 4040 654654 4040 654654 7575 400400 4040 654654

Merkaptan-Mercaptan

schwefelgehaltsulfur content

in Gewichtsprozentin percent by weight

mal 10⁴ times 10 ⁴

in
Zufuhrin
supply

im Endprodukt in the end product

mal ιo³ in Sek.-¹ times ιo ³ in sec. - ¹

I
2I.
2

0,00.0

32,032.0

12,012.0

0,00.0

35,o35, o

9,09.0

200
100
200200
100
200

200 100 235 285
378
372200 100 235 285
378
372

IIII

80 19 3080 19 30

5,8 1,85.8 1.8

7,5 3,97.5 3.9

Die Versuchsergebnisse der Tabelle II zeigen, daß _r.<- auch ein durch thermische Krackung erhaltenes Benzin vorteilhaft durch eine Kombination von, Sauerstoff mit einer verhältnismäßig kleinen Menge eines Peroxyds behandelt werden kann.The test results of Table II show that _r. <- also a product obtained by thermal cracking of a gasoline advantageous peroxide can be treated by a combination of oxygen with a relatively small amount.

.. ;':,. :>^: . Beispiel III .. ...; ':,. :> ^:. Example III ...

' -Dieses; !Beispiel wurde durchgeführt, um zu zeigen, daß für die vorliegenden Zwecke auch andere Peroxyde als Cumolhydroperoxyd geeignet sind. Diese Verisuche wurden mit folgenden Peroxyden, nämlich tert.-Butylperoxyd, Benzoylperoxyd , und Wasserstoffsuperoxyd, und in gleicher Weise wie im Beispiel ι durchgeführt. Die Ergebnisse werden in Tabelle III gezeigt, welche in der gleichen Weise wie die Tabellen I und II angeordnet ist. Zum Vergleich wird das Versuchsergebnis Nr. 5 der Tabelle I nochmals in Tabelle III gezeigt. ' -This; The example was carried out to show that peroxides other than cumene hydroperoxide are also suitable for the present purposes. These tests were carried out with the following peroxides, namely tert-butyl peroxide, benzoyl peroxide, and hydrogen peroxide, and in the same way as in Example ι. The results are shown in Table III which is arranged in the same manner as Tables I and II. For comparison, the test result No. 5 of Table I is shown again in Table III.

Wie aus den in der Tabelle III gezeigten Ergebnissen ersehen werden kann, sind die verschiedenen Peroxyde, die untersucht wurden, gleicherweise für die vorliegenden Zwecke geeignet.As from the results shown in Table III can be seen, the various peroxides that have been studied are alike for suitable for the purposes at hand.

Table III

Art
des
PeroxydsArt
of
Peroxides Peroxyd-
menge
in Ge
wichts
prozent
mal 10³ Peroxide
crowd
in Ge
weight
percent
times 10 ³ Peroxyd-Peroxide T Ίτί4-T Ίτί4- GesamteTotal 77th Be
rührungs-
zeit
in
SekundenBe
touching
time
in
Seconds Merkaptan-Mercaptan It in
ichts-
zent
io⁴
im
End
proIt in
icht-
cent
io ⁴
in the
End
Per A
mal ro³
in Sek.-¹ A.
times ro ³
in seconds - ¹ ■ sauer■ angry -Luit-
sauerstoff
in Prozent
der
stöchio-
metrischen
Menge-Luit-
oxygen
in percent
the
stoichio-
metric
crowd Sauerstoff
ringe
in Prozent
der
stöchio-
metrischen
Mengeoxygen
rings
in percent
the
stoichio-
metric
crowd Zu-
führungs-
gesch win
digkeit
Liter/
in
StundeTo-
leadership
quick win
age
Liter/
in
lesson schwefel-sulfur- duktduct Ver
suchs-
nummerVer
search-
number Cumolhydro-Cumene hydro stoff
in
Prozent
der
stöchio-
metri-
schenmaterial
in
percent
the
stoichio-
metric
ting geha
Gew
pro
mal
in
Zugo
Weight
Per
just
in
to peroxyd....peroxide .... 3,o3, o Mengecrowd 400400 fuhrdrove 33 9,¹ 9, ¹ II. tert.-Butyl-tert-butyl 100100 120120 7575 hydro-hydro 2020th 119119 ■ 2 ; '■ 2; ' peroxyd....peroxide .... 5,o5, o 400400 . 2. 2 10,610.6 BenzoylBenzoyl 118118 156156 7575 peroxyd. ...peroxide. ... 8,08.0 3838 400400 142142 88th 7,97.9 33 Wasserstoffhydrogen S₇ S ₇ 106106 7575 superoxyd ..superoxide .. o,7o, 7 19·19 · 400400 190190 22 10,010.0 44th 9292 IIIIII 7575 19·19 · 121121

