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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 10. März 1954 Bekanntgiehiächt am 13. September 1956Registration date: March 10, 1954 Announced on September 13, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Es ist bereits bekannt, Mercaptane aus Kohlenwasserstoffölen mittels einer wässerigen Lösung, die ein Alkalihydroxyd und ein Alkaliphenolat enthält, zu gewinnen.It is already known to convert mercaptans from hydrocarbon oils by means of an aqueous solution, which contains an alkali hydroxide and an alkali phenolate.

Ferner ist es bekannt, daß die in Kohlenwasserstoffölen vorhandenen Mercaptane zu Disulfiden oxydiert werden können, wenn das Kohlenwasserstofföl in Gegenwart eines Oxydationsmittels, wie z. B. Sauerstoff, mit einer Alkalihydroxydlösung in Kontakt gebracht wird, welche eine verhältnismäßig kleine Menge eines Oxydationskatalysators enthält, insbesondere ein mehrwertiges Phenol oder Aminophenol, das die Hydroxylgruppen oder die Hydroxyl- und Aminogruppen in o- oder p-Steilung zueinander aufweist. Die" wässerige Alkalihydroxydlösung kann auch Kresole und Xylenole enthalten, welche die Löslichkeit der Mercaptane in der wässerigen Alkalihydröxydlösung begünstigen. ■"' ■ , Schließlich ist es aus der deutschen Patentschrift 886 947 bekannt, daß Mercaptane oder Mercaptide mittels Sauerstoffs ohne Oxydationskatalysator inIt is also known that the mercaptans present in hydrocarbon oils form disulfides can be oxidized if the hydrocarbon oil in the presence of an oxidizing agent such as z. B. oxygen, is brought into contact with an alkali hydroxide solution, which is a relatively Contains a small amount of an oxidation catalyst, especially a polyhydric phenol or Aminophenol, which contains the hydroxyl groups or the hydroxyl and amino groups in the o- or p-position having to each other. The "aqueous alkali hydroxide solution can also contain cresols and xylenols contain, which promote the solubility of the mercaptans in the aqueous alkali hydroxide solution. ■ "'■, Finally it is from the German patent specification 886 947 known that mercaptans or mercaptides by means of oxygen without an oxidation catalyst in

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einem Zweiphasensystem in Anwesenheit von wässeriger Alkalilauge, die Lösungsvermittler für Mercaptane, z. B. Alkylphenole, enthalten kann, zu Disulfiden oxydiert werden können. Es wurde nun gefunden, daß die Oxydation von Mercaptanen oder Mercaptiden zu Disulfiden bei Verfahren der oben beschriebenen Art wesentlich schneller vor sich geht, wenn wässerige, Phenolat enthaltende Alkalihydroxydlösungen mit einema two-phase system in the presence of aqueous alkali, the solubilizer for Mercaptans, e.g. B. alkylphenols, can be oxidized to disulfides. It has now been found that the oxidation of mercaptans or mercaptides to disulfides Process of the type described above goes much faster when aqueous, phenolate containing alkali hydroxide solutions with a

to Wassergehalt von höchstens 54 Volumprozent verwendet werden. Der Volumprozentsatz wird berechnet aus den Volumanteilen der verschiedenen Komponenten, ehe sie miteinander vermischt werden.to water content of a maximum of 54 percent by volume used will. The volume percentage is calculated from the volume proportions of the various Components before they are mixed together.

Weiter wurde gefunden, daß der Übergang der Phenole aus der wässerigen Alkalihydroxydlösung in das Kohlenwasserstofföl weitgehend verhindert 'iaij \/\ογι ζ su3;sapuiiu SunsojpÄxojp q][Y β'ριΐ3}Ι"Εψΐΐ3 ^iotratjjj aip uusav 'pjiM hydroxyd enthält.It was also found that the transition of the phenols from the aqueous alkali hydroxide solution into the hydrocarbon oil largely prevented 'iaij \ / \ ογι ζ su3; sapuiiu SunsojpÄxojp q] [Y β'ριΐ3} Ι "Εψΐΐ3 ^ iotratjjj aip uusav' pjiM hydroxyd contains.

Die Erfindung betrifft deshalb ein Verfahren zur Umwandlung von Mercaptanen oder Mercaptiden in Disulfide mittels Sauerstoff, iedoch ohne Oxydationskatalysator, in einem Zweiphasensystem, dessen eine Phase durch ein leichtes Kohlenwasserstofföl, insbesondere Benzin oder Leuchtpetroleum, und dessen andere Phase durch eine wässerige Lösung eines Alkalihydroxyds und eines Phenolats, das durch Alkylgruppan substituiert sein kann oder nicht, wobei die Alkylgruppen im ganzen jedoch nicht mehr als 3 Kohlenstoffatome aufweisen sollen, und das keine anderen Substituenten enthält, gebildet wird, worin die beiden Phasen miteinander in innigen Kontakt gebracht werden, da-The invention therefore relates to a process for converting mercaptans or mercaptides in disulfides by means of oxygen, but without an oxidation catalyst, in a two-phase system, one phase of which is a light hydrocarbon oil, especially gasoline or kerosene, and its other phase by an aqueous solution of an alkali hydroxide and a phenolate, which may or may not be substituted by alkyl groups, but the alkyl groups as a whole should not have more than 3 carbon atoms and which do not contain any other substituents, is formed, in which the two phases are brought into intimate contact with one another, so that

durch gekennzeichnet, daß die wässerige Lösung höchstens 54 Volumprozent Wasser und mindestenscharacterized in that the aqueous solution is at most 54 percent by volume water and at least

2 Mol/l freies Alkalihydroxyd enthält. Die Bezeichnung »leichtes Kohlenwasserstofföl« bezieht sich auf ein Kohlenwasserstofföl, dessen Siede-Contains 2 mol / l free alkali hydroxide. The term "light hydrocarbon oil" refers to refers to a hydrocarbon oil whose boiling point

4.0 punkt bzw. Endsiedepunkt (letzteres im Falle einer Mischung flüssiger Kohlenwasserstoffe) nicht oberhalb 350⁰ liegt. Demnach kann das Kohlenwasserstofföl Benzin, Leuchtpetroleum oder Gasöl sein. Die Erfindung ist besonders wichtig für Verfahren,4.0 point or final boiling point (the latter in the case of a mixture of liquid hydrocarbons) is not above 350 ⁰ . Accordingly, the hydrocarbon oil can be gasoline, kerosene or gas oil. The invention is particularly important for processes

bei welchen das leichte Kohlenwasserstofföl Benzin oder Leuchtöl ist.in which the light hydrocarbon oil is gasoline or luminous oil.

