DEN0007029MA

DEN0007029MA -

Info

Publication number: DEN0007029MA
Authority: DE

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 10. April 1953 Bekanntgemacht am 16. Februar 1956Registration date: April 10, 1953. Advertised on February 16, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

■ Es ist bereits bekannt, synthetische Harze, z. B. vom Phenol-Formaldehyd-Typ, als Kationenaustauscher hauptsächlich bei der Wasserenthärtung zu benutzen. Während die Wasserenthärtung mit den gebräuchlichen Austauscherharzen quantitativ durchgeführt werden kann, sind diese Harze für die entsprechende Behandlung von anderen Flüssigkeiten nicht immer in gleichem Maße geeignet. So wird beispielsweise der Zuckerrübendünnsaft durch die bisher bekannten Austauscher auf Phenol-Formaldehyd-Basis oft nur teilweise enthärtet. Dieser Nachteil macht sich insbesondere nach einigen Regenerierungen des Harzes in der Weise bemerkbar, daß die Härtewerte des Filtrats Schwankungen aufweisen.■ It is already known to use synthetic resins, e.g. B. of the phenol-formaldehyde type, mainly used as a cation exchanger for water softening use. During the water softening carried out quantitatively with the usual exchange resins These resins are suitable for the appropriate treatment of other liquids not always equally suitable. For example, the thin beet juice is produced by the hitherto known exchangers based on phenol-formaldehyde are often only partially softened. This disadvantage becomes particularly noticeable after a few regenerations of the resin in such a way that the The hardness values of the filtrate show fluctuations.

Untersuchungen haben ergeben, daß die Wirksamkeit der üblichen Kationenaustauscher auf Phenol-Formaldehyd-Basis in starkem Maße von der Zusammensetzung des zu behandelnden Zuckerrübendünnsaftes abhängig ist. Diese Dünnsäfte weisen in den meisten Fällen einen mehr oder weniger großen Gehalt an organischen Säuren, wie beispielsweise Oxalsäure, Glykokoll, Glutamin-, Milch-, Zitronensäure od. dgl.,Studies have shown that the effectiveness of the usual cation exchangers based on phenol-formaldehyde to a large extent on the composition of the thin beet juice to be treated is dependent. In most cases, these thin juices have a more or less high content of organic acids such as oxalic acid, glycocolla, glutamic, lactic, citric acid or the like,

509 658/42509 658/42

7029 IVcI 12 d7029 IVcI 12 d

auf, die die Eigenschaft besitzen, Calciumverbindungen zu bilden, die entweder gar nicht oder nur sehr wenig ionisiert sind. Sinkt der Ionisierungsgrad dieser Calciumverbindungen unter einen bestimmten Mindestwert ab, dann werden beim Durchgang der zu enthärtenden Flüssigkeit durch das Ionenaustauscherfilter die Ca-Ionen nicht mehr durch die Na-Ionen ausgetauscht. So kann es vorkommen, daß beim Enthärten eines Dünnsaftes, der derartigeon, which have the property of forming calcium compounds that either do not or only are very little ionized. If the degree of ionization of these calcium compounds falls below a certain level Minimum value, then when the liquid to be softened passes through the ion exchange filter the Ca ions are no longer exchanged for the Na ions. So it can happen that when softening a thin juice, such

ίο Ca-Salze enthält, gleich nach Inbetriebnahme eines regenerierten Filters 5 bis 20 mg CaO pro Liter durchgelassen werden.ίο Contains Ca salts immediately after commissioning a regenerated filter 5 to 20 mg CaO per liter can pass through.

Nach der Erfindung werden zur Entfernung von Kationen aus wäßrigen Lösungen, insbesondere aus Zuckerdünnsäften, Kationenaustauscher, die aus einwertigen Phenolen mit Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd, in Gegenwart von Mono-, Di- und Trimethylbenzolsulfonsäuren und einem sauren Kondensationsmittel kondensiert worden sind, verwendet, mit denen auch Kationen weniger gut dissoziierender Salze quantitativ entfernt werden können. Die erwähnten Sulfosäuren können an sich mit den normalerweise gebräuchlichen Aldehyden nicht zu einem wasserunlöslichen Produkt kondensiert werden.According to the invention to remove cations from aqueous solutions, in particular from Thin sugar juices, cation exchangers made from monohydric phenols with aldehydes, preferably Formaldehyde, in the presence of mono-, di- and trimethylbenzenesulfonic acids and an acidic condensing agent have been condensed, with which cations are also less well dissociating Salts can be removed quantitatively. The sulfonic acids mentioned can per se with the normally used aldehydes are not condensed to a water-insoluble product.

