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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 13. September 1952 Bekanntgemacht am 22. September 1955Registration date: September 13, 1952. Advertised on September 22, 1955

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Die Erfindung¹ betrifft ein: Verfahreini zur Herstellung von Polyvinylacetylacetaten, durch. Einwirkung· vom Diketeni auf Polyvinylverb'indung'en, die freie Hydroxylgruppen enthalten.The invention ¹ relates to a process for the production of polyvinyl acetyl acetates. Action of diketeni on polyvinyl compounds which contain free hydroxyl groups.

Es ist bekannt, Polyvinylacetylacetaite durch Umsetzung von, Polyvinylalkoholen oder teilweise veresterte!! Polyvinylalkohole!! mit Diketen bei einer Temperatur zwischen 6o und 175⁰ in, Dimethylformamid als Lösungsmittel zu gewinnen. Diesei Reaktion! vollzieht sich in: homogener Phase, da die Polyvinylalkohole sich bei höherer Temperatur — allerdings nicht gerade leicht — in, Dimethylformamid löseni.It is known that Polyvinylacetylacetaite by reaction of, polyvinyl alcohols or partially esterified !! Polyvinyl alcohols !! with diketene at a temperature between 6o and 175 ⁰ in, to obtain dimethylformamide as a solvent. This reaction! takes place in: homogeneous phase, since the polyvinyl alcohols dissolve in dimethylformamide at higher temperatures - but not exactly easily.

Es wurde nun gefunden, daß dais, Herstellungsverfahren für Polyvinylacetylaceitaite wesentlich vereinfacht werden, kaum, wenn die Umsetzung zwischen, Diketen und Polyvinylalkohol bzw. teilweise verestertetn Polyvinylalkohol anfänglich in heterogener Phase in einer wasserfreiem, aliphatischen Monocarboinsäure, vorzugsweise Eisessig, in Gegenwart von Katalysatoren schwach' basischer oder saurer Natur stattfindet. Dabei findet schonIt has now been found that the manufacturing process essential for Polyvinylacetylaceitaite be simplified, hardly if the reaction between, diketene and polyvinyl alcohol or partially esterified polyvinyl alcohol initially in a heterogeneous phase in an anhydrous, aliphatic one Monocarboic acid, preferably glacial acetic acid, takes place in the presence of catalysts of a weakly basic or acidic nature. It already finds

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L 13369 IVc/39cL 13369 IVc / 39c

iink'i'hall) von Gn'', hauptsächlich im Bereich von 40 his 60", die Reaktion statt. Gegen Ende der Umsetzung geht das Reaktionsprodukt: in Lösung, so daß schlielilieh eine hochprozentige Lösung an Polyvinylacelyla.rctaten beispielsweise in Eisessig erhalten wird.iink'i'hall) von Gn '', mainly in the range from 40 to 60 ", the reaction takes place. Towards the end of the reaction, the reaction product goes into solution, so that finally a high-percentage solution of polyvinyl acetates, for example in glacial acetic acid, is obtained .

Aus diesen Lösungen können durch Zusatz von Wasser, Äther oder anderen Lösungsmitteln, in denen die erhaltenen, Reaktionsprodukte nicht löslieh sind, die Polyvinylacetylacetate ausgefällt werden, wobei sie in .Form einer festen, farblosen Masse mil einem Erweichungspunkt, der unterhalb· vom ioo° liegt, anfallen.From these solutions, by adding water, ether or other solvents, in which the reaction products obtained are not soluble are, the Polyvinylacetylacetate are precipitated, in .Form a solid, colorless Compounds with a softening point below 100 ° are obtained.