Die Alkaliphenolate der erfindungsgemäßen Alkalihydroxydlösungen können von unsubstituiertem Phenol oder von einwertigen AlkaliphenolenThe alkali metal phenolates of the alkali metal hydroxide solutions according to the invention can be unsubstituted Phenol or monohydric alkali phenols

(d. h. Alkylphenolen mit nur einer OH-Gruppe) erhalten werden, wobei die Alkylgruppen höchstens(i.e. alkylphenols with only one OH group) are obtained, the alkyl groups at most

3 Kohlenstoff atome im ganzen enthalten sollen; diese Alkylphenole sind weiter dadurch gekennzeichnet, daß sie keine anderen Substituenten ent-Should contain 3 carbon atoms in total; these alkylphenols are further characterized by that they do not contain any other substituents

halten. Mischungen von Alkylphenolaten der obenerwähnten Art oder Mischungen dieser Alkylphenolate mit unsubstituiertem Phenolat eignen sich ebenfalls. Die erfindungsgemäß geeigneten Alkylphenole sowie das Phenolat, das nicht durchkeep. Mixtures of alkyl phenates of the type mentioned above or mixtures of these alkyl phenates with unsubstituted phenolate are also suitable. Suitable according to the invention Alkylphenols as well as the phenolate that does not pass through

Alkylgruppen substituiert ist, werden im folgenden zusammenfassend »Phenolat« genannt. Dementsprechend sollen unter der in der Beschreibung vorkommenden Bezeichnung »Phenole« sowohl unsubstituiertes Phenol als auch die beschriebenen Alkylphenole verstanden werden, falls es der Zusammenhang nicht anders erfordert.Substituted alkyl groups are collectively referred to below as "phenolate". Accordingly are intended to include both unsubstituted phenol and those described under the term "phenols" appearing in the description Alkylphenols are understood, unless the context otherwise requires.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird mit Lösungen durchgeführt, die nur einen kleinen Teil des gesamten ternären Phasendiagramms Wasser—Alkalihydroxyd—Phenol ausmachen. Zur besseren Darstellung ist der bei 20⁰ in Frage kommende Konzentrationsbereich für das Wasser-Kaliumhydroxyd-Kresol-System in Abb. 1 durch Schraffierung dargestellt. In dieser Abbildung bezeichnen die Zahlen an den Achsen die Gewichts-Prozentsätze der verschiedenen Komponenten.The process according to the invention is carried out with solutions which make up only a small part of the entire ternary phase diagram water-alkali hydroxide-phenol. For better illustration, the ^{concentration range in question at 20 0} for the water-potassium hydroxide-cresol system is shown in Fig. 1 by hatching. In this figure, the numbers on the axes indicate the percentages by weight of the various components.

Wenn in dem Wasser-Kaliumhydroxyd-Kresol-System das Kaliumhydroxyd durch Natriumhydroxyd ersetzt ,wird, so ist der Bereich, der erfindungsgemäß geeigneten Konzentrationen, bei der gleichen Temperatur von z. B. 20⁰ noch begrenzter als bei dem ersten System. Dies ist auf die Tatsache zurückzuführen, daß der durch die Kurven AEDC, AB und BC eingeschlossene Bereich kleiner ist, als wenn Kaliumhydroxyd¹ verwendet wird. Vorzugsweise verwendet man deshalb Kaliumhydroxyd. If the potassium hydroxide is replaced by sodium hydroxide in the water-potassium hydroxide-cresol system, then the range of concentrations suitable according to the invention is at the same temperature of e.g. B. 20 ⁰ even more limited than in the first system. This is due to the fact that the area enclosed by curves AEDC, AB and BC is smaller than when potassium hydroxide ¹ is used. Potassium hydroxide is therefore preferably used.

Der Bereich A B C D E vergrößert sich bei den beschriebenen Systemen gleichzeitig mit dem Temperaturanstieg. Auf der anderen Seite hat die Verwendung von Lösungen, die nur bei verhältnismäßig hohen Temperaturen stabil sind, den Nachteil, daß solche Lösungen konstant bei dieser höheren Temperatur gehalten werden müssen, um zu 'verhindern, daß feste Komponenten auskristallisieren. Deshalb ist es zweckmäßig, Lösungen zu verwenden, die bei Zimmertemperatur stabil sind, eventuell sogar bei etwas niedrigerer Temperatur, z. B. bei o°.In the systems described, the ABCDE area increases at the same time as the temperature rises. On the other hand, the use of solutions which are only stable at relatively high temperatures has the disadvantage that such solutions must be kept constant at this higher temperature in order to prevent solid components from crystallizing out. It is therefore advisable to use solutions that are stable at room temperature, possibly even at a slightly lower temperature, e.g. B. at o °.

Obgleich die Anwendung von normalen oder leicht erhöhten Temperaturen, insbesondere 10 bis 45", zweckmäßig ist, können gegebenenfalls höhere Temperaturen verwendet werden, z. B. 45 bis 8o°, oder auch niedrigere Temperaturen, z.B. ο bis io°.Although the use of normal or slightly elevated temperatures, especially 10 to 45 ″, if necessary, higher temperatures can be used, e.g. 45 up to 8o °, or even lower temperatures, e.g. ο to io °.

Die untere Temperaturgrenze wird dadurch gesetzt, daß ein Temperaturabfall eine solche Verlagerung der Kurve AED C hervorruft, daß die in Frage kommenden Konzentrationsbereiche kleiner werden. Deshalb werden im allgemeinen keine Temperaturen unterhalb o° verwendet.The lower temperature limit is set by the fact that a temperature drop causes such a shift in the curve AED C that the concentration ranges in question become smaller. For this reason, temperatures below 0 ° are generally not used.

Der für das Verfahren erforderliche Sauerstoff kann dem zu behandelnden Zweiphasensystem entweder als solcher oder in Form einer Mischung von Sauerstoff mit einem anderen, unter den Arbeitsbedingungen inerten Gas zugefügt werden. Ein 'besonders geeignetes Gemisch dieser Art ist Luft.The oxygen required for the process can either be the two-phase system to be treated as such or in the form of a mixture of oxygen with another, among the Working conditions inert gas are added. A particularly suitable mixture of this type is Air.

Der Sauerstoff kann entweder vorher in dem Kohlenwasserstofföl gelöst oder in das Öl eingespritzt werden, wenn dieses mit der wässerigen Lösung des Alkalihydroxyds und des Alkaliphenolats in Kontakt gebracht wird. Die Sauerstoffmenge soll zumindest äquivalent der zu oxydierenden Mercaptanmenge sein. Vorzugsweise wird ein Überschuß von 50 bis 200%, insbesondere 75The oxygen can either be pre-dissolved in the hydrocarbon oil or injected into the oil if this is done with the aqueous solution of the alkali hydroxide and the alkali phenolate is brought into contact. The amount of oxygen should be at least equivalent to that to be oxidized Be the amount of mercaptan. An excess of 50 to 200%, in particular 75%, is preferred

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bis 125% der theoretisch erforderlichen Sauerstoffmenge verwendet.up to 125% of the theoretically required amount of oxygen used.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann nicht nur bei der Entfernung von Mercaptanen aus Benzin 5 oder Leuchtpetroleum, sondern auch bei der Regenerierung einer Alkalihydroxydlösung, welche zur Extraktion von Mercaptanen aus einem Kohlenwasserstofföl gedient hat und Mercaptide enthält, angewandt werden, indem man die zu regenerierende Lösung in Gegenwart eines leichten Kohlenwasserstofföls mit Sauerstoff behandelt.The process according to the invention can not only be used for the removal of mercaptans from gasoline 5 or kerosene, but also when regenerating an alkali hydroxide solution, which used to extract mercaptans from a hydrocarbon oil and mercaptides contains, can be applied by placing the solution to be regenerated in the presence of a light Hydrocarbon oil treated with oxygen.

