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Publication number: DEJ0009131MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 13. September 1954 Bekanntgemacht am 26. Januar 1956Registration date: September 13, 1954. Advertised on January 26, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Reinigen von Benzol.The invention relates to a method for purifying benzene.

Rohbenzole, welche durch Karbonisierung von Kohle bei niederen und mittleren Temperaturen hergestellt wurden, enthalten beträchtliche Mengen an, nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen, Mit Wasserstoff raffinierte Benzole, d. h. solche Benzole, die mit Wasserstoff behandelt wurden,, um daraus Schwefel zu entfernen, enthalten ebenfalls nichtaromatische Kohlenwasserstoffe. Es ist bekannt, diese nichtaromatischen Kohlenwasserstoffe aus Benzol durch azeotrope Destillation abzuscheiden. Dieses Verfahren ist jedoch kostspielig. Es ist weiterhin bekannt, Rohbenzol in ein im wesentlichen aromatisches Produkt dadurch umzuwandeln, daß das Benzol in der Dampfphase über einen auf 600 bis 700⁰ erwärmten Metallkatalysator geleitet wird.Crude benzenes, produced by carbonizing coal at low and medium temperatures, contain significant amounts of non-aromatic hydrocarbons. Hydrogen-refined benzenes, that is, benzenes that have been treated with hydrogen to remove sulfur therefrom, also contain non-aromatic hydrocarbons. It is known to separate these non-aromatic hydrocarbons from benzene by azeotropic distillation. However, this process is costly. It is further known to convert crude benzene in a substantially aromatic product characterized in that the benzene is passed in the vapor phase over a 600 to 700 to ⁰ heated metal catalyst.

Es ist weiterhin bekannt,. daß nichtaromatische Kohlenwasserstoffe durch Pyrolyse in Olefine umgewandelt werden können. Wenn jedoch ein nichtaromatische Kohlenwasserstoffe enthaltendes Benzol auf hohe Temperaturen erwärmt wird, findet neben einem Verlust an wertvollem Benzol und seinen nahen Homologen auch die gewünschte Um-Wandlung der nichtaromatischen Kohlenwasserstoffe in Olefine statt. Der erwähnte Verlust ist teilweise auf stattfindende KondensationsreaktionenIt is still known. that non-aromatic hydrocarbons are converted into olefins by pyrolysis can be. However, when a benzene containing non-aromatic hydrocarbons is heated to high temperatures, takes place in addition to a loss of valuable benzene and its close homologues also the desired conversion of the non-aromatic hydrocarbons instead of in olefins. The loss mentioned is in part due to condensation reactions taking place

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zurückzuführen, welche beispielsweise zur Bildung vofi Diphenyl führen.due to, for example, lead to the formation of diphenyl.

Es wurde gefunden, daß, wenn nichtaromatische Kohlenwasserstoffe enthaltende Benzole unter besonderen Temperatur- und Druckbedingungen in Gegenwart eines freien Wasserstoff enthaltenden • Gases in ein sich bewegendes Bett aus inertem Material eingeführt werden, eine Pyrolyse der nichtaromatischen Kohlenwasserstoffe stattfindet undIt has been found that, when benzenes containing non-aromatic hydrocarbons, among particular Temperature and pressure conditions in the presence of a free hydrogen containing • Gases are introduced into a moving bed of inert material, a pyrolysis of the non-aromatic Hydrocarbons takes place and

ίο flüchtige Olefine gebildet werden, wobei eine teilweise Entalkylierung der Benzolhomologen stattfindet, ohne daß jedoch die Bildung von wesentlichen Mengen an Kondensationsprodukten, erfolgt und hierbei eine gute Ausbeute an einem Benzol erhalten wird, das im wesentlichen frei von nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen ist. Ein wesentlicher Vorteil des den. Gegenstand der Erfindung bildenden Verfahrens besteht darin, daß hierdurch ein Benzol erzeugt wird, welches im wesentlichen frei von nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen ist, ohne daß eine azeotrope Destillation durchgeführt werden muß.ίο volatile olefins are formed, with a partial Dealkylation of the benzene homologues takes place without, however, the formation of any substantial Amounts of condensation products takes place and a good yield of a benzene is obtained which is essentially free of non-aromatic hydrocarbons. An essential one Advantage of the. The subject of the invention forming method is that thereby a benzene is produced which is essentially free of non-aromatic hydrocarbons, without an azeotropic distillation having to be carried out.