Claims

PATENT CLAIMS:

i. Process for converting mercaptans or mercaptides into disulfides by means of oxygen in a two-phase system, one phase being a hydrocarbon oil, especially gasoline or kerosene, and the other is formed by an aqueous alkali hydroxide solution. . ■ indicates that at the same time a peroxide in an amount of 10 to 40% of the stoichiometric Amount, calculated on the mercaptans or mercaptids to be converted, is used.

2. The method according to claim 1, characterized in that the peroxide is ₀ the stoichiometric amount, calculated on the converted mercaptans or mercaptides used in an amount of 15 to 25 ° /.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the peroxide is cumene hydroperoxide, tert-butyl peroxide or hydrogen peroxide is used.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized characterized that the process in the case of

506/275

N 8703 IVc/23bN 8703 IVc / 23b

Conversion of mercaptans, which are present in hydrocarbon oils, to disulfides. Application finds.

5. The method according to claim 1 to 3, characterized characterized in that the method in the regeneration of aqueous alkali hydroxide solutions, which were used to extract mercaptans from a hydrocarbon oil, application finds.

6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that the aqueous alkali metal hydroxide solution contains a solubilizer for mercaptans.

7. The method according to claim 1 to 6, characterized in that the amount of oxygen together with the oxygen supplied by the peroxide, at least the theoretical The amount required to convert the mercaptans to disulfides.

8. The method according to claim 1 to 7, characterized in that the amount of oxygen (excluding the oxygen supplied by the peroxide) is 100 to 130 ° / _{0 of} the stoichiometric amount, calculated on the mercaptans to be converted.

9. The method according to claim 1 to 8, characterized in that the oxygen in the form of Air is used.

10. The method according to claim 1 to 9, characterized in that the conversion of the mercaptans or mercaptides into disulfides at a temperature of 0 to 80 °, preferably 10 to 45 ⁰ , is carried out. . .

11. The method according to claim 1 to 10, characterized characterized in that the contact between the hydrocarbon oil and the aqueous alkali hydroxide solution is effected by a centrifugal mixer.

12. The method according to claim 1 to 4 and 6 to 11, characterized in that when the process of converting mercaptans into cracked or converted gasolines are present, used in disulfide, an antioxidant is dissolved in the gasoline concerned.

13. The method according to claim 1 to 4 and 6 to 12, characterized in that the process contributes to the conversion of mercaptans to disulfides a hydrocarbon oil is used that has a mercaptan sulfur content of no more than 0.05 weight percent.

14. The method according to claim 1 to 13, characterized characterized in that the volume ratio of the hydrocarbon oil to the aqueous alkali hydroxide solution is between 0.05 and 5.

15. The method according to claim 1 to 4 and 6 to 14, characterized in that when the process is used to convert mercaptans present in a hydrocarbon oil to disulfides The amount of aqueous alkali hydroxide solution used is 5 to 50 percent by volume, is preferably 10 to 20 percent by volume of the hydrocarbon oil amount.