DEM0024879MA - - Google Patents
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY
Tag der Anmeldung: 18. Oktober 1954 Bekanntgemacht am 17. Mai 1956Registration date: October 18, 1954. Advertised on May 17, 1956
DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE
PATENTANMELDUNGPATENT APPLICATION
KLASSE 12q GRUPPE 24 M 24879 IVb/12 q CLASS 12q GROUP 24 M 24879 IVb / 12 q
NasryBadran, Heliopolis (Ägypten), und Nicolas Starkowsky, KairoNasryBadran, Heliopolis (Egypt), and Nicolas Starkowsky, Cairo
sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors
The Memphis Chemical Co. N. Badran & Co., Kairo, Nasry Badran, Heliopolis (Ägypten), und Nicolas Starkowsky, KairoThe Memphis Chemical Co. N. Badran & Co., Cairo, Nasry Badran, Heliopolis (Egypt), and Nicolas Starkowsky, Cairo
Vertreter: Dipl.-Ing. Dr.-Ing. R. Poschenrieder, Patentanwalt, München 8Representative: Dipl.-Ing. Dr.-Ing. R. Poschenrieder, patent attorney, Munich 8
Verfahren zur Herstellung von 6-Oxycumaron-5-carbonsäurenProcess for the preparation of 6-oxycoumarone-5-carboxylic acids
Die Priorität der Anmeldungen, in Großbritannien vom 31. Oktober 1953 und 10. September 1954The priority of filings, in Great Britain from October 31, 1953 and September 10, 1954
ist in Anspruch genommenis used
Die Erfindung betrifft die Herstellung von 6-0xycumaron-5-carbonsäuren aus bestimmten Furano-(4', 5' : 6, y)-chromonen.The invention relates to the production of 6-oxycoumarone-5-carboxylic acids from certain furano (4 ', 5': 6, y) chromones.
E. Spaeth und W. Gruber [Berichte der Deutsehen Chemischen Gesellschaft 71, 106 (1938) und 74, 1492 (1941)] haben die Oxydation von Visnagin und Khellin mittels Wasserstoffsuperoxyd zu Furan-2, 3-dicarbonsäure beschrieben.E. Spaeth and W. Gruber [reports of the German Chemical Society 71, 106 (1938) and 74, 1492 (1941)] have the oxidation of Visnagin and khellin by means of hydrogen peroxide to form furan-2,3-dicarboxylic acid.
Es wurde nun erfindungsgemäß gefunden, daß Visnagin und Khellin mit Wasserstofisuperoxyd unter bestimmten Bedingungen zuOxycumaroncarbonsäuren oxydiert werden können; 2-Norvisnagin und 2-Methyl-5-äthoxyfurano-(4', 5' : 6, 7)-chromon ergeben unter ähnlichen Bedingungen ebenfalls Oxycumaroncarbonsäuren. Dies" ist überraschend angesichts der durch die obenerwähnten Autoren erhaltenen Ergebnisse.It has now been found according to the invention that visnagin and khellin with hydrogen peroxide under can be oxidized to oxycoumarone carboxylic acids under certain conditions; 2-norvisnagin and 2-methyl-5-ethoxyfurano- (4 ', 5 ': 6, 7) -chromone also give oxycumaroncarboxylic acids under similar conditions. This "is surprising in view of the results obtained by the authors mentioned above.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 6-Oxycumaron-5-carbonsäuren ist dadurch gekennzeichnet, daß Furano-(4', 5' : 6, 7)-chrpmone der allgemeinen FormelThe process according to the invention for the preparation of 6-oxycumaron-5-carboxylic acids is characterized in that that furano (4 ', 5': 6, 7) -chrpmones of the general formula
R' 0R '0
(I)(I)
609 526/473609 526/473
M 24879 IVb/12 qM 24879 IVb / 12 q
in der R ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe und R' bzw. R" ein Wasserstoff atom oder eine niedere Alkoxygruppe bedeuten, in wäßrig-alkalischer Lösung mit so viel Wasserstoffsuperoxyd, daß auf jedes Gramm Furanochromon 2 bis 5 ecm einer 30 volumprozentigen Wasserstoffsuperoxydlösung kommen, bei etwa 20 bis 6o° oxydiert werden. Die dabei erhaltenen 6-Oxycumaron-5-carbonsäuren haben die allgemeine Formelin which R is a hydrogen atom or a lower alkyl group and R 'and R "are a hydrogen atom or a lower alkoxy group, in aqueous-alkaline Solution with so much hydrogen peroxide that for every gram of furanochromone 2 to 5 ecm one 30 percent by volume hydrogen peroxide solution come, at about 20 to 60 ° are oxidized. the 6-oxycoumarone-5-carboxylic acids obtained in this way have the general formula
(Π)(Π)
in der R' und R" die gleiche Bedeutung wie obenhaben. Die Verbindungen mit der Formel (II) sind neue Verbindungen. ■··■-.in which R 'and R "have the same meaning as above. The compounds represented by the formula (II) are new Links. ■ ·· ■ -.