Wird das Verfahren bei der Entfernung von Mercaptanen aus Benzin oder Leuchtpetroleum mit einem Gehalt an Mercaptanschwefel unter 0,04 bis 0,05 Gewichtsprozent angewandt und ist das Benzin oder Leuchtpetroleum im Gleichgewicht mit der Atmosphäre, so ist die in dem Benzin oder Leuchtpetroleum vorhandene Menge Sauerstoff im allgemeinen ausreichend, um die gewünschte Oxy-The procedure is used in removing mercaptans from gasoline or kerosene a content of mercaptan sulfur below 0.04 to 0.05 percent by weight and is that Gasoline or kerosene is in equilibrium with the atmosphere, so is that in the gasoline or The amount of oxygen present in kerosene is generally sufficient to achieve the desired oxy-

ao dation herbeizuführen. Das Verfahren zur Entfernung von Mercaptanen aus Benzin oder Leuchtpetroleum wird jedoch häufig durchgeführt, kurz nachdem das Benzin oder Leuchtpetroleum aus Rohöl gewonnen wurde, ohne daß vorher irgend-induce ao dation. The process of removing mercaptans from gasoline or kerosene however, it is often done shortly after the gasoline or kerosene runs out Crude oil was extracted without any-

welche Vorbehandlungen durchgeführt werden, mit dem Ergebnis, daß es nicht mit Luft gesättigt ist. In diesem Falle ist es erforderlich, Luft oder ein anderes sauerstoffhaltiges Gas in dem Kohlenwasserstofföl zu lösen, vor oder während es mit der Ätzalkalilösung in Kontakt gebracht wird.what pre-treatments are carried out, with the result that it is not saturated with air. In this case it is necessary to have air or another oxygen-containing gas in the hydrocarbon oil to dissolve before or while it is brought into contact with the caustic alkali solution.

Im allgemeinen wird das Verfahren bei Atmosphärendruck ausgeführt. Wird das Verfahren bei der Entfernung von Mercaptanen aus Kohlenwasserstoffölen mit einem verhältnismäßig hohen Mercaptangehalt ausgeführt, z. B. einem Mercaptanschwefelgehalt von 0,04 bis 0,05% oder mehr, und wird Luft als sauerstoffhaltiges Gas verwendet, so ist es ratsam, unter erhöhtem Druck zu arbeiten, um eine angemessene Menge Sauerstoff in dem Kohlenwasserstofföl zu lösen.Generally the process is carried out at atmospheric pressure. Will the procedure at the removal of mercaptans from hydrocarbon oils with a relatively high Mercaptan content carried out, e.g. B. a mercaptan sulfur content of 0.04 to 0.05% or more, and if air is used as the oxygen-containing gas, it is advisable to work under increased pressure, to dissolve an adequate amount of oxygen in the hydrocarbon oil.

Um den Übergang des Sauerstoffs von der Kohlenwasserstoffphase in die Ätzalkaliphase, in der die eigentliche Oxydation stattfindet, zu unterstützen, soll dafür gesorgt werden, daß die beiden Phasen in innigem Kontakt miteinander sind. Dies kann auf verschiedene Weise erfolgen, ζ. Β mit Hilfe eines Zentrifugalmischers oder einer Kolloidmühle. To ensure the transition of oxygen from the hydrocarbon phase to the caustic alkali phase, in that the actual oxidation takes place, care should be taken that the two Phases are in intimate contact with each other. This can be done in different ways, ζ. Β with With the help of a centrifugal mixer or a colloid mill.

Ein geeigneter Zentrifugalmischer ist der sogenannte Turbomischer (vgl. John H. Perry, Chemical Engineers' Handbook, 1941, S. 1554, 1555). Als Kolloidmühle eignet sich die sogenannte Hurrellmühle.A suitable centrifugal mixer is the so-called turbo mixer (see John H. Perry, Chemical Engineers' Handbook, 1941, p. 1554, 1555). The so-called Hurrell mill is suitable as a colloid mill.

Der erwünschte Kontakt zwischen der öligen und der Ätzalkaliphase kann auch dadurch erreicht werden, daß man das Ätzalkali sehr fein unter hohem Druck, z. B. mittels einer Sprühdüse, in das Kohlenwasserstofföl sprüht oder umgekehrt das Kohlenwasserstofföl auf gleiche Weise in das Ätzalkali sprüht.The desired contact between the oily and the caustic alkaline phase can also be achieved in this way be that the caustic alkali very finely under high pressure, for. B. by means of a spray nozzle, sprayed into the hydrocarbon oil or vice versa the hydrocarbon oil in the same way into the Caustic alkali sprays.

Die im allgemeinen bei Extraktionen verwendeten Mittel zur Vergrößerung der Oberfläche zwischen der zu extrahierenden Phase und dem Extraktionsmittel können auch bei dem vorliegenden Verfahren verwendet werden. Das Verfahren kann in einer mit einer Füllung, Vorsprüngen oder rotierenden Scheiben ausgestatteten Kolonne durchgeführt werden.The means generally used in extractions to enlarge the surface area between the phase to be extracted and the extractant can also be used in the present Procedures are used. The procedure can be done in one with a filling, or protrusions rotating disks equipped column are carried out.

Das Mengenverhältnis von Kohlenwasserstofföl zu der Ätzalkaliphase kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Das Verhältnis des Volumens der Ätzalkaliphase zu dem Volumen des Kohlenwasserstofföls variiert im allgemeinen von 0,05 bis 5.The quantitative ratio of hydrocarbon oil to the caustic alkali phase can be within wide limits vary. The ratio of the volume of the caustic alkaline phase to the volume of the hydrocarbon oil generally varies from 0.05 to 5.

Bei der Entfernung von Mercaptanen aus Kohlenwasserstofföl hat man den Vorteil, daß das gewünschte Ergebnis schon bei Behandlung des Kohlenwasserstofföls mit einer Menge Alkalihydroxyd- und Phenolatlösung erreicht wird, die beträchtlich kleiner ist als die Menge Kohlenwasserstofföl. Im allgemeinen eignet sich eine Menge an Ätzalkaliphase von S bis 50 Volumprozent, insbesondere 10 bis 20 Volumprozent, berechnet auf das Kohlenwasserstofföl. 'In the removal of mercaptans from hydrocarbon oil one has the advantage that the desired Result already when treating the hydrocarbon oil with a lot of alkali hydroxide and phenate solution is achieved which is considerably less than the amount of hydrocarbon oil. In general, an amount of caustic alkaline phase from 1/2 to 50 percent by volume is particularly suitable 10 to 20 percent by volume, calculated on the hydrocarbon oil. '

Wird das Verfahren für die Regenerierung einer Alkalihydroxydlösung, die Mercaptide enthält, durch Behandlung dieser Lösung in Gegenwart eines leichten Kohlenwasserstofföls mit Sauerstoff angewandt, so ist es zweckmäßig, ein Volumverhältnis von Ätzalkaliphase zu Kohlenwasserstofföl zwischen 0,2 und 5 und insbesondere zwischen 0,5 und 2 zu verwenden.If the procedure for the regeneration of an alkali hydroxide solution containing mercaptides is by treating this solution in the presence of a light hydrocarbon oil with oxygen applied, it is expedient to use a volume ratio of caustic alkali phase to hydrocarbon oil between 0.2 and 5 and in particular between 0.5 and 2 to be used.

Beispiele besonders geeigneter Phenolate für die wässerige Alkalihydroxydlösung sind Kresolate und Xylenolate. Mischungen eines Phenolats, das nicht mit Alkylgruppen substituiert ist, mit Alkylphenolaten, wie solche, die aus Teerölen oder aus gekrackten Destillaten von Petroleumkohlenwasserstoffen erhalten sind, eignen sich ebenfalls.Examples of particularly suitable phenates for the aqueous alkali metal hydroxide solution are cresolates and xylenolates. Mixtures of a phenolate which is not substituted by alkyl groups with alkylphenolates, such as those made from tar oils or from cracked distillates of petroleum hydrocarbons are also suitable.