Kin. weiterer Vorteil des Verfahrens liegt darin, daß hierbei sofort sehr konzentrierte, 40- bis 50'Voige Polyvinylesterlösungen hergestellt werden, die direkt weiterverarbeitet werden können. Außerdem zeichnen sich diese Lösungen durch große Stabilität aus, da schwache Säuren, wie Essigsäure, als Stabilisator wirken.Kin. Another advantage of the process is that this immediately very concentrated, 40- to 50'Voige polyvinyl ester solutions are produced, which can be further processed directly. Besides that these solutions are characterized by great stability, since weak acids such as acetic acid, act as a stabilizer.

J )ic Poly vinylacetylacetate bzw. ihre Mischester lösen sich, analog den Polyvinylacetaten, in einer Reihe organischer Lösungsmittel. Nach dem Trocknen, lösen sich die festen Polyvinylacetylacetate nicht mehl', sondern zeigen beim Behandeln mit Lösungsmitteln nur mehr oder weniger starke Oiicllungsersehcinungeii, können aber in konzentrierter, wäßriger M agnesiuinperchlorat lösung wieder geliist werden. Die Mischester bleiben dagegen auch nach dem Trocknen löslich.J) ic poly vinyl acetyl acetates or their mixed esters dissolve, analogously to polyvinyl acetates, in a number of organic solvents. After drying, The solid polyvinylacetylacetates do not dissolve but show up when treated with Solvents only more or less strong decomposition properties, but can be used in more concentrated, aqueous magnesium perchlorate solution again be listed. The mixed esters, on the other hand, remain soluble even after drying.

Worden diese Polyvinylacetylacetate in festem oder gelöstem Zustand mit geringen Mengen schwacher Basen, ζ. Β. tertiären Aminen behandelt, so< bildet sich unter Vernetzung der Ketten ein Produkt, das mit organischen Lösungsmitteln nur noch <|iiillt und auch mit: Magnesiumperchlorat-Ii)SUHg nicht mehr in Lösung gebracht werden kann. Mit Alkaliao.taten wird diese gleiche Umwandlung hervorgerufen. Dieser Verfahrensschritt hat technische Bedeutung, da, Filme und Folien aus diesen Estern durch entsprechende Behandlung, /.. M. mit tertiären Aminen, unlöslich gemacht werden können.Were these polyvinyl acetyl acetates in the solid or dissolved state with small amounts of weak bases, ζ. Β. If tertiary amines are treated, a product is formed with crosslinking of the chains which can only be dissolved with organic solvents and can no longer be dissolved with magnesium perchlorate-II) SUHg. With alkaline acts this same transformation is brought about. This step has technical significance because, movies and films of these esters by appropriate treatment / .. M. with tertiary amines can be made insoluble.

Weiterhin wurde beobachtet, daß die Vernetzung der 1'olvvinylacetylacetatlösung in starkem Maße von der Beschaffenheit des Ausgangsinaterials, d.h. der Polyvinylalkohole, abhängig ist. Wird der Polyvinylalkohol vor der Reaktion mit Diketen mit Wasserstoff reduziert, so erhält man Polyvinylacotvlacetate, die; verhältnismäßig stabil sind und (lurch Basen sehr viel langsamer in die unlösliche Form übergeführt werden können, als das der Fall ist, wenn beispielsweise von, käuflichem Polyvinylalkohol ausgegangen, worden war.It was also observed that the crosslinking of the 1'olvinylacetylacetatlösung to a great extent depends on the nature of the starting material, i.e. the polyvinyl alcohols. Will the Polyvinyl alcohol is reduced with hydrogen before the reaction with diketene to give polyvinyl acetyl acetates, the; are relatively stable and (through bases very much more slowly in the insoluble Form can be converted, as is the case, for example, of commercially available polyvinyl alcohol had been assumed.

