DE662430C

DE662430C - Process for the production of acetone-soluble cellulose acetate in one phase

Info

Publication number: DE662430C
Application number: DEK122673D
Authority: DE
Original assignee: Kodak GmbH
Current assignee: Kodak GmbH
Priority date: 1930-11-05
Filing date: 1931-10-25
Publication date: 1938-07-13

Description

Verfahren zur Herstellung von acetonlöslichem Celluloseacetat in einer Phase Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen eines acetonlöslichen Celluloseacetats und hat insbesondere das Ziel, ein Verfahren zu schaffen, in dem acetonlösliches Celluloseacetat in einer Ac'etylierungsphase mit Hilfe eines Aldehyds erzielt wird.Process for the production of acetone-soluble cellulose acetate in one Phase The invention relates to a method for producing an acetone-soluble Cellulose acetate and has in particular the aim to create a process in which Acetone-soluble cellulose acetate in an acetylation phase with the aid of an aldehyde is achieved.

Bei den gewöhnlichen Verfahren zur Herstellung eines Celluloseacetats für praktische Verwendungszwecke wird zu einem Triacetat acetyliert und darauf teilweise abgebaut oder hydrolisiert, bis ein Produkt erzielt wird, das in Aceton löslich ist. Da das Ziel der Verfahren war, die acetonlösliche Abart des Cellul.oseacetats zu erhalten, sind zahlreiche Versuche unternommen worden mit dem Ziel, eine Methode zu finden, durch die ein acetonlösliches Produkt ohne die nachfolgende Hydrolysierung erhalten wird. Solch ein Verfahren würde von großem technischen Wert sein, da dadurch Zeit, Platz, Apparate, Chemikalien und Arbeit erspart würden.In the ordinary methods of making a cellulose acetate for practical purposes it is acetylated to a triacetate and then partially degraded or hydrolyzed until a product is obtained that is soluble in acetone is. Since the aim of the process was the acetone-soluble variant of cellulose acetate Numerous attempts have been made to obtain a method to find through which an acetone-soluble product without the subsequent hydrolysis is obtained. Such a process would be of great technical value because of it Time, space, equipment, chemicals and labor would be saved.

Es ist zwar ein Verfahren bekanntgeworden, bei dem durch Veränderung der Reaktionsbedingungen, wie Temperatur, Zeit und Konzentration der Lösung, die Acetylierung so verlangsamt werden kann, daß die Mono-und Diacetate erhalten werden. Dieses Verfahren läßt jedoch nicht erkennen, daß mit ihm die acetonlöslichen Celluloseacetate erhalten werden, die für die meisten Anwendungszwecke notwendig sind.It is true that a process has become known in which through change the reaction conditions, such as temperature, time and concentration of the solution, the Acetylation can be slowed down so that the mono- and diacetates are obtained. However, this process does not reveal that it is used to produce acetone-soluble cellulose acetates are obtained, which are necessary for most applications.

Erfindungsgemäß wird nun zum direkten Herstellen eines acetonlöslichen Celluloseacetats vorgeschlagen, die Acetylierung in einem Acetylierungsbad, dem außer dem Katalysator etwa 35 ccm Aldehyd auf ioo g Cellulose zugesetzt werden, unter Steigerung der Temperatur auf etwa q.0° in einer Phase bis zum acetonlöslichen Endprodukt durchzuführen. Es ist schon bekannt gewesen, die Acetylierung in Anwesenheit etwa i o % vom Gewicht der Cellulose betragender Mengen Formaldehyd durchzuführen. Aber der Anteil, der zugesetzt wurde, ließ kein acetonlösliches Endprodukt erzielen; vielmehr wurde der Formaldehyd hauptsächlich aus Gründen der Stabilisierung zugesetzt. In der Literatur finden sich noch Angaben, die die Reaktionen von gewissen Aldehyden mit Essigsäureanhydrid behandeln. Weder aus diesen noch aus den übrigen erwähnten Verfahren läßt sich jedoch die überraschende Erkenntnis entnehmen, daß Aldehyde das Fortschreiten der Acetylierung in der beschriebenen Weise regeln, d. h. daß durch ihren Zusatz direkt ein acetonlösliches Celluloseacetat erzielt werden kann.According to the invention, the direct production of an acetone-soluble Cellulose acetate proposed the acetylation in an acetylation bath, the In addition to the catalyst, about 35 ccm of aldehyde per 100 g of cellulose are added, while increasing the temperature to about q.0 ° in a phase up to acetone-soluble Perform final product. It has already been known that acetylation is in the presence to carry out about 10% of the weight of the cellulose amounts of formaldehyde. But the portion that was added did not result in an acetone-soluble end product; rather, the formaldehyde was added mainly for reasons of stabilization. The literature still contains information on the reactions of certain aldehydes treat with acetic anhydride. Neither from these nor from the others mentioned Process, however, the surprising finding that aldehydes regulate the progress of acetylation in the manner described, d. H. that an acetone-soluble cellulose acetate can be obtained directly by adding them.