Die wässerige Lösung von Alkalihydroxyd und Phenolat enthält in den meisten Fällen eine Menge von 2 bis 5 Mol/l freies Alkalihydroxyd.The aqueous solution of alkali hydroxide and phenolate contains in most cases a lot from 2 to 5 mol / l free alkali hydroxide.

Obwohl der Gehalt an freiem Alkalihydroxyd in der wässerigen Lösung verhindert, daß größere Mengen Phenole aus der wässerigen Lösung in das Kohlenwasserstofföl während des Verfahrens übertreten, kann dies doch nicht völlig vermieden werden, wenn das Kohlenwasserstofföl nur eine geringe Menge oder gar kein Phenol enthält. Gemäß einer besonderen Ausführungsart der vorliegenden Erfindung kann der Phenolatgehalt der wässerigen Alkalihydroxydlösung praktisch dadurch konstant gehalten werden, daß man die Lösung abwechselnd zur Behandlung eines Kohlenwasserstofföls mit einem sehr geringen oder gar keinem Phenolgehalt und zur Behandlung eines Kohlenwasserstofföls, das umgekehrt verhältnismäßig viel Phenol enthält, verwendet. Während der letzteren Verwendung der Alkalihydroxyd-Phenolat-Lösung werden diese Phenole zugeführt, so daß der Verlust an Phenolen, der bei Verwendung der Lösung zur Behandlung von Kohlenwasserstofföl mit wenig Phenolgehalt auftritt, wieder ausgeglichen wird.Although the content of free alkali hydroxide in the aqueous solution prevents larger Quantities of phenols from the aqueous solution pass into the hydrocarbon oil during the process, However, this cannot be completely avoided if the hydrocarbon oil is only low Contains a lot or no phenol. According to a particular embodiment of the present According to the invention, the phenoxide content of the aqueous alkali metal hydroxide solution can thereby be practically constant be held that one alternates the solution for treating a hydrocarbon oil with very little or no phenol content and for treating a hydrocarbon oil, which, conversely, contains a relatively large amount of phenol, is used. During the latter use the alkali hydroxide phenolate solution is supplied with these phenols, so that the loss of Phenols, when using the solution to treat hydrocarbon oil with little Phenol content occurs, is balanced again.

Überdies kann eine Lösung von Alkalihydroxyd und Phenolat, die durch ihre Verwendung zur Behandlung eines Kohlenwasserstofföls mit einem großen Phenolgehalt eine so hohe KonzentrationIn addition, a solution of alkali hydroxide and phenolate can be obtained by using them for treatment of a hydrocarbon oil with a large phenol content has such a high concentration

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anPhenolaten erhalten hat, daß die Gefahr besteht, daß Phenolate sich aus der Lösung ausscheiden, zeitweise zur Extraktion ,· ohne Oxydierung von Mercaptanen aus Kohlenwasserstofföl mit einem sehr geringen oder gar keinem Phenolgehalt verwendet werden.on phenolates that there is a risk of phenolates precipitating out of the solution, temporarily for extraction, · without oxidation of mercaptans from hydrocarbon oil with a very little or no phenol content can be used.

Außerdem kann eine Lösung von Alkalihydroxyd und Phenolat, die zur Extraktion ohne Oxydation von Mercaptanen aus einem KohlenwasserstoffölIn addition, a solution of alkali hydroxide and phenolate, which is used for extraction without oxidation of mercaptans from a hydrocarbon oil

ίο verwendet - wurde und die dadurch regeneriert wird, daß die Lösung in Gegenwart von Sauerstoff in innigen Kontakt mit einem leichten Kohlenwasserstofföl als Waschflüssigkeit gebracht wurde, zeitweise zur Entfernung von Mercaptanen aus einem anderen Kohlenwasserstofföl durch Oxydation mittels Sauerstoff verwendet werden. Wennίο used - and regenerated as a result that the solution is in intimate contact with a light hydrocarbon oil in the presence of oxygen was brought as washing liquid, at times to remove mercaptans another hydrocarbon oil can be used by oxidation with oxygen. When

_v,. die Lösung von Alkalihydroxyd und Phenolat während der Regenerierung Phenole verloren hat, weil als Waschflüssigkeit ein Kohlenwasserstofföl _v,. the solution of alkali hydroxide and phenolate lost phenols during regeneration because the washing liquid was a hydrocarbon oil

ao mit einem geringen Phenolgehalt verwendet wurde, kann sie zeitweise bei der Oxydation von Mercaptanen in einem anderen Kohlenwasserstofföl mit einem hohen Phenolgehalt verwendet werden, und umgekehrt. ·:ao was used with a low phenol content, it can temporarily cause the oxidation of mercaptans be used in another hydrocarbon oil with a high phenol content, and vice versa. ·:

- Bei der Entfernung von Mercaptanen aus Kohlenwasserstoffölen,,· die wenig Phenole ent-- When removing mercaptans from hydrocarbon oils, · which contain few phenols,

,·, halten, sowie aus Kohlenwasserstoffölen, die einen hohen Phenolgehalt aufweisen, durch innigen Kontakt des Kohlenwasserstofföls mit einer wässerigen Lösung von Alkalihydroxyd und Phenolat in Gegenwart von Sauerstoff, wobei die Mercaptane zu Disulfiden oxydiert werden, können die wässerigen Lösungen in beiden Fällen miteinander gemischt werden, nachdem die entsprechenden Kohlenwasserstofföle ' entfernt wurden, worauf dann ein Teil· der Mischung wieder zur Behandlung eines neuen Kohlenwasserstofföls mit wenig Phenolen verwendet werden kann, während der andere Teil ;dieser Mischung wiederum zur Behandlung; eines neuen Kohlenwasserstofföls mit hohem Phenolgehalt dient. Durch ständiges Wieder-, ·, Hold, as well as from hydrocarbon oils that have a have a high phenol content, through intimate contact of the hydrocarbon oil with an aqueous one Solution of alkali hydroxide and phenolate in the presence of oxygen, with the mercaptans are oxidized to disulfides, the aqueous solutions can be mixed with one another in both cases after the corresponding hydrocarbon oils have been removed, whereupon then part of the mixture again to treat a new hydrocarbon oil with little Phenols can be used while the other part; this mixture in turn for treatment; a new hydrocarbon oil with a high phenol content. Through constant re-

,..,, holen dieser · Arbeitsweise können die wässerigen Alkalihydroxydlösungen konstant oder jedenfalls praktisch konstant hinsichtlich ihres Phenolgehalts gehalten werden.-, .. ,, pick up this · way of working can be the watery Alkali hydroxide solutions constant or in any case practically constant with regard to their phenol content being held.-

Beispiele eines Kohlenwasserstofföls mit niedrigem Phenolgehalt sind durch direkte Destillation gewonnene Benzinarten mit einem Endsiedepunkt unter etwa 150⁰. Auch reformierte Benzinarten haben im allgemeinen einen niedrigen. Phenolgehalt. ·Examples of a hydrocarbon oil having a low phenol content are obtained by direct distillation gasolines with a final boiling point below about 150 ^0th Reformed gasoline types are also generally low. Phenol content. ·

Kohlenwasserstofföle mit einem Phenolgehalt von etwa 0,02 Gewichtsprozent sind im Gleichgewicht oder praktisch im Gleichgewicht mit den wässerigen Alkalihydroxyd-Phenolat-Lösungen, die erfindungsgemäß verwendet werden. Durch direkte Destillation gewonnene Benzinarten mit einem Endsiedepunkt von etwa 200⁰ haben im allgemeinen einen Phenolgehalt von etwa 0,02· Gewichts- prozent.Hydrocarbon oils with a phenol content of about 0.02 percent by weight are in equilibrium or practically in equilibrium with the aqueous alkali hydroxide phenolate solutions which are used in accordance with the invention. Gasolines obtained by direct distillation with a final boiling point of about 200 ⁰ generally have a percent phenol content of about 0.02 x weight.