Wird dagegen technischer Polyvinylalkohol in wäßriger Lösung mit einem der üblichen Oxydationsmittel, wie Kaliumpermanganat oder Wasserstoliperoxyd in der Weise behandelt, daß der Alkohol schwach anoxydiert wird, so daß die A^iskosität seiner wäßrigen Lösung nur um etwa, 10 bis 30¹Vo sinkt und anschließend der Polyvinylalkohol durch Ausfällen mit Methanol regeneriert wird, so^-rhidt man bei der Umsetzung mit Diketen ein Reaktionsprodukt, daß in Lösung Basen, gegenüber viel instabiler ist und viel rascher in die unlösliche Form übergeht als da,s gewöhnliche Produkt.If, on the other hand, technical polyvinyl alcohol in aqueous solution is treated with one of the usual oxidizing agents such as potassium permanganate or hydrogen peroxide in such a way that the alcohol is slightly oxidized, so that the viscosity of its aqueous solution only ^{drops by about 10 to 30 1} Vo and then the polyvinyl alcohol is regenerated by precipitation with methanol, so ^ -rhidt in the reaction with diketene a reaction product that is much more unstable in solution compared to bases and changes much more quickly into the insoluble form than the usual product.

Diese Polyvinylacetylacetate! bzw. ihre Mischester sind sehr reaktionsfreudige Verbindungen, mit denen, zum großen Teil die gleichen Reaktionen durchgeführt werden können wie mit den einfachen Acetessigestern. So< können, wie beim Acetcissigester, die Methylgruppeu mit Formaldehyd, reagieren, wobei jedoch, in. diesem Fall eine Reaktion' zwischen verschiedenen Ketten stattfindet, did hauptsächlich, in Gegenwart von basischen Katalysatoren zur Bildung unlöslicher Harze führt. Der Schmelzpunkt dieser Veirnetzungsprodukte liegt weit höher als der der Au:;gangsprodukte. An Steille von Formaldehyd können, auch Dimethylolvcrbiiidüngen von. Harnstoff, Melamin, usw. verwendet werden, die mit Polyvinylacetylacatat ebenfalls glasklare, unlösliche Produkte liefern, die sich, ar st bei höherer Temperatur zersetzen.These polyvinylacetylacetates! or their mixed esters are very reactive compounds, with which, for the most part, the same reactions can be carried out as with the simple ones Acetoacetic esters. So, as with the Acetcissigester, the methyl groups react with formaldehyde, but, in this case, a reaction takes place between different chains, did mainly, in the presence of basic catalysts leads to the formation of insoluble resins. The melting point of these crosslinking products is far higher than that of the Au:; Gang products. To Steille of formaldehyde, also dimethylolvcrbiiidüngen from. Urea, melamine, etc. can be used with polyvinyl acetylacatate as well deliver crystal-clear, insoluble products that do not decompose at higher temperatures.

Die Mischester von Polyvhiylalkahale.11 reagieren in gleicher Weise. Durch Einführung weniger reaktionsfähiger Acetessigestergruppen in die Fadenmoleküle der Polyvinylester läßt si oh eine Verbrückung und damit Überführung in, unlösliche Produkte erreichen.The mixed esters of Polyvhiylalkahale.11 react in the same way. By introducing less reactive acetoacetic ester groups into the Thread molecules of the polyvinyl ester can be bridged and thus converted into insoluble ones Reach products.

Analog dem Acetessigester reagieren die Methylgruppen mit aromatischen Diazoverbindungen, wobei gefärbte Produkte erhalten, werden,.Analogously to the acetoacetic ester, the methyl groups react with aromatic diazo compounds, whereby colored products are obtained,.

Ferner reagieren, diese Methylgruppen mit dem ungesättigten, Methylvinylketon. Dabei werden aus den hochpolymeren Polyvinylacetylaceitaten Umsetzungsprodukte erhalten, bei denen sämtliche Acetessigestergruppen in, Reaktion getreten sind.. Die auf diese Weise erhaltenen' Reaktionsprodukte sind farblose Harze mit einem Erweichungspunkt von etwa 6o°, deren Lösung beständig ist.Furthermore, these methyl groups react with the unsaturated methyl vinyl ketone. Thereby are made the high-polymer polyvinyl acetyl acetate reaction products obtained in which all acetoacetic ester groups have entered into reaction .. The reaction products obtained in this way are colorless resins having a softening point of about 60 °, the solution of which is permanent.