Es ist festgestellt worden, daß die Zugabe von Acetaldehyd, Paraldehyd, Propionaldehyd oder Butyraldehyd zum Essigsäureanhydrid bei der Acetylierung von Cellulose die Bildung eines Celluloseabkömmlings verursacht, der direkt in Aceton löslich ist. Daq Verfahren bietet keinerlei neue technis ' Schwierigkeiten. Acetaldehyd ist billig in handelsüblichen Mengen leicht erhältli rille ungenutzten Aldehydmengen können leicht zurückgewonnen werden oder ebenso in Essigsäure umgewandelt werden.It has been found that the addition of acetaldehyde, paraldehyde, propionaldehyde or butyraldehyde to acetic anhydride in the acetylation of cellulose causes the formation of a cellulose derivative which is directly soluble in acetone. Daq Process does not offer any new technology Trouble. Acetaldehyde is cheap Easily available in commercial quantities Rille unused amounts of aldehyde can easily be recovered or converted into acetic acid as well.

Das Verfahren wird beispielsweise in der folgenden Form durchgeführt: i. Ungefähr 5o g lufttrockene Baumwolllinter werden einer Mischung von ungefähr 333 ccm Eisessig und ungefähr 2 ccm eines Katalysators, der vorzugsweise aus 95ooiger Schwefelsäure und 95o;oiger Phosphorsäure im Verhältnis von i : 3 zusammengesetzt ist, zugegeben. Die Mischung läßt man dann bei einer Raumtemperatur von etwa 23 bis 25° ungefähr ig Stunden oder länger stehen. Wenn man will, kann man auch diese erste Stufe fortlassen und so auch das Stehenlassen von i g Stunden in Fortfall bringen. In diesem Falle wird alles Material miteinander gemischt und die Acetylierung direkt durchgeführt, obgleich ohne diese Vorbehandlung die Acetylierung nicht ganz so leicht vor sich geht wie mit derselben.The procedure is carried out, for example, in the following form: i. About 50 grams of air-dry cotton linters will be a mixture of about 333 cc of glacial acetic acid and about 2 cc of a catalyst, which is preferably made of 95ooiger Sulfuric acid and 95% phosphoric acid in a ratio of 1: 3 is, admitted. The mixture is then left at room temperature of about 23 Stand up to 25 ° for about a few hours or more. If you want, you can do this too omit the first stage and so also the letting stand for i g hours in omission bring. In this case all the material is mixed together and the acetylation carried out directly, although without this pretreatment the acetylation is not quite is as easy as it is with it.