Beispiele von Furano-(4', 5': 6, 7)-chromonen, die als Ausgangsmaterial verwendet werden, sind VisnaginExamples of furano (4 ', 5': 6, 7) chromones that are used as the starting material are visnagine
,25 (R = CH3, R' = QCH3 und R" = H), Khellin, 25 (R = CH 3 , R '= QCH 3 and R "= H), khellin
(R = CH3, -R' = OCH3 und R" = OCH3), 2-Norvisnagin (R = H, R' = OCH3 und R" = H) und 2-Methyl-5-äthoxyfurano-(4', 5': 6, 7)-chromon.(R = CH 3 , -R '= OCH 3 and R "= OCH 3 ), 2-norvisnagine (R = H, R' = OCH 3 and R" = H) and 2-methyl-5-ethoxyfurano- (4 ', 5': 6, 7) -chromon.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Wasserstoffsuperoxyd als wäßrige, alkalische Lösung zu dem Furanochromon zugegeben oder in situ durch Zugabe eines Metallperoxydes gebildet werden, das unter den Reaktionsbedingungen Wasserstoffsuperoxyd entwickelt, z. B. ein Alkaliperoxyd. Wenn ein Metallperoxyd verwendet wird, kann es in fester Form oder als Lösung in kaltem Wasser zugegeben werden.In the process according to the invention, the hydrogen peroxide can be used as an aqueous, alkaline solution added to the furanochromone or formed in situ by adding a metal peroxide which hydrogen peroxide developed under the reaction conditions, e.g. B. an alkali peroxide. When a Metal peroxide is used, it can be added in solid form or as a solution in cold water.
Die zum Oxydieren des Furanochromons verwendeteThe one used to oxidize the furanochrome
Wasserstoffsuperoxydmenge beträgt 2 bis 5 ecm einer 30 volumprozentigen Wasserstoffsuperoxydlösung pro g Furanochromon. Es kann natürlich ebenso eine Wasserstoffsuperoxydlösung mit einer anderen Konzentration als 30 Volumprozent verwendet werden, und die verwendete Menge muß dann entsprechend eingestellt werden.._:::Die Menge an Metallperoxyd, wenn dieses verwendet wird, muß ebenfalls entsprechend eingestellt werden, so daß die unter den Reaktionsbedingungen frei werdende Wasserstoffsuperoxydmenge innerhalb der obigen Grenzen liegt. Das alkalische Medium, in dem die Reaktion ausgeführt wird, soll so-sein, daß die vorhandene Alkalimenge, z. B. im Falle eines Alkalihydroxydes, 2 bis 15 % des vorhandenen Furanochromons beträgt. Es sei ausdrücklich festgestellt, daß ein großes Volumen, ah alkalischer Lösung die Ausbeute verschlechtert und unnötig ist. Ein geeignetes Volumen an alkalischem Medium beträgt z. B. 10 bis 60 ecm pro g des verwendeten Chromons.; Es kann auch ein kleineres Volumen an Alkali verwendet werden, vorausgesetzt, daß die Temperatur innerhalb der angegebenen Grenzen gehalten wird, z. B. durch Kühlen.The amount of hydrogen peroxide is 2 to 5 ecm of a 30 percent by volume hydrogen peroxide solution per gram of furanochromone. Of course, a hydrogen peroxide solution with a different concentration can also be used than 30 percent by volume, and the amount used must then be used accordingly be adjusted .._ ::: The amount of metal peroxide, if this is used, it must also be set accordingly so that the under the The amount of hydrogen peroxide released under the reaction conditions is within the above limits. The alkaline medium in which the reaction is carried out should be such that the amount of alkali present, z. B. in the case of an alkali metal hydroxide, 2 to 15% of the furanochromone present. It it is expressly stated that a large volume, With an alkaline solution, the yield deteriorates and is unnecessary. A suitable volume of alkaline Medium is z. B. 10 to 60 ecm per g of the used Chromons .; A smaller volume of alkali can also be used, provided that that the temperature is kept within the specified limits, e.g. B. by cooling.
