DE1112293B

DE1112293B - Process for the production of polylactic acid

Info

Publication number: DE1112293B
Application number: DEV16549A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Walter Voss; Dipl-Chem Dr Paul Spielau; Dipl-Chem Dr Wilfried Vetter
Original assignee: Filmfabrik Wolfen VEB
Current assignee: Filmfabrik Wolfen VEB
Priority date: 1959-05-20
Filing date: 1959-05-20
Publication date: 1961-08-03

Description

Verfahren zur Herstellung von Polymilchsäure Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymilchsäure durch Polymerisation von Lactid mit hochwirksamen zweiwertigen Salzen des Zinns als Katalysatoren.Process for the preparation of polylactic acid The invention relates to a process for producing polylactic acid by polymerizing lactide with highly effective divalent salts of tin as catalysts.

Die bisher bekannten Verfahren verwenden als Katalysatoren mehrwertige Metalloxyde in einer Menge von 0,02 bis 0,2 Gewichtsprozent und arbeiten bei Temperaturen zwischen dem Schmelzpunkt des Lactids und 200"C, zweckmäßig bei 140 bis 180"C. The previously known processes use polyvalent catalysts as catalysts Metal oxides in an amount of 0.02 to 0.2 percent by weight and operate at temperatures between the melting point of the lactide and 200 "C, expediently at 140 to 180" C.

Ein Nachteil dieser Verfahren ist die durch die geringe Aktivität der verwendeten Katalysatoren bedingte lange Reaktionszeit, die mit 12 bis 18 Stunden und sogar mit 160 Stunden angegeben wird. Ein weiterer Nachteil ist die bei Anwendung der bisher üblichen Katalysatormengen und den langen Reaktionszeiten auftretende Verfärbung der Polymilchsäure. A disadvantage of this process is that it is low in activity the catalysts used required a long reaction time, 12 to 18 hours and is even given as 160 hours. Another disadvantage is that of application the previously usual amounts of catalyst and the long reaction times occurring Discoloration of the polylactic acid.

Es wurde nun gefunden, daß bei der Herstellung von Polymilchsäure die Aktivität eines Katalysators an bestimmte Bedingungen für die Art seiner Herstellung gebunden ist. It has now been found that in the manufacture of polylactic acid the activity of a catalyst under certain conditions for the type of its production is bound.

Erfindungsgemäß gewinnt man wasserklare Polymilchsäure mit guten elastischen Eigenschaften und hohen mechanischen Festigkeiten, wenn man die Polymerisation des Lactids in Gegenwart einer zweiwertigen Verbindung des Zinns als Katalysator durchführt, den man durch Ausfällen von Zinn(II)-Hydroxyd aus wäßrigen Lösungen von Zinn(II)-Salzen mit wäßrigem Ammoniak, Umsetzen des Niederschlags mit Stearinsäure, zweckmäßig im Überschuß, unter Zusatz von Siliconöl bei einer Temperatur von 180 bis 200"C und Abtrennen der mitentstandenen Zinn(IV)-Verbindungen sowie sonstiger Nebenprodukte hergestellt hat. According to the invention, water-clear polylactic acid is obtained with good ones elastic properties and high mechanical strengths when considering the polymerization of the lactide in the presence of a divalent compound of tin as a catalyst carried out, which is done by precipitating tin (II) hydroxide from aqueous solutions of tin (II) salts with aqueous ammonia, reaction of the precipitate with stearic acid, expediently in excess, with the addition of silicone oil at a temperature of 180 up to 200 "C and separation of the tin (IV) compounds formed as well as other Has produced by-products.

Vorteilhaft verwendet man den Katalysator in einer Menge von nur 0,0001 bis 0,01 0/o, berechnet auf das Gewicht des Lactids. Die so hergestellten Polymilchsäuren unterscheiden sich von den bisher bekannten durch hohe Molekulargewichte und eine völlig veränderte Molekulargewichtsverteilungskurve.It is advantageous to use the catalyst in an amount of only 0.0001 to 0.01%, calculated on the weight of the lactide. The polylactic acids produced in this way differ from the previously known ones by high molecular weights and a completely changed molecular weight distribution curve.

Ein besonderer Vorteil des Verfahrens der Erfindung ist die durch die hohe Aktivität des Katalysators bedingte große Umsatzgeschwindigkeit und damit eine kurze Reaktionsdauer von 10 bis 100 Minuten. Diese kurze Zeit ermöglicht es auch, die Polymerisation des Lactids bei Temperaturen bis 2300 C durchzuführen, ohne eine Zersetzung befürchten zu müssen. Die Verfärbung ist infolgedessen besonders gering. A particular advantage of the method of the invention is that through the high activity of the catalyst caused a high turnover rate and thus a short reaction time of 10 to 100 minutes. This short time makes it possible also to carry out the polymerization of the lactide at temperatures up to 2300 C, without having to fear decomposition. The discoloration is special as a result small amount.