Auch die Carbonylgruppen, der Polyvinylacetylacetatc bzw. ihrer Mischester sind, ■reaktionsfähig und bilden mit Ammoniak, primären. Am inen, Hydrazin Reaktionsprodukte. So werden bei der Einwirkung von Ammoniak in, Dimcthylformaimidlösung in nahezu quantitativer Umsetzung die Polyvinylaminocrotonsäureester erhalten, die farblose Produkte mit: einem wesentlich höheren Erweichungspunkt als die Ausgangsmaterialien darstellen und sich in Pyridin und Dimethylformamid lösen. Mit Diaminen können ebenfalls Vernetzungen zwischen den Fadenmolekülen hergestellt werden.Also the carbonyl groups, the polyvinyl acetylacetate or their mixed esters are, ■ reactive and form primary with ammonia. At the inside, Hydrazine reaction products. Thus, when exposed to ammonia in, dimethylformaimide solution the polyvinylaminocrotonic acid esters obtained in almost quantitative conversion, the colorless ones Products with: represent a significantly higher softening point than the starting materials and dissolve in pyridine and dimethylformamide. Crosslinks can also be achieved with diamines are produced between the thread molecules.

Schließlich können nach diesem neuen Verfahren in heterogener Reaktion in, Eisessig Polyvinylalkohole gewonnen werden, bei denen nur ein kleiner Teil der freien Hydroxylgruppen mit Diketen umgesetzt ist. Derartige Produkte sind, noch in Wasser löslich, in organischen Lösungsmitteln dagegen unlöslich, lassen sich aber infolge der reaktionsfähigen Acetessigestergruppen in gleicher Weise wie Polyvinylacetylacetate vernetzen..Finally, according to this new process, polyvinyl alcohols can be produced in a heterogeneous reaction in glacial acetic acid are obtained in which only a small part of the free hydroxyl groups with diketene is implemented. Such products are, yet Soluble in water, but insoluble in organic solvents, but can be due to the Cross-link reactive acetoacetic ester groups in the same way as polyvinyl acetyl acetates.

example 1

22 Teile Polyvinylalkohol vom K-Wert 30 (Va Mol) werden in 200 Volumteilen Eisessig unter22 parts of polyvinyl alcohol with a K value of 30 (Va mol) are added to glacial acetic acid in 200 parts by volume

556/148556/148

L 13369IV c/39 cL 13369IV c / 39 c

starkem Rühren suspendiert. Zur Suspension wird ι Teil trockenes, gepulvertes Natriumacetat zugegeben und bei etwa 50⁰ langsam 44 Teile frisch destilliertes. Diketen, (berechnet für V2 Mol = 42 Teile) unter starkem; Umrühren während ι Stunde zufließen gelassen, und noch V2 Stunde weiitergerühirt. Dabei geht der Polyvinylalkohol in Lösung, so' daß am. Schluß der Reaktion eine klare, fast farblose Lösung vorliegt, aus der das PoIyvinylacetylaceitat durch Wasser ausgefällt wird. Nach dem Trocknen erhält man eine farblose bis schwach gelb gefärbte Masse, die bei Zimmertemperatur fest ist und beim. Erwärmen auf etwa 50⁰ klebrig wird. Der Ester ist in Aceton, Tetrahydrofuran, Chloroform, Dimethylformamid, Eisessig, Dioxan leicht löslich, unlöslich in Benzol und anderen Kohlenwasserstoffen; er zeigt also ähnliche Löslichkeitsverhältmisse wie die PoIyvinylacetate. suspended with vigorous stirring. To the suspension ι part is dry, powdered sodium acetate were added and slowly 44 parts of freshly distilled at about 50 ^0th Diketene, (calculated for V2 mol = 42 parts) under strong; Stirring allowed to flow in for 1 hour, and stirred for another 2 hours. The polyvinyl alcohol goes into solution, so that at the end of the reaction a clear, almost colorless solution is present, from which the polyvinyl acetylacetate is precipitated by water. After drying, a colorless to pale yellow colored mass is obtained, which is solid at room temperature and at. Heating to about 50 ⁰ becomes sticky. The ester is easily soluble in acetone, tetrahydrofuran, chloroform, dimethylformamide, glacial acetic acid, dioxane, insoluble in benzene and other hydrocarbons; so it shows similar solubility ratios as the polyvinyl acetates.