Durch thermische Spaltung höherer Kohlenwasserstoffe erhaltenes Benzin hat im allgemeinen einen verhältnismäßig hohen Phenolgehalt, z. B.Gasoline obtained by thermal cracking of higher hydrocarbons generally has a relatively high phenol content, e.g. B.

von 0,04 bis 0,05 Gewichtsprozent. Auch das durch katalytische Spaltung höherer Kohlenwasserstoffe erhaltene Benzin hat in vielen Fällen einen solch hohen Phenolgehalt.from 0.04 to 0.05 percent by weight. That too, through the catalytic cleavage of higher hydrocarbons The gasoline obtained has such a high phenol content in many cases.

Das ernndimgsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.The process according to the design can be continuous or carried out batchwise.

Auch in den Fällen, in denen das Verfahren zur Oxydation von in einem Kohlenwasserstofföl vorhandenen Mercaptanen zu Disulfiden angewandt wird, kann die wässerige Lösung von Alkalihydroxyd und Phenolat, nachdem die Phasen am Ende des Prozesses getrennt wurden, wieder einem neuen Kohlenwasserstofföl zugeführt werden, da die Mercaptane nur zeitweise sich in Mercaptide in der wässerigen Lösung von Alkalihydroxyd und Phenolat umwandeln und die während der Oxydation gebildeten Disulfide sich erneut in dem Kohlenwasserstofföl lösen, so daß sich in der wässerigen Lösung von Alkalihydroxyd und Phenolat keine Verunreinigungen anhäufen.Also in those cases where the process for the oxidation of existing in a hydrocarbon oil Mercaptans are applied to disulfides, the aqueous solution of alkali hydroxide and phenate, after the phases have been separated at the end of the process, recombine new hydrocarbon oil must be supplied, since the mercaptans are only temporarily transformed into mercaptides convert in the aqueous solution of alkali hydroxide and phenolate and that during oxidation Disulfides formed dissolve again in the hydrocarbon oil, so that in the aqueous solution of alkali hydroxide and phenolate do not accumulate impurities.

Das Verfahren kann z. B. auf Benzin und Leuchtpetroleum, welche durch Destillation aus Rohölen oder aus Schwerölen durch Kracken erhalten sind, und auf die sogenannte reformierten Benzine angewandt werden. Wird das Verfahren jedoch bei Kohlenwasserstoffölen angewandt, die ungesättigte Komponenten enthalten, insbesondere bei Krackbenzin und reformiertem Benzin, so ist es erforderlich, dem Öl ein Antioxydans, z. B. ein Arylamin oder ein Alkylphenol, dessen Alkylgruppen insgesamt 4 oder mehr C-Atome enthalten, zuzusetzen, um die Bildung von Peroxyden und Harz aus den ungesättigten Komponenten des Öls zu verhindern. Im allgemeinen genügt eine Menge von 0,0001 bis 0,01 Gewichtsprozent eines solchen Antioxydationsmittels.The method can e.g. B. on gasoline and kerosene, which are made by distillation Crude oils or from heavy oils obtained by cracking, and on the so-called reformed Petrol can be used. However, if the method is applied to hydrocarbon oils which contain unsaturated components, especially in cracked gasoline and reformed gasoline, so is it is necessary to add an antioxidant, e.g. B. an arylamine or an alkylphenol, its alkyl groups contain a total of 4 or more carbon atoms, add to the formation of peroxides and Prevent resin from the unsaturated components of the oil. In general, a lot is sufficient from 0.0001 to 0.01 percent by weight of such an antioxidant.

Weiter kann es erwünscht sein, aus den Kohlenwasserstoffölen alle etwaigen vorhandenen Säuren, wie z. B. Schwefelwasserstoff, die stärker als die Mercaptane sind, mit Hilfe einer verdünnten wässerigen Alkalihydroxydlösumg vor der Oxydation der Mercaptane zu entfernen. Besonders bei Krackprodukten hat eine Vorbehandlung mit verdünnter Ätzalkalilösung den weiteren Vorteil, daß aromatische Mercaptane, welche schwieriger zu oxydieren sind als die aliphatischen Mercaptane, zumindest zu einem erheblichen Teil aus dem zu behandelnden Kohlenwasserstofföl entfernt werden. Vorzugsweise wird diese Vorbehandlung durch-, geführt, ehe die gekrackten Produkte mit Sauerstoff odier einem Sauerstoff enthaltenden Gas in Berührung kommen, um die Bildung von Harz zu verhindern. It may also be desirable to remove all of the acids that may be present from the hydrocarbon oils, such as B. hydrogen sulfide, which are stronger than the mercaptans, with the help of a dilute aqueous Remove alkali hydroxide solution before oxidizing the mercaptans. Especially with cracked products Pretreatment with a dilute caustic alkali solution has the further advantage that it is aromatic Mercaptans, which are more difficult to oxidize than the aliphatic mercaptans, at least can be removed to a considerable extent from the hydrocarbon oil to be treated. This pretreatment is preferably carried out before the cracked products are oxygenated or come in contact with an oxygen-containing gas to prevent the formation of resin.

Da bei Anwendung des Verfahrens zur Entfernung von Mercaptanen aus Kohlenwasserstoffölen die während der Oxydation entstandenen Disulfide erneut in das Kohlenwasserstofföl eintreten, eignet sich das Verfahren vor allem zur Behandlung von leichten Kohlenwasserstoffölen mit einem niedrigen Mercaptangehalt, d. h. mit einem Gehalt von weniger, als 0,05 Gewichtsprozent und vorzugsweise niedriger als 0,02 Gewichtsprozent, bezogen auf den Mercaptanschwefel. .As when using the method for removing mercaptans from hydrocarbon oils the disulfides formed during the oxidation re-enter the hydrocarbon oil, the process is particularly suitable for the treatment of light hydrocarbon oils with a low mercaptan content, d. H. at a level of less than 0.05 weight percent and preferably less than 0.02 percent by weight based on the mercaptan sulfur. .

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Wenn ein leichtes Kohlenwasserstofföl mit einem Mercaptanschwefelgehalt von 0,05 Gewichtsprozent oder mehr behandelt wird, so kann die Hauptmenge der Mercaptane, gegebenenfalls zusamrnen mit anderen Schwefelverbindungen, zuerst mittels eines der bekannten Verfahren entfernt werden und hierauf mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens die letzten Reste der ursprünglichen Mercaptanmenge oxydiert werden.When a light hydrocarbon oil with a mercaptan sulfur content of 0.05 percent by weight or more is treated, the bulk of the mercaptans can optionally be combined with other sulfur compounds, first removed by one of the known methods and then the last remnants of the original by means of the method according to the invention Amount of mercaptan to be oxidized.