Gemessen an anderen Metallstearaten hat das des Zinns die höchste Wirksamkeit und verteilt sich infolge seines niedrigen Schmelzpunktes von etwa 70"C in dem geschmolzenen Lactid sehr gut. Compared to other metal stearates, that of tin has the highest Efficacy and disperses due to its low melting point of about 70 "C very good in the molten lactide.

Beispiel 1 22,6 g Zinn(II)-chlorid werden in 50 ccm salzsaurem Wasser gelöst und mit wäßrigem Ammoniak in das Hydroxyd übergeführt. Dieses wird möglichst gut und unter Vermeidung von Oxydation gewaschen und mit 56,8 g gereinigter Stearinsäure und 0,1 g Siliconöl versetzt. Man erhitzt die Mischung auf 180"C und gibt nach beendeter Reaktion bei niedriger Temperatur Toluol zu. Die in Toluol unlöslichen Anteile werden abfiltriert. Nach dem Einengen der Toluollösung erhält man einen Katalysator mit einem Zinngehalt von 14,50/,. Example 1 22.6 g of tin (II) chloride are dissolved in 50 cc of hydrochloric water dissolved and converted into the hydroxide with aqueous ammonia. This will be possible Washed well, avoiding oxidation, and washed with 56.8 g of purified stearic acid and 0.1 g of silicone oil are added. The mixture is heated to 180.degree. C. and, when it is finished, are added Reaction to toluene at low temperature. The fractions insoluble in toluene will be filtered off. After concentrating the toluene solution, a catalyst is obtained a tin content of 14.50 / ,.

Mit diesem Katalysator wird folgende Polymerisation durchgeführt: 25 Teile Lactid mit einer Säurezahl von 0,39 werden mit 0,0087 0/o Zinn in Form des oben beschriebenen Katalysators, berechnet auf die Menge des eingesetzten Lactids, 30 Minuten auf 200 bis 215"C erhitzt. Es bildet sich ein zähes und elastisches Polylactid. Die relative Viskosität einer 3 0/0eigen Lösung in Aceton beträgt 4,03 und das titrimetrisch bestimmte Molekulargewicht 52000. The following polymerization is carried out with this catalyst: 25 parts of lactide with an acid number of 0.39 are in the form of 0.0087% tin of the catalyst described above, calculated on the amount of lactide used, Heated for 30 minutes to 200 to 215 ° C. A tough and elastic polylactide is formed. The relative viscosity of a 30/0 solution in acetone is 4.03 and that is titrimetrically determined molecular weight 52,000.

Beispiel 2 4700 Teile Lactid mit einer Säurezahl von 0,5 werden mit 0,0058 °/o Zinn in Form des im Beispiel 1 beschriebenen Katalysators, berechnet auf die Menge des eingesetzten Lactids, 50 Minuten unter Rühren auf 192 bis 200"C erhitzt und 30 Minuten bei dieser Temperatur ohne Rühren belassen, um zu einem blasenfreien Film zu gelangen. Der Film ist elastisch und wasserklar und zeigt nach der Verstreckung FeStigkeiten bis 17 kg/mm2. Seine relative Viskosität (30/,ige Lösung in Aceton) beträgt 5,83 und das titrimetrische Molekulargewicht 58500. Example 2 4700 parts of lactide with an acid number of 0.5 are added 0.0058% tin in the form of the catalyst described in Example 1, calculated to the amount of lactide used, 50 minutes with stirring at 192 to 200 ° C heated and left at this temperature for 30 minutes without stirring in order to obtain a bubble-free Film to arrive. The film is elastic and clear as water and shows after stretching, strengths of up to 17 kg / mm2. Its relative viscosity (30 /, ige Solution in acetone) is 5.83 and the titrimetric molecular weight is 58500.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. The parts given in the examples are parts by weight.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of polylactic acid by polymerization of lactide in the presence of a divalent compound of tin as a catalyst, characterized in that the polymerization with a such a catalyst is carried out by precipitating tin (II) hydroxide from aqueous Solutions of tin (II) salts with aqueous ammonia, reaction of the precipitate with Stearic acid, expediently in excess, with the addition of silicone oil at one temperature from 180 to 200 "C and separation of the tin (IV) compounds formed as well other by-products has been produced in a known manner.

2. The method according to claim 1, characterized in that the polymerization with an amount of 0.0001 to 0.01 0 / o catalyst, calculated on the weight of the Lactids.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the Polymerization of the lactide is carried out in a time of 10 to 100 minutes.