Die Reaktionszeit ~des obigen Verfahrens hängt von verschiedenen Faktoren ab, z. B. der Temperatur, dem Verteilungszustand des Furanochromons, der Wirksamkeit des Rührens und dem Druck. Die Reaktion kann unterbrochen werden, indem kurz, nachdem das Furanochromon vollständig gelöst ist, angesäuert wird. Andererseits kann die Reaktionslösung eine längere Zeitdauer stehengelassen werden; z. B. kann das Produkt mit guter Ausbeute sogar noch nach 24stündigem Stehen isoliert werden.The response time ~ of the above procedure depends on various factors, e.g. B. the temperature, the state of distribution of the furanochromone, the efficiency of the stirring and the pressure. The reaction can be interrupted by acidifying shortly after the furanochromone is completely dissolved will. On the other hand, the reaction solution can be left to stand for a long period of time; z. B. the product can be isolated with good yield even after standing for 24 hours.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.The following examples illustrate the invention.
6 Gewichtsteile einer 30 volumprozentigen wäßrigen Lösung von Wasserstoffsuperoxyd werden zu 2 Gewichtsteilen Visnagin mit der Strukturformel6 parts by weight of a 30 percent by volume aqueous solution of hydrogen peroxide become 2 parts by weight Visnagin with the structural formula
CH3 CH 3
die in 50 Volumteilen einer 5prozentigen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd suspendiert sind, bei 300 hinzugegeben, und die entstehende Mischung wird gerührt, bis das Visnagin vollständig gelöst ist. Nach ungefähr 1Z2 Stunde wird die Lösung durch Zugabe von verdünnter Chlorwasserstoffsäure angesäuert. Dabei scheiden sich farblose Prismen mit einem Schmelzpunkt von i8o° aus. Es wurde festgestellt, daß diese Prismen 6-Oxy-4-methoxy-benzofuran-5-carbonsäure mit der Strukturformelwhich are suspended in 50 parts by volume of a 5 percent aqueous solution of sodium hydroxide, added at 30 0 , and the resulting mixture is stirred until the visnagin is completely dissolved. After about 1 1/2 hours, the solution is acidified by adding dilute hydrochloric acid. Colorless prisms with a melting point of 180 ° are separated out. These prisms were found to have 6-oxy-4-methoxy-benzofuran-5-carboxylic acid having the structural formula
OCH,OCH,
'-CH3 '-CH 3
OCH,OCH,
-COOH-COOH
OHOH
darstellen. Die Ausbeute an dieser Substanz beträgt 65 °/0 der Theorie. Die Substanz gibt mit Ferrichlorid eine Blaufärbung und ist in Natriumbicarbonatlösung unter Aufschäumen löslich.represent. The yield of this substance is 65 ° / 0 of theory. The substance turns blue with ferric chloride and is soluble in sodium bicarbonate solution with foaming.