Gemäß der Erfindung wird ein nichtaromatische Kohlenwasserstoffe enthaltendes Benzol in ein sich bewegendes Bett von inertem Material eingeführt und darin einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 650 bis 900⁰', vorzugsweise von 750 bis 850⁰, bei etwa atmosphärischem oder etwas erhöhtem Druck bis zu 10 at in Gegenwart von Wasserstoff oder einem Gas ausgesetzt, das freien Wasserstoff enthält.According to the invention, a benzene containing non-aromatic hydrocarbons is introduced into a moving bed of inert material and stored therein at a temperature within the range from 650 to 900 ⁰ ', preferably from 750 to 850 ⁰ , at about atmospheric or slightly elevated pressure up to 10 at exposed in the presence of hydrogen or a gas containing free hydrogen.

Es läßt sich besonders zweckmäßig auf Rohbenzole anwenden, welche durch Karbonisierung von Kohle bei niedrigen und mittleren Temperatüren erzeugt worden sind und auf mit Wasserstoff raffinierte Benzole, Verbindungen, welche Schwefel enthalten, können aus dem Benzol entfernt werden, vor oder nachdem dieses dem den Gegenstand der Erfindung bildenden Verfahren unterworfen worden ist.It can be used particularly expediently on crude benzenes, which are produced by carbonization from coal at low and medium temperatures and on with hydrogen Refined benzenes, compounds that contain sulfur, can be removed from the benzene before or after this the process forming the subject of the invention has been subjected.

Das sich bewegende Bett kann ein nicht flüssigkeitsartiges Bett sein, das sich unter dein Einfluß der Schwerkraft bewegt und das Kohleteilchen, keramische Körner oder solche aus einem anderen geeigneten inerten Material enthält und die eine Größe von 1 bis 19 mm besitzen, oder es kann aus einem auf- oder absteigenden Wirbelschichtbett aus Koks, Sand, keramischen oder anderen geeigneten inerten Körnern einer Teilchengröße bestehen. Bei einem Wirbelschichtbett wird der Abstand der einzelnen Teilchen voneinander üblicherweise als Ausdehnungsgrad des Bettes bezeichnet. Dieser Ausdehnungsgrad hängt von. der Geschwindigkeit des zur Bildung der Wirbelschicht verwendeten Gases, von der Teilchengröße und von der Dichte, der Feststoffteilchen ab. Im Falle des Arbeitens mit einem Wirbelschichtbett muß daher die Korngröße der Teilchen nach der Gasgeschwindigkeit, der Teilchen dich te und dem gewünschten Ausdehnungsgrad des Bettes bemessen werden.The moving bed can be a non-fluid bed that moves under your influence moved by gravity and the coal particles, ceramic grains or those from another contains suitable inert material and which have a size of 1 to 19 mm, or it can be made of an ascending or descending fluidized bed made of coke, sand, ceramic or other suitable inert grains of one particle size. In a fluidized bed, the distance between the individual Particles from one another commonly referred to as the degree of expansion of the bed. This degree of expansion depends on. the speed of the gas used to form the fluidized bed, on the particle size and density of the solid particles. In the case of working with a fluidized bed must therefore the grain size of the particles according to the gas velocity, the Particle density and the desired degree of expansion of the bed.

Die Temperatur, auf die das sich bewegende Bett gebracht wird, hängt von dem Grad der Entfernung der nichtaromatischen Kohlenwasserstoffe ab, der notwendig ist, um die gewünschte Reinheit des Produktes herbeizuführen. Vorausgesetzt, daß die gewünschte Reinheit erreicht ist, sollte die Temperatur so niedrig wie möglich innerhalb des angegebenen Bereiches gehalten werden, da die Ausbeute an gereinigtem Benzol bei niedrigen. Temperaturen, höher ist. Die angewandte Temperatur hängt auch von dem Druck ab, unter dem das Verfahren durchgeführt wird. So wird bei vergrößertem Druck und verlängerter Berührungszeit ein bestimmter Grad der Reinigung des Benzols bei einer geringeren Temperatur erzielt, als die bei Anwendung eines atmosphärischen' Druckes erforderlich sind.The temperature to which the moving bed is brought depends on the degree of removal of the non-aromatic hydrocarbons necessary to achieve the desired purity of the product bring about. Provided that the desired purity is achieved, the temperature should be kept as low as possible within the specified range, as the yield of purified benzene at low. Temperatures, is higher. The temperature used also depends on the pressure under which the procedure is carried out. So when enlarged Pressure and prolonged contact time a certain degree of purification of the benzene at one achieved lower temperature than that required when applying an atmospheric 'pressure are.