2. Die nach Stufe i vorbehandelte Cellulose wird dann mit einer Mischung von ungefähr l4occm 85o;`oigem Essigsäureanhydrid und 17 bis 18 ccm Acetaldehyd behandelt, indem man das Ganze in einem Wasserbad bei einer Temperatur von ungefähr 18' mischt. Das Rühren wird fortgesetzt und das Bad allmählich und geringfügig innerhalb eines Zeitraumes von il/_, bis 4. Stunden erhitzt. Nach diesem Zeitraum wird die Erhitzung gesteigert bis auf ein Maximum von ungefähr 4o°. Bei dieser Temperatur wird das Umrühren fortgesetzt, bis die Gesamtacetylierungszeit ungefähr 22 Stunden beträgt. Zu dem auf diese Weise erzielten Lack werden ungefähr ioo bis 15o.ccm Aceton, gegeben, um dem Lack eine höhere Flüssigkeit zu verleihen, der darauf in heißem Wasser niedergeschlagen wird. Man wäscht, bis der Niederschlag frei von Säure ist, und trocknet. Der Celluloseabkömmling kann jetzt in Aceton gelöst werden und bildet einen sehr viscosen Lack, der in verschiedener Weise benutzt werden kann, z. B. zum Gießen von Folien usw.2. The pre-treated according to stage i cellulose is then reacted with a mixture of about 85o l4occm; treated `pc alcohol of acetic anhydride and 17 cc of 1 to 8 acetaldehyde by mixing the whole in a water bath at a temperature of about 18 '. Stirring is continued and the bath is heated gradually and slightly over a period of 1 1/2 to 4 hours. After this period the heating is increased to a maximum of about 40 °. Stirring is continued at this temperature until the total acetylation time is approximately 22 hours. About 100 to 150 cubic meters of acetone are added to the lacquer obtained in this way in order to give the lacquer a higher liquidity, which is then deposited in hot water. Wash until the precipitate is free of acid and dry. The cellulose derivative can now be dissolved in acetone and forms a very viscous varnish that can be used in various ways, e.g. B. for casting foils etc.

Erfindungsgemäß wird erstmalig ganz allgemein vorgeschlagen, acetonlösliches Celluloseacetat in einer bzw. zwei Verfahrensstufen k sschließlich durch Acetylierung zu erzielen. M'adurch wird eine zweite bzw. dritte oder Hydrolysierungsphase, die bisher notwendig war, überflüssig gemacht. Ebenso allgemein wird erfindungsgemäß erstmalig vorgeschlagen, zu diesem Zweck, nämlich ein acetonlösliches Celluloseacetat ausschließlich durch die Acetylierungsphase zu erzielen, einen Aldehyd anzuwenden.According to the invention it is proposed for the first time in a very general way, acetone-soluble cellulose acetate in one or two process stages k can finally be achieved by acetylation. This creates a second or third or Hydrolysis phase, which was previously necessary, made superfluous. It is also generally proposed according to the invention for the first time to use an aldehyde for this purpose, namely to achieve an acetone-soluble cellulose acetate exclusively through the acetylation phase.

Die oben angegebene besondere Arbeitsvorschrift soll natürlich das Verfahren nicht in bezug auf die Zeit und das angewandte Material beschränken. Die Zeit und die Temperatur der Vorbehandlung können in wohlbekannter Weise variiert werden, ein anderer Katalysator kann in der Acetylierungsstufe verwandt werden, wie z. B. Schwefelsäure allein, auch kann die Zeit der Esterifikation in gewissen Grenzen geändert werden, obgleich es natürlich klar ist, daß nach Erzielung der Acetonlöslichkeit ein weiteres Fortschreiten der Acetylierung überflüssig erscheint. Das ausfallen des Celluloseesters aus dem Lack, in dem er fertiggestellt wurde, kann auch durch andere Fällungsmittel durchgeführt werden, wenn 'es wünschenswert erscheint, z. B. in einer Essigsäurelösung.The special working instruction given above is of course intended to do so Do not limit procedures in terms of time and material used. the The time and temperature of the pretreatment can be varied in a well known manner another catalyst can be used in the acetylation stage, such as B. sulfuric acid alone, also the time of esterification in certain Limits will be changed, although it is of course clear that after the achievement of the Acetone solubility a further progression of the acetylation appears superfluous. The precipitation of the cellulose ester from the lacquer in which it was finished can also be carried out by other precipitating agents if 'it is desirable appears, e.g. B. in an acetic acid solution.

Auch andere Ausgangsstoffe an Stelle von Baumwollinter können benutzt werden, und auch andere Acetylierungskatalysatoren können an Stelle der Phosphor-Schwefelsäure-Mischung in üblicher Weise benutzt werden.Other raw materials can also be used instead of cotton sinter and other acetylation catalysts can be used in place of the phosphorus-sulfuric acid mixture can be used in the usual way.

Claims

PATTS CLAIM Process for the production of acetone-soluble cellulose acetate by acetylating pretreated or untreated cellulose using acetic anhydride in the presence of aldehydes, characterized in that the 'acetylation in Presence of about 35 cc of acetaldehyde, paraldehyde, propionaldehyde or butyraldehyde (on ioog cellulose) while increasing the temperature to -about q.o until it is reached the acetone solubility performs.