Es sind zwar Kondensationen mit Gemischen eines Aldehyds und Furfural möglich; die auf diese Weise erhaltenen Harze besitzen jedoch eine geringe mechanische Festigkeit und eine niedere Austauschkapazität. It is true that condensations with mixtures of an aldehyde and furfural are possible; the that way However, the resins obtained have a low mechanical strength and a low exchange capacity.

Werden dagegen die Mono-, Di- und Trimethylbenzolsulfonsäuren in Gegenwart eines einwertigen Phenols mit Aldehyden kondensiert, so bilden sich wasserunlösliche Produkte. Das dabei verwendete einwertige Phenol kann teilweise durch ein eine aktive Gruppe, z. B. Sulfogruppe, enthaltendes einwertiges Phenol ersetzt werden. An Stelle des reinen Produktes kann auch technisches Phenol, das einen gewissen Prozentsatz an Kresolen aufweist, an der Reaktion teilnehmen.In contrast, the mono-, di- and trimethylbenzenesulfonic acids in the presence of a monovalent one When phenol condenses with aldehydes, water-insoluble products are formed. The one used monohydric phenol can be substituted in part by an active group, e.g. B. sulfo group containing monovalent Phenol can be replaced. Instead of the pure product, technical phenol, the one has a certain percentage of cresols, participate in the reaction.

Die Kondensation wird beispielsweise so durchgeführt, daß auf ι Mol eines, einwertigen Phenols 0,084 bis 2,1 Mol Sulfosäure eines Mono-, Di- und bzw. oder Trimethylbenzols (berechnet als unsulfoniertes Toluol, Xylol und bzw. oder Trimethylbenzol) angewandt werden. Sind jedoch pro Mol einwertiges Phenol weniger als 1,35 bis 1,45 Mol einer Sulfosäure des Mono-, Di- und bzw. oder Trimethylbenzols (berechnet als unsulfonierte Verbindungen) vorhanden, so muß ein teilweise sulfoniertes Phenol verwandt werden, um einen wirksamen Kationenaustauscher zu erhalten.The condensation is carried out, for example, that on ι moles of a monohydric phenol 0.084 to 2.1 moles of sulfonic acid of a mono-, di- and or or trimethylbenzene (calculated as unsulfonated toluene, xylene and / or trimethylbenzene) can be applied. However, there are less than 1.35 to 1.45 moles of a sulfonic acid per mole of monohydric phenol of mono-, di- and / or trimethylbenzene (calculated as unsulfonated compounds) are present, a partially sulfonated phenol must be used to be an effective cation exchanger to obtain.

Als Ausgangsstoffe werden zumeist nicht die reinen Sulfosäuren von Toluol, den Xylolen oder den Trimethylbenzolen angewandt, sondern das Reaktionsgemisch, das man beim¹ Behandeln der Kohlenwasser-. stoffe mit starker Schwefelsäure erhält.As starting materials not the pure acids of toluene, the xylenes or trimethyl benzenes are usually used, but the reaction mixture obtained in the ¹ treatment of the hydrocarbons. with strong sulfuric acid.

Die erfindungsgemäß anzuwendenden Harze sind in Wasser völlig unlöslich, geben an die Lösung keine Farbstoffe ab, was bei den bekannten Phenolharzen häufig der Fall ist, und entfernen in quantitativer Weise aus den zu erhärtenden Lösungen auch die Kationen, die in Form schlecht dissoziierender Salze vorliegen.The resins to be used according to the invention are completely insoluble in water and do not form any into the solution Dyes from, which is often the case with the known phenolic resins, and remove more quantitatively Remove the cations from the solutions to be hardened, which are in the form of poorly dissociating salts are present.

Die hier nicht beanspruchte Herstellung der Kationenaustauscher ist in den nachfolgenden Beispielen 1 bis 4 erläutert.The production of the cation exchangers, which is not claimed here, is in the following examples 1 to 4 explained.

Example 1 .