Das sich bewegende Bett kann auf bekannte Weise erwärmt werden; beispielsweise,kann es in einer Zone erwärmt werden, die von der Pyrolysezone getrennt ist, und zwar durch Verbrennung von Koksofengas oder, wenn das Bett aus Koks besteht, durch Verbrennung eines Teiles dieses Kokses.The moving bed can be known on Way to be heated; for example, it can be in a zone, which is separated from the pyrolysis zone, by combustion of Coke oven gas or, if the bed is made of coke, by burning some of this coke.

Das beim Verfahren gemäß der Erfindung angewandte Gas kann aus Wasserstoff oder einem Gas bestehen, das nicht weniger als 30% freien. Wasserstoff enthält, beispielsweise aus Koksofengas. Das Gas kann erforderlichenfalls mit Dampf gemischt werden, vorausgesetzt, daß die Mischung nicht weniger als 30% freien Wasserstoff enthält.The gas used in the process according to the invention can be selected from hydrogen or a gas consist of not less than 30% free. hydrogen contains, for example from coke oven gas. The gas can be mixed with steam if necessary provided that the mixture contains not less than 30% free hydrogen.

Das Benzol kann in das sich bewegende Bett zusammen mit dem Gas eingeführt werden und das Gas kann gewünschtenfalls unter entsprechenden Bedingungen angewandt werden, um die Überführung des sich bewegenden Bettes in. den. flüssigkeitsartigen Zustand herbeizuführen. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Benzol liegt vorzugsweise innerhalb des Bereiches von etwa 1,5 bis 3,0. Bei Anwendung höherer .Verhältnisse wird die Wiedergewinnung des gereinigten Benzols schwieriger infolge des sich steigernden Gasvolumens,. während bei Verhältnissen von unterhalb 1,5 der günstige Effekt der Gegenwart von Wasserstoff während der Pyrolyse wesentlich abnimmt.The benzene can be introduced into the moving bed along with the gas and that If desired, under appropriate conditions, gas can be applied to the transfer of the moving bed in. the. bring about liquid-like state. The molar ratio from hydrogen to benzene is preferably within the range of about 1.5 to 3.0. at If higher ratios are used, the recovery of the purified benzene becomes more difficult as a result of the increasing gas volume. while at ratios below 1.5 the favorable effect of the presence of hydrogen during pyrolysis decreases significantly.

example 1

Ein mit Wasserstoff raffiniertes Koksofenbenzol wurde in ein flüssigkeitsartiges Bett von Sand eingeführt, der in einem Reaktionsgefäß von 76 mm innerem Durchmesser enthalten war und der in n₀ Gegenwart von Wasserstoff auf einer Temperatur von 780⁰ gehalten wurde. Die Zufuhr des Wasserstoffs, der dazu diente, das Bett in dem flüssigkeitsartigen Zustand zu halten, betrug 700 1 pro Stunde, und das Benzol wurde mit einer Durchgangsmenge von 845 g pro Stunde eingeführt. Der Druck entsprach etwa der Atmosphäre und die Berührungszeit betrug etwa 2 Sekunden. Die Sandteilchen. wurden kontinuierlich vom Boden des Reaktionsgefäßes abgezogem, und sie wurden durch einen Luftstrom durch ein Verbrennungsrohr von 38 mm inneren Durchmessers nach oben geführt, in dem die Teilchen durch die Verbrennung von Koksofen'gas erwärmt wurden und einem oberhalb des Reaktionsgefäßes befindlichen Zyklon eingeführt wurden. Der Sand wurde von den Gasen in dem Zyklon abge-A refined with hydrogen Koksofenbenzol was introduced in a liquid-like bed of sand mm in a reaction vessel of 76 inner diameter was contained and was maintained at ₀ n the presence of hydrogen at a temperature of 780 ^0th The supply of the hydrogen serving to keep the bed in the liquid-like state was 700 liters per hour, and the benzene was introduced at a rate of 845 g per hour. The pressure was about atmospheric and the contact time was about 2 seconds. The sand particles. were continuously withdrawn from the bottom of the reaction vessel, and they were led upwards by a stream of air through a combustion tube of 38 mm internal diameter, in which the particles were heated by the combustion of coke oven gas and were introduced into a cyclone located above the reaction vessel. The sand was separated from the gases in the cyclone.