κι Die Vorbehandlung zur Extraktion (ohne Oxydation) der Hauptmenge an Mercaptanen aus dem Kohlenwasserstofföl kann mit einer wässerigen Lösung vorgenommen werden, die das gleiche Alkalihydroxyd und Phenolat enthält, das in der bei der nachfolgenden Behandlung verwendeten wässerigen Lösung zugegen ist, bei der die restlichen Mercaptane in Disulfide umgewandelt werden. Die auf den Wassergehalt berechnete Konzentration von Phenolat und Alkalihydroxyd in der bei, der Vorbehandlung verwendeten wässerigen Lösung kann etwas niedriger sein als die Konzentration des Phenolate und des Alkalihydroxyds in der wässerigen Lösung des folgenden Verfahrensschritts. Zum Beispiel eignet sich zur Vorbehand- lung eine Lösung, die 45 Gewichtsprozent Wasser, 35 Gewichtsprozent KOH und 20 Gewichtsprozent Kresol (das, zumindest zu einem erheblichen Teil, in Form von Kresolat vorhanden ist), enthält. In der Abb. I ist diese Lösung durch Punkt P angegeben, der außerhalb des Bereiches ABCDE liegt!The pretreatment for the extraction (without oxidation) of the main amount of mercaptans from the hydrocarbon oil can be carried out with an aqueous solution that contains the same alkali hydroxide and phenolate that is present in the aqueous solution used in the subsequent treatment, in which the remaining mercaptans be converted into disulfides. The concentration of phenolate and alkali metal hydroxide calculated on the water content in the aqueous solution used in the pretreatment can be somewhat lower than the concentration of the phenolate and alkali metal hydroxide in the aqueous solution in the following process step. For example, a solution that contains 45 percent by weight of water, 35 percent by weight of KOH and 20 percent by weight of cresol (which, at least to a considerable extent, is in the form of cresolate) is suitable for pretreatment. In Fig. I this solution is indicated by point P , which lies outside the area ABCDE!

Die Verwendung des gleichen Alkalihydroxyds und des gleichen Phenolats in beiden wässerigen Lösungen hat den folgenden Vorteil:The use of the same alkali hydroxide and phenate in both aqueous solutions Solutions has the following advantage:

Während des Verfahrens ist ein gewisser Verbrauch' von Alkalihydroxyd und Phenolat zu bemerken (wobei jedoch berücksichtigt werden muß, daß bei der Behandlung von Kohlenwasserstoffölen, die einen hohen Phenolgehalt aufweisen, die wässerige Lösung durch Übergang von Phenolen aus dem Kohlenwasserstofföl in die wässerige Lösung angereichert wird); überdies wird die wässerige Lösung sowohl durch das oft in kleinen Mengen in dem Kohlenwasserstofföl vorhandene Wasser als auch durch das bei der Oxydation der Mercaptane entstehende Wasser verdünnt. Wenn die bei der Vorbehandlung verwendete Lösung eine etwas geringere Konzentration an Alkalihydroxyd und Phenolat besitzt als die bei der nachfolgenden Behandlung \^erwendete Lösung, so kann die erstere durch Zugabe eines Teils der konzentrierteren Lösung des nachfolgenden Behandlungsschrittes wiederkonzentriert werden. Diese letztere Lösung kann sodann durch Zugabe von Alkalihydroxyd und, falls erforderlich, Phenolat wiederkonzentiert werden. Genauer gesagt, die Zugabe eines Teils der konzentrierten Lösung der Oxydationsbehaindlung zu der bei der Extraktion ohne Oxydation verwendeten Lösung soll so erfolgen, daß das Gesamtvolumen der konzentrierten Lösung, die bei der Oxydation verwendet wird, konstant bleibt. Auf diese Weise wird die übliche Art des Wiederkonzentrierens der letzteren Lösung durch Verdampfung des Wassers, mit dem die Lösung verdünnt ist, überflüssig. Falls auf diese Weise die zur Vorbehandlung dienende Lösung nicht in dem erwünschten Grad wiederkonzentriert wurde, z. B. hinsichtlich ihres Phenolatgehalts, kann eine zusätzliche Menge dieses Bestandteils aus einer anderen Quelle zugesetzt werden.A certain consumption of alkali hydroxide and phenolate is noticeable during the process (taking into account, however, that when treating hydrocarbon oils, which have a high phenol content, the aqueous Solution through the transition of phenols from the hydrocarbon oil into the aqueous solution is enriched); Moreover, the aqueous solution is often both in small quantities in the hydrocarbon oil as well as water present in the oxidation of the mercaptans resulting water is diluted. If the solution used in the pretreatment is a has a somewhat lower concentration of alkali hydroxide and phenolate than that of the following Treatment of the solution used, the former can be obtained by adding a portion of the more concentrated Solution of the subsequent treatment step can be re-concentrated. This latter The solution can then be re-concentrated by adding alkali metal hydroxide and, if necessary, phenolate will. More precisely, the addition of a portion of the concentrated solution of the oxidation treatment to the solution used in the extraction without oxidation should be made so that the total volume of the concentrated solution, which is used in the oxidation remains constant. This way, the usual type of Reconcentration of the latter solution by evaporation of the water with which the solution was created is diluted, superfluous. If in this way the solution used for pretreatment is not in the has been re-concentrated to the desired level, e.g. B. with regard to their phenolate content, an additional Amount of this ingredient from another source may be added.

Durch das Verfahren können in einfacher Weise leichte Kohlenwasserstofföle in kurzer Zeit, in vielen Fällen in einem Zeitraum von 2 bis 20 Minuten, von Mercaptanen befreit werden. Enthält das Kohlenwasserstofföl Mercaptane, die schwer zu oxydieren sind, so kann es erforderlich sein, das öl und die wässerige Lösung von Alkalihydroxyd und Phenolat auf die beschriebene Weise etwas längere Zeit miteinander in Kontakt zu halten. Bei genügend intensivem Kontakt zwischen dem Kohlenwasserstofföl, das behandelt werden soll, und der wässerigen Lösung von Alkalihydroxyd und Phenolat ist es jedoch auch in diesem Falle möglich, das Kohlenwasserstofföl innerhalb einer Stunde praktisch vollständig von Mercaptanen zu befreien.The process can be used in a simple manner in a short time, in light hydrocarbon oils in many cases in a period of 2 to 20 minutes to be freed from mercaptans. Contains the hydrocarbon oil mercaptans, which are difficult to oxidize, it may be necessary the oil and the aqueous solution of alkali hydroxide and phenolate in the manner described keeping in contact with each other for a longer period of time. If there is enough intensive contact between the hydrocarbon oil to be treated and the aqueous solution of alkali hydroxide and phenolate, however, it is also possible in this case to use the hydrocarbon oil within almost completely free of mercaptans within an hour.

Das folgende Beispiel soll die Erfindung nochnäher erläutern:The following example is intended to explain the invention in more detail:

In einem Mischer, der etwa als Turbomischer mit Laboratoriiumsausmaßen bezeichnet werden kann,- wurden 8 1 Benzin mit 800 ecm einer wässerigen Lösung von Alkalihydroxyd und Phenolat bei 20° in innigen Kontakt miteinander gebracht.In a mixer, which can be called a turbo mixer with laboratory dimensions can, - were 8 1 gasoline with 800 ecm an aqueous Solution of alkali hydroxide and phenolate brought into intimate contact with one another at 20 °.