200 cm³ Toluol werden bei too bis 105° mit 300 cm³ 94- bis o,6°/₀iger Schwefelsäure 3 Stunden sulfoniert, darauf die Reaktionsmischung gekühlt, anschließend mit 100 cm³ Phenol (Sm 40 bis 41⁰) versetzt und unter starkem Kühlen und kräftigem Rühren 200 cm³ einer 4ovolumprqzentigen Formalinlösung langsam hinzugefügt. Dabei steigt die Temperatur an, und es bildet sich ein Harz, das in bekannter Weise zerkleinert, gemahlen und getrocknet wird. Das Harz wird durch Neutralisierung mit Soda in die Natriumform gebracht.200 cm ³ of toluene are cm ³ 94- to o, 6 ° / ₀ sulfuric acid sulfonated at too to 105 ° at 300 for 3 hours thereafter the reaction mixture cooled, then treated with 100 cm ^{3 of} phenol added (Sm 40 to 41 ⁰⁾ and ^{200 cm 3 of} a 4ovolumprqzentigen formalin solution slowly added to vigorous cooling and vigorous stirring. The temperature rises and a resin is formed which is comminuted, ground and dried in a known manner. The resin is converted into the sodium form by neutralization with soda.

Example 2

200 cm³ i, 3, 5-Trimethylbenzol werden 3 Stunden lang bei 150⁰ mit 94- bis 96%iger Schwefelsäure sulfoniert, darauf das Reaktionsgemisch gekühlt, mit 100 cm³ Phenol (Sm 40 bis 41 °) versetzt und unter starkem Kühlen und kräftigem Rühren langsam 200 cm³ einer 4ovolumprozentigen Formalinlösung hinzugefügt. Hierbei steigt die Temperatur, und es bildet sich ein Harz, das nach Kühlung in bekannter Weise zerkleinert, gemahlen und getrocknet wird. Durch Neutralisierung mit Soda wird es in die Natriumform gebracht.200 cm ^{3 of} i, 3, 5-trimethylbenzene are ^{sulfonated for 3 hours at 150 0} with 94 to 96% sulfuric acid, then the reaction mixture is cooled, ^{mixed with 100 cm 3 of} phenol (Sm 40 to 41 °) and with vigorous cooling and vigorous stirring slowly added 200 cm ^{3 of} a 40 volume percent formalin solution. The temperature rises and a resin is formed which, after cooling, is comminuted, ground and dried in a known manner. It is converted into the sodium form by neutralization with soda.

Example 3

200 cm³ Xylol behandelt man bei 125 bis 130° mit 300 cm³ 94- bis 96°/_oiger Schwefelsäure, fügt anschließend 100 cm³ Phenol zu und setzt der Reaktionsmischung unter starkem Kühlen und kräftigem Rühren 200 cm³ einer 40 volumprozentigen Formalinlösung hinzu, wobei eine Temperatursteigerung stattfindet. Es bildet sich ein Harz, das nach Abkühlen zerkleinert und in bekannter Weise' getrocknet wird.200 cm ³ of xylene is treated at 125 to 130 ° with 300 cm ³ 94- to 96 ° / _o sulfuric acid, then add 100 cm ^{3 of} phenol and sets the reaction mixture with vigorous cooling and vigorous stirring, 200 cm ³ of a 40 volumprozentigen formalin added , whereby an increase in temperature takes place. A resin forms which, after cooling, is comminuted and dried in a known manner.

Example 4

, 200 cm³ Phenol behandelt man .bei i6o° 2 Stunden lang mit 270 cm⁸ 94- bis 96%iger Schwefelsäure, kühlt ab und fügt 100 cm⁸ des nach Beispiel 1 gewonnenen Toluolsulfonsäure-Schwefelsäure-Gemisches hinzu. Dann läßt man 50 cm³ Wasser hinzufließen, kühlt das Gemisch ab und gibt unter kräftigem Rühren und starkem Kühlen langsam 190 cm³ einer 40 volumprozentigen Formalinlösung hinzu, wobei die Temperatur schnell ansteigt und sich ein Harz bildet. Das Harz wird zu Stücken gebrochen, auf gewünschte Korngröße gemahlen und völlig getrocknet. Dann wird das Harz in Wasser aufgenommen und unter Rühren mittels Soda oder Lauge zu einem p_H-Wert von ungefähr 7 neutralisiert.200 cm ^{3 of} phenol are treated at 160 ° for 2 hours with 270 cm ^{8 of} 94 to 96% strength sulfuric acid, cool and 100 cm ^{8 of} the toluenesulfonic acid-sulfuric acid mixture obtained according to Example 1 are added. Then 50 cm ^{3 of} water are allowed to flow in, the mixture is cooled and 190 cm ^{3 of} a 40 percent by volume formalin solution are slowly added with vigorous stirring and vigorous cooling, the temperature rising rapidly and a resin being formed. The resin is broken into pieces, ground to the desired grain size and completely dried. The resin is then taken up in water and neutralized under agitation by means of soda or caustic to a _pH value of about. 7