6 Gewichtsteile einer 30 volumprozentigen wäßrigen Lösung von Wasserstoffsuperoxyd werden bei 300 zu 2 Gewichtsteilen Khellin mit folgender Strukturformel gegeben: n5 6 parts by weight of a 30 volumprozentigen aqueous solution of hydrogen peroxide are added at 30 0 to 2 parts by weight of khellin with the following structural formula: n 5
OCH,OCH,
Das Khellin ist in 50 Volumteilen einer 5°/oigen wäßrigen Natriumhydroxydlösung suspendiert, undThe khellin is 5 / o aqueous sodium hydroxide solution was suspended in 50 parts by volume of a °, and
526/473526/473
M 24879 IVb/12 qM 24879 IVb / 12 q
die erhaltene Mischung wird gerührt, bis das Khellin vollkommen gelöst ist. Dies ist nach 1Z2 Stunde der Fall, und die Lösung wird dann durch Zugabe von verdünnter Chlorwasserstoffsäure angesäuert. Auf diese Art scheiden sich farblose Kristalle mit dem Schmelzpunkt 149° aus. Es wurde gefunden, daß diese Kristalle 6-Oxy~4, 7-dimethoxy-benzofuran-5-carbonsäure mit der Strukturformelthe resulting mixture is stirred until the khellin is completely dissolved. This is the case after 1 and 2 hours and the solution is then acidified by the addition of dilute hydrochloric acid. In this way, colorless crystals with a melting point of 149 ° separate out. It was found that these crystals are 6-oxy ~ 4, 7-dimethoxy-benzofuran-5-carboxylic acid having the structural formula
OCH,OCH,
OCH3 OCH 3
darstellen. Die Ausbeute an dieser Substanz beträgt 65% der Theorie. Die Substanz gibt mit Ferrichlorid eine Blaufärbung und ist in Natriumbicarbonatlösung löslich. , represent. The yield of this substance is 65% of theory. The substance turns blue with ferric chloride and is soluble in sodium bicarbonate solution. ,
Beispiel 3
Die Substanz 2-Norvisnagin mit der StrukturformelExample 3
The substance 2-norvisnagin with the structural formula
OCH, OOCH, O
wird nach dem Verfahren von A. Schoenberg und A. Sina, J. Am. Chem. Soc. 72, 3396 (1950) hergestellt. Unter Verwendung der gleichen Mengen Wasserstoffsuperoxyd und von 2 Gewichtsteilen 2-Norvisnagin unter gleichen Bedingungen und nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 2 wird das gleiche Produkt erhalten, d.h. 6-Oxy-4, 7-dimethoxybenzofuran-5-carbonsäure, das die gleichen Eigenschaften, wie im Beispiel 2 angegeben, besitzt.is made according to the method of A. Schoenberg and A. Sina, J. Am. Chem. Soc. 72, 3396 (1950). Using the same amounts of hydrogen peroxide and 2 parts by weight of 2-norvisnagine under the same conditions and by the same procedure as in Example 2, the same product obtained, i.e. 6-oxy-4, 7-dimethoxybenzofuran-5-carboxylic acid, which has the same properties as in Example 2 given, owns.
5-Oxy-2-methylfurano-(4', 5': 6, 7)-chromon wurde5-oxy-2-methylfurano- (4 ', 5': 6, 7) -chromone
nach dem Verfahren von A. Schoenberg undaccording to the method of A. Schoenberg and
N. Badran, J. Am. Chem. Soc. 73, 2960 (1951), hergestellt. Diese Substanz wurde mit Äthyljodid in Aceton äthyliert und ergab 2-Methyl-5-äthoxyfurano-(4', 5': 6, 7)-chromon mit der StrukturformelN. Badran, J. Am. Chem. Soc. 73, 2960 (1951), manufactured. This substance was ethylated with ethyl iodide in acetone and gave 2-methyl-5-ethoxyfurano- (4 ', 5 ': 6, 7) -chromon with the structural formula
OC3H5 OC 3 H 5
Wenn die gleichen Mengen dieser Substanz und von Wasserstoffsuperoxyd verwendet werden und sonst wie im Beispiel 1 vorgegangen wird, wird 6-0xy-4-äthoxybenzofuran-5-carbonsäure mit der Strukturformel If the same amounts of this substance and hydrogen peroxide are used and otherwise as in Example 1, 6-0xy-4-ethoxybenzofuran-5-carboxylic acid is used with the structural formula
erhalten. Diese Substanz hat einen Schmelzpunkt von 113 bis 1140.receive. This substance has a melting point of 113 to 114 0 .
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