Es wurden verschiedene Versuche mit dem gleichen Benzin unternommen. Dieses Benzin war ein von Butan befreites, venezuelisches Benzin, das durch thermische Krackung erhalten wurde und einen Siedebereich von 40 bis 240⁰ sowie einen Mercaptanschwefelgehalt von 0,015 Gewichtsprozent (berechnet als elementarer Schwefel) besaß. Es sei erwähnt, daß der Schwefel dieses Benzins hauptsächlich in Form von Mercaptanen, die schwer zu oxydieren sind, vorhanden war. Diese Benzinart wurde absichtlich gewählt, da die verhältnismäßig langsame Oxydation es ermöglichte, den Oxydationsvorgang als Funktion der Zeit zu ermitteln.Several attempts have been made with the same gasoline. This gas was liberated had a butane, venezuelisches gasoline, which was obtained by thermal cracking, and (calculated as elemental sulfur) a boiling range from 40 to 240 ⁰ and a mercaptan sulfur content of 0.015 weight percent. It should be noted that the sulfur in this gasoline was mainly present in the form of mercaptans, which are difficult to oxidize. This type of gasoline was chosen deliberately because the relatively slow oxidation made it possible to determine the oxidation process as a function of time.

Bei jedem der verschiedenen Versuche wurde eine andere Lösung von Alkalihydroxyd und Phenolat verwendet. Die folgende Tabelle zeigt die Art des Alkalihydroxyds (Natrium- oder Kalium- no hydroxyd), die Art der Phenolate (Kresolate oder Xylenolate), die Anteile der einzelnen Komponenten der Lösung in Gewichtsprozent sowie die sich daraus ergebende Wassermenge in Volumprozent (d. h. die Anzahl Volumprozent ohne Berücksichtigung der in Wirklichkeit vorhandenen Kontraktion), ferner die Normalität von freiem NaOH bzw. KOH, die Anzahl Mol/l Phenol (in Wirklichkeit in Form von Phenolat vorhanden), das spezifische Gewicht und die Viskosität in cSt bei 20° der verschiedenen Lösungen.In each of the different experiments a different solution of alkali hydroxide and Phenolate used. The following table shows the type of alkali hydroxide (sodium or potassium no hydroxyd), the type of phenolate (cresolate or xylenolate), the proportions of the individual components of the solution in percent by weight and the resulting amount of water in percent by volume (i.e. the number of volume percent without taking into account the contraction that actually exists), also the normality of free NaOH or KOH, the number of moles / l phenol (in reality in the form of phenolate), the specific weight and the viscosity in cSt 20 ° of the different solutions.

Die in der Tabelle in Spalte 4 und 5 angegebenen Werte in Gewichtsprozent beziehen sich auf freies Kresol bzw. Xylenol; diese Komponente ist jedoch in der Lösung in Form der entsprechenden Alkaliverbindung vorhanden.The values given in the table in columns 4 and 5 in percent by weight relate to free cresol or xylenol; however, this component is in the solution in the form of the corresponding one Alkali compound present.

609 618/438609 618/438

N 8606 IVc/23bN 8606 IVc / 23b

Ver
suchVer
search NaOHNaOH KOHKOH 34,834.8 KresolCresol XylenolXylenol H₂OH ₂ O H₂O
VolumH ₂ O
Volume Normales
NaOHNormal
NaOH Alkyl-
phenolAlkyl
phenol Spezi
fischesSpeci
fish Vis
kositätVis
kosity Relative
Oxydations-Relative
Oxidative Nr.No. GeGe 33,o33, o wichtsprozweight percentage entent prozentpercent oder
KOHor
KOH Mol/1Mole / 1 GewichtWeight cStcSt geschwin-
digkeitspeed
age II. i5,oi5, o 31,231.2 35,o35, o 50,050.0 58,758.7 0,6ο0.6ο 3,8o3.8o 1,1741.174 35,735.7 4949 22 19,019.0 27,327.3 35,o35, o 46,046.0 55,855.8 1,841.84 3,933.93 1,2141,214 76,576.5 4949 33 20,020.0 27,327.3 30,030.0 50,050.0 61,261.2 2,722.72 3,403.40 1,2241.224 54,i54, i 4949 44th l8,018.0 31,231.2 30,030.0 52,052.0 62,762.7 2,072.07 3,353.35 1,2051.205 35,835.8 3¹ *3 ¹ * 55 21,121.1 27,627.6 30,730.7 48,248.2 59,359.3 3,oo3, oo 3,50'3.50 ' 1,2321,232 73,773.7 3131 66th 16,916.9 27,527.5 27,327.3 55,855.8 66,366.3 2,002.00 3,oo3, oo I,l86I, 186 20,520.5 1818th 77th 19,719.7 34,i34, i 26,626.6 53,753.7 65,265.2 3,oo3, oo 3,003.00 . 1,215. 1.215 3i,33i, 3 1818th 88th 21,221.2 33,o33, o 21,921.9 56,956.9 70,070.0 4,004.00 2,502.50 1,2301.230 24,524.5 1818th 99 23,823.8 19,019.0 21,421.4 54,854.8 69,269.2 5,005.00 2,502.50 I,26lI, 26l 26,626.6 1818th IOIO 28,028.0 25,025.0 40,240.2 52,052.0 5,oo5, oo 3,003.00 1,2901.290 9,89.8 95 '.95 '. IIII 29,729.7 37,537.5 47,847.8 4,004.00 3,503.50 1,2731.273 17,917.9 9595 1212th 43,o43, o 25,825.8 32,432.4 2,002.00 5,oo5, oo 1,2561.256 58,158.1 9595 1313th 26,426.4 46,346.3 57,o57, o 3,003.00 3,003.00 1,2291.229 8,458.45 5252 1414th 17,617.6 55,i55, i 67,767.7 4,004.00 2,002.00 1,2291.229 4,i94, i9 5252 1515th 17,217.2 5i,65i, 6 64,864.8 5,oo5, oo 2,002.00 1,2581.258 5,i45, i4 5252 i6i6 30,030.0 42,442.4 51,851.8 3,003.00 3,003.00 1,2221.222 8,488.48 100100 1717th 40,040.0 32,532.5 39,639.6 2,002.00 4,004.00 1,2201.220 37,437.4 100100 i8i8 33,433.4 32,532.5 41,641.6 4,304.30 3,503.50 1,2781.278 49,349.3 100100 ^X9 ^X 9 23,023.0 44,o44, o 57,557.5 5,455.45 2,452.45 1,3021.302 10,010.0 3333 2020th 21,021.0 60,060.0 69,369.3 2,002.00 2,002.00 1,1561.156 4.4¹ 4.4 ¹ 3333 2121 10,010.0 62,062.0 76,076.0 5,oo5, oo 1,001.00 1,2261,226 2,912.91 3333

Die Versuche wurden so ausgeführt, daß man das Antriebsrad des Mischers mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 2,1 m pro Sekunde laufen ließ, wobei der gleiche Effekt erzielt wurde wie wenn man bei einem technischen Turbomischer mit einem Fassungsvermögen von 10 m³ das Antriebsrad mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 4,5 m pro Sekunde "laufen läßt.The tests were carried out in such a way that the drive wheel of the mixer was allowed to run at a peripheral speed of 2.1 m per second, the same effect being achieved as if ^{the drive wheel of a technical turbo mixer with a capacity of 10 m 3 was} operated at a peripheral speed from 4.5 m per second "runs.