Beispiel 5 _12Q Example 5 _12Q

100 cm³ der nach Beispiel 3 und 4 erhaltenen Harze werden in je ein Rohr gebracht, während ein drittes Rohr mit 100 cm³ eines Phenol-Sulfonsäure-Austauschers gefüllt wurde. Diese drei Harzsäulen werden mit einer Calciumcitratlösung (Härte 5,8 dH)_v belastet. Sobald die aus der. Säule tretende Lösung100 cm ^{3 of} the resins obtained according to Examples 3 and 4 are each placed in a tube, while a third tube was ^{filled with 100 cm 3 of} a phenol-sulfonic acid exchanger. These three resin columns are loaded with a calcium citrate solution (hardness 5.8 dH) _v . As soon as the. Column emerging solution

658/42658/42

N 7029 IVc/12 dN 7029 IVc / 12 d

eine Härte von ungefähr i° dH hatte, wurde die Harzsäule ausgespült und mit einer Lösung von Ii g NaCl in 150 cm³ Wasser regeneriert. Dann wurde die Säule mit etwa dem vierfachen Volumen an enthärtetem Wasser wieder ausgespült, worauf aufs neue die Calciumcitratlösung (Härte 5,8 dH) angewendet wurde. Diese Maßnahmen wurden einige Male wiederholt.had a hardness of approximately 1 ° dH, the resin column was rinsed out and ^{regenerated with a solution of Ii g NaCl in 150 cm 3 of} water. The column was then rinsed out again with about four times the volume of softened water, whereupon the calcium citrate solution (hardness 5.8 dH) was applied again. These measures were repeated a few times.

Die Resultate sind in folgender Tabelle niedergelegt:The results are set out in the following table:

i.i.

2.
3· 4· 5· 6. 2.
3 4 5 6.

7·7 ·

100 cm³ Filtrat
100 cm³ Filtrat
100 cm³ Filtrat
100 cm³ Filtrat
100 cm³ Filtrat
100 cm³ Filtrat
100 cm³ Filtrat
100 cm³ Filtrat100 cm ^{3 of} filtrate
100 cm ^{3 of} filtrate
100 cm ^{3 of} filtrate
100 cm ^{3 of} filtrate
100 cm ^{3 of} filtrate
100 cm ^{3 of} filtrate
100 cm ^{3 of} filtrate
100 cm ^{3 of} filtrate

Phenolsulfonsäureaustauscher Phenol sulfonic acid exchanger

Härte in °dH beiHardness in ° dH at

Harz,Resin,

hergestellt durch
Hinzufügung von
Toluolsulfonsäuremanufactured by
Addition of
Toluenesulfonic acid

0,0 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,20.0 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2

Harz,Resin,

hergestellt durch Hinzufügung von Xylolsulfonsäuremade by adding xylene sulfonic acid

0,1
0,2
0,2
0,2
0,2
0,2
0,2
0,20.1
0.2
0.2
0.2
0.2
0.2
0.2
0.2

Nach der Regenerierung wurde über die Harze ein schwer zu enthärtender Zuckerdünnsaft mit einer Härte von 5,4° dH geführt. Die durch den Phenolsulfonsäureaustauscher hindurchgegangene Flüssigkeit hatte eine Härte von 0,45° dH, die durch das unter Verwendung von Toluolsulfonsäure hergestellte Harz hindurchgegangene Flüssigkeit eine Härte von o,o^c dH und die durch das unter Verwendung von Xylolsulfonsäure hergestellte Harz hindurchgegangene Flüssigkeit besaß eine Härte von o,o° dH.After the regeneration, a hard-to-soften thin sugar juice with a hardness of 5.4 ° dH was passed over the resins. The liquid passed through the phenolsulfonic acid exchanger had a hardness of 0.45 ° dH, the liquid passed through the resin produced using toluenesulfonic acid had a hardness of o, o ^c dH and the liquid passed through the resin produced using xylenesulfonic acid had a hardness from o, o ° dH.

Claims

PATENT CLAIM:

Use of monohydric phenols with aldehydes, preferably formaldehyde, in the presence of mono-, di- and trimethylbenzenesulfonic acids and an acidic condensing agent condensed substances for removing cations from aqueous solutions, especially from thin sugar juices.