DEL0017318MA

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Publication number: DEL0017318MA
Authority: DE

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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 3. Dezember 1953 Bekanntgemacht am 4. Oktober 1956Date of registration: December 3, 1953 Advertised on October 4, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Bekanntlich gelingt die Herstellung von Fluornitrobenzolen nur mit Schwierigkeiten und geringen Ausbeuten. So erhält man nach dem Verfahren von Schiemann (»Die organischen Fluorverbindungen«, Darmstadt 1951, S. 162) aus p-Nitranilin nur 47% p-Nitrofluorbenzol.It is known that the production of fluoronitrobenzenes succeeds only with difficulty and with little difficulty Exploit. According to Schiemann's method ("The organic fluorine compounds", Darmstadt 1951, p. 162) from p-nitroaniline only 47% p-nitrofluorobenzene.

Während z. B. o-Nitrobenzol-diazoniumchlorid bei der Verkochung in Salzsäure auf dem Asbestnetz eine Verkochungszeit von etwa 5 Stunden erfordert, sind bereits auf dem siedenden Wasserbad mehr als 15 Stunden erforderlich. Entsprechendes gilt für die Verkochung in Flußsäure: Beim Siedepunkt der 75%igen Flußsäure wären bereits mehrere hundert Stunden und beim Siedepunkt der ioo°/o'igen Flußsäure theoretisch mehrere Jahre erforderlich, da die Verkochungszeit bei den Verkochungen der Diazoniumsalze bei je io° Temperatursenkung auf etwa das Dreifache ansteigt. . . While z. B. o-nitrobenzene diazonium chloride when boiling in hydrochloric acid on the asbestos net, a boiling time of about 5 hours requires more than 15 hours on the boiling water bath. Corresponding applies to boiling in hydrofluoric acid: At the boiling point of the 75% hydrofluoric acid would already be several hundred hours and theoretically several at the boiling point of 100% hydrofluoric acid Years required, since the boiling time for the boiling of the diazonium salts is io ° Temperature decrease increases to about three times. . .

Es wurde,nun gefunden, daß sich die Herstellung von Fluornitrobenzolen aus den Diazoniumborfluoriden der entsprechenden Nitraniline mit guter Ausbeute ausführen läßt, wenn man die Zersetzung der Diazoniumborfluoride unter Druck mit ioo°/oiger Flußsäure bei so hoher Temperatur, vorzugsweise bei etwa ioo°, vornimmt, daß die Reaktion in kurzer Zeit abläuft.It has now been found that the production of fluoronitrobenzenes from the diazonium borofluorides the corresponding nitroanilines can be carried out with good yield if the decomposition is carried out the diazonium borofluoride under pressure with 100% hydrofluoric acid at such a high temperature, preferably at about 100 °, makes the reaction take place in a short time.

Will man keinen geräumigen Autoklav anwenden, der den entwickelten Stickstoff aufnehmen kann, so kann man den Stickstoff am oberen EndeOne does not want to use a spacious autoclave that can absorb the nitrogen that has been developed can, so you can get the nitrogen at the top

609 656/473609 656/473

L 17318 IVb/12 οL 17318 IVb / 12 ο

eines auf dem Reaktionsgefäß befindlichen Rückflußkühlers mittels eines Ventils in dem Maße abblasen, daß ein . zur Aufrechterhaltung einer Temperatur von etwa-ioo°-erforderlicher Druck gewahrt bleibt. Um zu verhindern, daß der Pro- '- . zentgehalt der ioo%igen Flußsäure durch Reaktionswasser bei der Diazotierung herabgesetzt wird, verwendet man die mit 8o- bis o.o%iger Ausbeute mittels einer Lösung von Borsäure in ίο wäßriger Flußsäure aus den entsprechenden Nitranilinlösungen ausfällbaren Diazoniumborfmoride.blow off a reflux condenser located on the reaction vessel by means of a valve to the extent that a. to maintain a temperature of about -100 ° -necessary pressure is maintained. To prevent the pro- '-. If the content of 100% hydrofluoric acid is reduced by the water of reaction during the diazotization, the diazonium boromorides which can be precipitated from the corresponding nitroaniline solutions with a yield of 80% to 100% by means of a solution of boric acid in ίο aqueous hydrofluoric acid are used.

example

Man stellt, zunächst in bekannter Weise aus p-Nitranilin p-Nitrobenzoldiazoniumborfluorid her, indem man zu einer salzsauren Lösung von- p-Nitranilin eine Lösung von -Borsäure in verdünnter Flußsäure zusetzt. Von dem auskristallisderten und abfiltrierten p-Nitrobenzoldiazoniumborfluorid werden 20 g in 400 g ioo°/oiger Flußsäure gelöst und in einem Autoklav während 2 Stunden bei ioo° verkocht. Nach Abkühlen und vorsichtigem Ablassen der HF-Dämpfe enthaltenden Stickstoffs wird durch Eingießen in etwa 4 1 Wasser verdünnt und die Flußsäure durch Einrühren der berechneten Menge Natronlauge neutralisiert. (An Stelle dieser Methode kann auch die Flußsäure im Anschluß an die Verkochung abdestilliert und zurückgewonnen werden.) Das gebildete p-Nitrofluorbenzol wird durch Wasserdampfdestillation und anschließendes Ausäthern des Destillates isoliert. Ausbeute 9,6 g (theoretisch 11,9 g) = 80,7%.First of all, p-nitrobenzene diazonium borofluoride is prepared from p-nitroaniline in a known manner by adding a solution of boric acid in dilute hydrofluoric acid to a hydrochloric acid solution of p-nitroaniline. 20 g of the p-nitrobenzene diazonium borofluoride which has crystallized out and filtered off are dissolved in 400 g of 100% hydrofluoric acid and boiled in an autoclave at 100 ° for 2 hours. After cooling and carefully releasing the nitrogen containing HF vapors, the mixture is diluted by pouring into about 4 liters of water and the hydrofluoric acid is neutralized by stirring in the calculated amount of sodium hydroxide solution. (Instead of this method, the hydrofluoric acid can also be distilled off and recovered after the boiling.) The p-nitrofluorobenzene formed is isolated by steam distillation and subsequent etherification of the distillate. Yield 9.6 g (theoretical 11.9 g) = 80.7%.

Claims

PATENT CLAIM:.

Process for the preparation of fluoronitrobenzenes, characterized in that the diazonium borofluorides the corresponding nitriline under pressure with 100% hydrofluoric acid decomposed at such a high temperature that the reaction takes place in a short time. .

Considered publications:

U.S. Patent No. 1,916,327;

Reports of the German Chemical Society, 60, p. 1186 (1927);

Chemiker-Zeitung, 54, p. 269 (1930);

Karr er, Textbook of Organic Chemistry, Stuttgart 1950, p. 159;

Schiemann, The organic fluorine compounds, Darmstadt 1951, pp. 160 to 162.