Bei jedem Versuch wurde eine Benzinprobe alle 5 Minuten auf ihren ■ Mercaptanschwefelgehalt untersucht, das erste Mal S Minuten nach Inbetriebnahme des Mischers. Die Gesamtdauer der verschiedenen Versuche war jeweils 30-Minuten. In der letzten Spalte der Tabelle sind die relativen Werte für die Oxydationsgeschwindigkeit der Mercaptane (Mercaptide) angegeben, wobei der höchste gemessene Wert die Zahl 100 erhielt. Die Ergebnisse einer Reihe von Versuchen sind außerdem in der Abb. II gezeigt, In dieser Abbildung ist der Augenblick, an dem die jeweilige Benzinprobe analysiert wurde, auf der Abszisse eingezeichnet. Die Ordinate bezieht sich auf das Verhältnis C₀:C_t, wobei C₀ die Mercaptankonzentration des Benzins zu Beginn des Versuches und C_t die Mercaptankonzentration des Benzins in dem Augenblick, als die Benzinprobe entnommen wurde, darstellt.In each test, a gasoline sample was examined for its mercaptan sulfur content every 5 minutes, the first time S minutes after the mixer was started up. The total duration of the various experiments was 30 minutes each. In the last column of the table the relative values for the oxidation rate of the mercaptans (mercaptides) are given, the highest value measured being 100. The results of a series of tests are also shown in Fig. II. In this figure, the moment at which the respective gasoline sample was analyzed is shown on the abscissa. The ordinate relates to the ratio C ₀ : C _t , where C _{0 represents} the mercaptan concentration of the gasoline at the beginning of the experiment and C _{t represents} the mercaptan concentration of the gasoline at the moment when the gasoline sample was taken.

Die Abb. II bezieht sich auf die Versuche 10 bis 21, die mit wässerigen Lösungen von Kaliumhydraxyd und Kresolat bzw. Xylenolat ausgeführt wurden. Die undurchbrochenen Linien der Abbildung bezeichnen die Verwendung von Kresolat, während die unterbrochenen Linien sich auf Lösungen mit Xylenolat beziehen.Fig. II relates to tests 10 to 21, those with aqueous solutions of potassium hydroxide and cresolate and xylenolate, respectively. The solid lines of the figure denote the use of cresolate, while the broken lines refer to solutions with xylenolate.

Wie aus der Abb. II zu sehen ist, teilen sich die Linien, die den Vorgang der Umwandlung des Mercaptanschwefels als Zeitfunktion darstellen, in zwei¹ verschiedene Neigungen.As II can be seen from Fig., The lines representing the process of transformation of the mercaptan sulfur as a function of time, in two different inclinations ^one share.

Stellt man die Zusammensetzung der wässerigen Lösungen von Alkalihydroxyd und Phenolat der verschiedenen Versuche in einem Phasendiagramm wie dem der Abb. I dar, so ergibt sich folgendes:If one puts the composition of the aqueous solutions of alkali hydroxide and phenolate of the various experiments in a phase diagram like the one in Fig. I, the following results:

Die Alkalihydroxyd-Phenolat-Lösungen, bei denen für C₀: C_t Werte erhalten werden, die in Abb. II von den Linien der Gruppe, die steiler ansteigen, dargestellt sind, also eine höhere . Oxydationsgeschwindigkeit bezeichnen, finden sich in dem Phasendiagramm in dem Bereich ABCDE; die Lösungen von Alkalihydroxyd und Phenolat, bei denen für C₀: C_t Werte erhalten werden, die in Abb. II von den flacher ansteigenden Linien dargestellt sind (geringere Oxydationsgeschwindigkeit) finden sich dagegen in dem Phasendiagramm außerhalb dieses Bereichs.The alkali hydroxide-phenolate solutions in which values for C ₀ : C _t are obtained which are shown in Fig. II by the lines of the group that rise more steeply, i.e. a higher one. The rate of oxidation can be found in the phase diagram in the area ABCDE; the solutions of alkali hydroxide and phenolate, in which values for C ₀ : C _t are obtained, which are shown in Fig. II by the flatter rising lines (lower oxidation rate), are found in the phase diagram outside this range.

Claims

Patent claims:

I. Process for converting mercaptans or mercaptides into disulfides by means of Oxygen, but without an oxidation catalyst, in a two-phase system, one phase of which from a light hydrocarbon oil, especially gasoline or kerosene, and the other phase of an aqueous solution of an alkali hydroxide and a phenolate, substituted with alkyl groups with a total number of not more than 3 carbon atoms may or may not be, and which does not contain any other substituents, is formed,

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N 8606IV c/23 bN 8606IV c / 23 b

the two phases being brought into intimate contact with one another, characterized in that that the aqueous alkali hydroxide solution has a water content of at most 54 percent by volume and at least 2 mol / l has free alkali hydroxide.

2. The method according to claim i, characterized in that that the petrol or kerosene is washed beforehand with a diluted water

to rigen alkali hydroxide solution, which may be a solubilizer for mercaptans contains, is extracted.

3. The method according to claim 1, characterized in that that the method for the regeneration of an aqueous solution is used, which an alkali hydroxide and a Contains phenolate and is used to extract mercaptans from a hydrocarbon oil has.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the alkali metal hydroxide is potassium hydroxide is used.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized characterized in that the phenolate is cresolate, xylenolate or one from cracked distillates mixture obtained from petroleum hydrocarbons can be used.

6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that the conversion of mercaptans or mercaptides into disulfides at a temperature of ο to 8o °, preferably from 10 to 45 ⁰ , is carried out.

7. The method according to claim 1 to 6, characterized in that the oxygen is in the form of air is used.

8. The method according to claim 1 to 7, characterized in that the oxygen is previously in is dissolved in the hydrocarbon oil.

9. The method according to claim 1 to 8, characterized in that the contact between the Hydrocarbon oil and the aqueous solution of alkali hydroxide and phenolate takes place in a centrifugal mixer.

10. The method according to claim 1 to 9, characterized * 5 indicated that the aqueous solution of alkali hydroxide and phenolate has a content of free alkali hydroxide of 2 to 5 mol / l.

11. The method according to claim 1 to 10, characterized characterized in that when it is used to convert mercaptans to cracked gasoline or converted gasoline Disulfiden an antioxidant in which gasoline is dissolved.

12. The method according to claim 1 to 11, characterized characterized that it is used in the conversion of into gasoline or kerosene a mercaptan sulfur content of not more than 0.05 percent by weight of mercaptans is applied in disulfides.

13. The method according to claim 1 to 12, characterized characterized in that the aqueous solution of the alkali hydroxide and the phenolate is alternated with a light hydrocarbon oil with a low phenol content and with a light hydrocarbon oil with brought into contact with a high phenol content will.

14. The method according to claim 1 to 13, characterized characterized in that the volume ratio of light hydrocarbon oil to the aqueous solution of the alkali hydroxide and of the phenolate is between 0.05 and 5.

15. The method according to claims 1, 2 and 4 to 14, characterized in that when it is used for converting into Gasoline or kerosene contain mercaptans the amount of the aqueous solution of alkali hydroxide and phenolate 5 to 50 percent by volume, preferably 10 to 20 percent by volume, the amount of petrol or kerosene available.

16. The method according to claim 1 to 15, characterized characterized in that part of the conversion of to a light hydrocarbon oil existing mercaptans by means of oxidation to disulfides used aqueous solution of alkali hydroxide and phenolate for Reconcentration of an aqueous solution of alkali hydroxide and phenolate, which serves for the extraction of mercaptans present in a light hydrocarbon oil without Oxidation was used.

17. The method according to claim 16, characterized characterized in that those for the conversion of present in a light hydrocarbon oil Aqueous solution of alkali hydroxide and phenolate used by adding mercaptans by means of oxidation to disulfides is re-concentrated by alkali hydroxide and optionally phenolate.

Considered publications:
German patent specification No. 886 947.

1 sheet of drawings