Filme und Folien aus Polyvinylacetylacetaten können durch- Behandeln mit i%igen Lösungen, von Triäithylamin in Benzol oder Aceton in unlösliche' Form übergeführt werden. Verwendet man Aceton als Lösungsmittel, so dringt dasselbe leichter und tiefer ein als bei Verwendung vom Benzollösungen. Benutzt: man als Ausgangsmaterial einen Polyvinylalkohol, der einer katalytischem Reduktion in wäßriger Lösung unterworfen worden ist, so¹ ist das Polyvinylacetylacetat viel stabiler, und die Um-Wandlung in ein unlösliches Produkt beim. Behandeln mit Triäthylamin geht wesentlich langsamer vor sich. Verwendet man dagegen einem Polyvinylalkohol, der vor der Umsetzung mit Diketen mit Oxydationsmitteln behandelt wurde, so resultiert ein Polyvinylacetylacetait, das sehr rasch in eine unlösliche Form übergeht; der Erweichungspunkt dieses völlig unlöslichem Produktes des Polyvinylaicetylacetateis ist dabei höher (etwa 8o°) als der des, Ausgangsproduiktes:, der bei, 40⁰ liegt.Films and foils made from polyvinyl acetyl acetates can be converted into insoluble form by treating them with 1% solutions of triethylamine in benzene or acetone. If acetone is used as a solvent, it penetrates more easily and deeply than if a benzene solution is used. Used: one, so the Polyvinylacetylacetat ¹ is much more stable as a starting material a polyvinyl alcohol which has been subjected to catalytic reduction in aqueous solution, and the order conversion into an insoluble product while. Treatment with triethylamine is much slower. If, on the other hand, a polyvinyl alcohol is used which has been treated with oxidizing agents before the reaction with diketene, the result is a polyvinyl acetyl acetate which changes very quickly into an insoluble form; the softening point of this completely insoluble product of Polyvinylaicetylacetateis is located than that of, the Ausgangsproduiktes :, at 40 ⁰ higher (about 8o °).

Die Dauer der Umsetzung variiert stark mit dem Venteilungsgrad (Korngröße) der Polyvinylalkohole. Der niederpolymeire Polyvinylalkohol K. 20 kann sehr rasch in, Reaktion treten, so daß dieselbe stürmisch verläuft. In diesem Fall kann eine Polymerisation des Diketens unter Bildung von gefärbten Produkten eintreten. Um, dies zu, vermeiden, muß das, Diketem langsam zugesetzt und die Reaktion eventuell durch Kühlen gemäßigt werden.The duration of the reaction varies greatly with the degree of division (grain size) of the polyvinyl alcohols. The low-polymer polyvinyl alcohol K. 20 can react very quickly, so that the same is stormy. In this case, a polymerization of the diketene with the formation of colored products. To avoid this, the diketem must be added slowly and the reaction can possibly be moderated by cooling.