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trennt und kontinuierlich unter dem Einfluß der Schwerkraft der Oberseite des Reaktionsgefäßes zugeführt. Die verdampften Produkte des Verfahrens wurden abgekühlt und die nichtkondensierten Gase und Dämpfe wurden durch einen. Waschturm geführt, um den Restanteil an Benzol abzuscheiden. Die bei normalen Temperaturen flüssigen Produkte wurden der fraktionierten Destillation unterworfen und eine die Vorläufe enthaltendeseparates and continuously under the influence of gravity from the top of the reaction vessel fed. The evaporated products of the process were cooled and the non-condensed ones Gases and vapors were through a. Wash tower led to separate the remaining benzene. The products that are liquid at normal temperatures have been subjected to fractional distillation subject and one containing the forerunners

ίο Benzolfraktion wurde bis zum Ende der Benzolabscheidung in der Destillationskurve gesammelt. In der folgenden Tabelle wurde die Benzolfraktion von dem nichtbehandelten Benzol unter den gleichen Bedingungen erhalten, wie die Benzolfraktion aus dem Produkt, und demgemäß sind die erhaltenen Werte direkt vergleichbar.ίο Benzene fraction was by the end of the benzene separation collected in the distillation curve. In the table below, the benzene fraction obtained from the untreated benzene under the same conditions as the benzene fraction from the product, and accordingly the values obtained are directly comparable.

Zufuhr Produkt Benzolfraktion Gewichtsprozent derFeed product benzene fraction weight percent of the

Benzolzufuhr 65 62,2Benzene feed 65 62.2

Kristallisierungspunkt der Benzol- ■ ■Crystallization point of the benzene ■ ■

fraktion 3,36° 5,4ο⁰'fraction 3.36 ° 5.4ο ⁰ '

Example 2

Ein Motorbenzol wurde in der gleichen Apparatur und unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel ι beschrieben, behandelt mit der Ausnahme, daß das flüssigkeitsartige Bett aus Koks bestand, der bei einer Temperatur von 750⁰ durch teilweise Verbrennung des Kokses in dem Verbrennungsrohr . gehalten wurde, wobei die Durchgangsmenge 820 1 Wasserstoff pro Stunde und 700 g Benzol pro Stunde betrugen. Die Benzolfraktionen wurden in der im Beispiel 1 beschriebenen, Weise erhalten.A motor benzene was treated in the same apparatus and under the same conditions as in Example 1, with the exception that the liquid-like bed consisted of coke which was obtained at a temperature of 750 ⁰ by partial combustion of the coke in the combustion tube. was maintained, the throughput amounting to 820 l of hydrogen per hour and 700 g of benzene per hour. The benzene fractions were obtained in the manner described in Example 1.

Claims

PATENT APPROACH:

1. A process for purifying benzene, which contains non-aromatic hydrocarbons, characterized in that the benzene is introduced into a moving bed of an inert material and therein a temperature in the range from 650 to 900 ⁰ and a pressure in the range from about 1 to 10 at in the presence of hydrogen or a gas containing free hydrogen.

2. The method according to claim 1, characterized in that one works at temperatures in the range from 750 to 850 ⁰ ,
indicates that the gas contains no less than about 30% free hydrogen.

3. The method according to claim 1, 'characterized in that that the gas contains no less than about 30% free hydrogen.

4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the Hydrogen to benzene molar ratios within the range of about 1.5 to 3.0 lie.

5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that this is applied to a benzene that has previously been subjected to a process in order to to remove the sulfur compounds it contains.