B e i s ρ i e 1 2B e i s ρ i e 1 2

30 g (V2 Mol) eines teilweise verseiften PoIyvinylaceitates, welches etwa 50% freie Hydroxylgruppen enthält, werden in 300 ecm Eisessig bei 90⁰ gelöst (bei 50⁰ löst sich: dieses, Produkt nicht mehr vollständig in Eisessig). Hierzu, gibt man 0,5 g wasserfreies Na,-Acetat und läßt innerhalb ³A Stunden 22 g (¹A Mol) Diketen zutropfen. Die Temperatur wird auf 50 bis 6o° gesenkt, wobei das Produkt teilweise als Gallerte ausfällt, aber nach Diketenzusatz, in V2 Stunde: in Lösung¹ geht. Nach Stunden wird auf Zimmertemperatur abgekühlt, filtriert und durch Zusatz von Wasser ausgefällt. Zur Reinigung kann das Produkt in Aceton gelöst und nochmals, mit Wasser umgefällt werden. Nach 2tägigem, Trocknen im. Vakuum, bei 45° wird; dieser Mischester als eine fast farblose harte Masse erhalten, die einen Erweichungspunkt vom 40 bis besitzt. Im Gegensatz zu: den. reinen Polyvinylacetylacetaten sind derartige Mischester nach dem Trocknern in Aceton, Dimethylformamid, Chloroform usw. löslich. 30 g (V2 mol) of a partially saponified PoIyvinylaceitates containing about 50% free hydroxyl groups, is dissolved in 300 cc of glacial acetic acid at 90 ⁰ (50 ⁰ dissolves: this, product no longer completely in glacial acetic acid). To this, 0.5 g of anhydrous Na, acetate is added and 22 g ( ¹ A mol) of diketene are added dropwise ^{within 3 Å hours.} The temperature is lowered to 50 to 60 °, the product partially precipitating as a jelly, but after the addition of diketene, in ½ hour: goes ^{into solution 1.} After hours, the mixture is cooled to room temperature, filtered and precipitated by adding water. For cleaning, the product can be dissolved in acetone and reprecipitated again with water. After 2 days of drying in. Vacuum, at 45 °; this mixed ester obtained as an almost colorless hard mass which has a softening point of 40 to. In contrast to the. Pure polyvinyl acetylacetates, mixed esters of this type are soluble in acetone, dimethylformamide, chloroform, etc. after drying.

Example 3

44 g (1 Mol) Polyvinylalkohol werden in 100 ecm Eisessig und 0,5 g wasserfreiem Na,-Acetat suspendiert, und hierzu werden innerhalb V2 Stunde 8,4 g (Vio Mol) Diketen zugegeben, und nach 1V2 Situnden wird nach dem, Abkühlen, das Produkt durch, Abfiltrieren gewonnen. Dieses, Produkt ist wasserlöslich, dagegen in Aceton unlöslich.44 g (1 mol) of polyvinyl alcohol are in 100 ecm Glacial acetic acid and 0.5 g of anhydrous Na, acetate suspended, and to this, 8.4 g (Vio Mol) of diketene are added within ½ hour, and afterwards After cooling down, the product becomes 1V2 hours obtained by filtering off. This product is soluble in water, but insoluble in acetone.

Claims

PATENT CLAIMS:

1. Process for the production of polyvinyl esters of hydroxyl-containing polyvinyl compounds and diketene, characterized in that that polyvinyl compounds containing hydroxyl groups with: Diketen in, Presence was serf r ei er al iphati scher M omocar bons äurem, preferably glacial acetic acid, with the addition of weakly basic or acidic ones; Catalysts bed temperatures from about 40 to 60 ° to the Implemented, the amount of anhydrous aliphatic: monocarboxylic acids, is dimensioned such that the bypass product is complete after the reaction has ended goes into solution.

2. The method according to claim 1, characterized in that that as hydroxyl-containing poly vi ny Iverbi ndungen; Poly vi ny 1 alcohols used which have been subjected to an oxidizing or reducing treatment.

3. The method according to claim 1, characterized in, that polyvinyl alcohol is used as the starting material, which is mixed with aliphatic: or aromatic acids, is partially esterified.

4. The method according to claim 1, characterized in that that the hydroxyl-containing polyvinyl alcohols with such amounts of diketene be brought to implementation that only part of the free hydroxyl groups is esterified.