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Publication number: DEI0005437MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 22. Januar 1952 Bekanntgemacht am 12. April 1956Registration date: January 22, 1952. Advertised on April 12, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Bed der Oxydation vorwiegend paraffinischer Kohlenwasserstoffe mit Sauerstoff oder sauerstoff haltigen Gasen in flüssiger Phase wurde bisher eine möglichst hohe Ausbeute an für die Herstellung von Seifen und Waschmitteln geeigneten Fettsäuren angestrebt. Die neben diesen Fettsäuren mit einer Kettenlänge von im wesentlichen 12 bis 18 C-Atomen anfallenden. Fettsäuren mit kürzeren oder längeren Kohlenstoffketten wurden als Nebenprodukte betrachtet und konnten zunächst nur schwer verwertet werden. Für die Fettsäuren mit Kettenlängen von etwa 4 bis 11 oder 12 C-Atomen haben sidh nun in den letzten Jahren viele technisch wichtige Verwendungsmöglichkeiten ergeben, die eine Erhöhung der Ausbeute an diesen Fettsäuren als wichtig erscheinen lassen. Eine Erhöhung der Ausbeute an diesen sogenannten Vorlauf fettsäuren kann man durch geeignete Wähl der Ausgangskohlenwasserstoffe erzielen, d. h., durch Verwendung von Kohlenwasserstoffen mit geringerer Kettenlänge, als sie.für die Herstellung von Seifenfettsäuren verwendet werden. Hierbei fallen zwar weniger hochmolekulare Fettsäuren an als bei der Oxydation hochmolekularer Kohlenwasserstoffe, es tritt aber eine sehr starke Erhöhung des Anfalls an wasserlöslichen Säuren ein, d.h. an Säuren mit' weniger als 4 C-Atomen.Bed the oxidation of predominantly paraffinic hydrocarbons with oxygen or oxygen-containing ones Gases in the liquid phase have so far been the highest possible yield for the production fatty acids suitable for soaps and detergents. The addition of these fatty acids with a chain length of essentially 12 to 18 carbon atoms accumulating. Fatty acids with shorter or longer carbon chains were considered by-products considered and could initially only be recycled with difficulty. For the fatty acids with Chain lengths of about 4 to 11 or 12 carbon atoms have resulted in many technically important possible uses for make an increase in the yield of these fatty acids appear to be important. An increase in Yield of these so-called first run fatty acids can be determined by a suitable choice of the starting hydrocarbons achieve, d. i.e., by using hydrocarbons with a smaller chain length than they are for the production of soap fatty acids be used. It is true that fewer high molecular weight fatty acids are produced here than with the Oxidation of high molecular weight hydrocarbons, but there is a very strong increase in the attack water-soluble acids, i.e. acids with fewer than 4 carbon atoms.

Es wurde nun gefunden, daß man bei der Oxydation von Paraffinkohlenwasserstoffen den Anfall an höhermolekularen Fettsäuren zugunsten derIt has now been found that the oxidation of paraffinic hydrocarbons causes the attack of higher molecular weight fatty acids in favor of

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niedrigermolekularen mit etwa 4 bis 12 Kohlenstoffatomen dadurch zurückdrängen kann, daß man . , das Rohoxydat in zwei oder. mehr Teile verschiedener Molekulärgröße - zerlegt, die erhaltenenlower molecular weight with about 4 to 12 carbon atoms can push back by. , the crude oxidate in two or. more parts of different Molecular size - decomposed, the obtained

_;ft Fraktionen yerseift .und die Seifen nach der mechanischen Abtrennung des Unverseifbaren einer Wärmebehandlung unter um so schärferen Bedingungen unterwirft, je höher ihr Molekulargewicht ist, wonach man aus den Seifen in bekannter Weise die Fettsäuren in Freiheit setzt. _; The fractions are saponified and the soaps, after mechanical separation of the unsaponifiables, are subjected to a heat treatment under the more severe the higher their molecular weight, after which the fatty acids are set free from the soaps in a known manner.

Die Zerlegung des Oxydationsproduktes in Teile verschiedener Molekulargröße kann z. B. durch Destillation, durch Behandlung mit selektiv wirkenden Lösungsmitteln, durch fraktionierte Verseifung od. dgl. "erfolgen. Nimmt ma» .die Zerlegung des Oxydationsprjoduktes durch eine Destillation vor, so empfiehlt es sich, diese unter Zuhilfenahme von Wasserdampf und unter vermindertem Druck auszuführen. Dabei kann es zweckmäßig sein, bei einer Zerlegung in zwei Fraktionen so zu arbeiten, daß sich die erwünschten niedermolekularen Säuren vorwiegend im Destillat befinden. The decomposition of the oxidation product into parts of different molecular sizes can, for. B. by Distillation, by treatment with selective solvents, by fractional Saponification or the like "take place. Take the decomposition of the oxidation product by distillation, it is advisable to take this under To be carried out with the aid of steam and under reduced pressure. It can be useful be to work with a separation into two fractions so that the desired low molecular weight Acids are predominantly in the distillate.

Die Zerlegung mit Hilfe von LösungsmittelnThe decomposition with the help of solvents

£5- .kann in an sich bekannter Weise mit Aceton oder ähnlichen Lösungsmitteln durchgeführt werden, wobei die geeigneten Bedingungen für jedes Produkt zuvor ermittelt werden müssen.Tn den meisten Fällen genügt die Zerlegung des Oxydates in zwei Teilfraktionen.£ 5- .can be carried out in a manner known per se with acetone or Similar solvents can be carried out, with the appropriate conditions for each product must be determined beforehand. In most cases it is sufficient to split the oxidate into two Partial fractions.

Geht man beispielsweise von einer Kohlenwasserstofffraktion mit den Siedegrenzen von 250 bis 280⁰ aus, so kann man das in üblicher Weise daraus hergestellte Oxydationsprodukt z. B. durch eine Destillation in eine bis 280⁰ siedende Fraktion und einen oberhalb 280⁰ siedenden Rückstand zerlegen. Das Destillat enthält dann die Fettsäuren bis etwa C₁₁, der Rückstand höhermolekulare Fettsäuren, Ester, Laktone usw. Die nicht oxydierten Kohlen-Wasserstoffe befinden sich im Destillat.For example, if you start from a hydrocarbon fraction with boiling points of 250 to 280 ⁰ , you can use the oxidation product prepared therefrom in the usual way, for. B. decompose by distillation into a fraction boiling ^{up to 280 0} and a residue boiling ^{above 280 0.} The distillate then contains the fatty acids up to about C ₁₁ , the residue contains higher molecular weight fatty acids, esters, lactones, etc. The unoxidized hydrocarbons are in the distillate.

Die Teilprodukte¹ werden nun jedes für sich einer Verseifung mit Natronlauge oder anderen Alkalien unterworfen, in an sich bekannter Weise von dem sich mechanisch abscheidenden Unverseifbaren, be^- freit und die Seifen der verschiedenen Anteile dann unter um so energischeren Bedingungen thermisch behandelt, je höher ihr Molekulargewicht ist. Gleichzeitig mit dieser thermischen Behandlung oder im Anschluß daran wird zweckmäßig eine Ab-. 50 destillation der noqh vorhandenen und der neugebildeten unverseifbaren Anteile durchgeführt.
' Es ist bereits bekannt, aus Oxydationsprodukten ' nichtaromatischer Kohlenwasserstoffe hergestellte Seif en-■ einer therrnischen Behandlung zu unterwerfen, um die in ihnen enthaltenen Laktone u. dgl. Verbindungen aufzuspalten; Das vorliegende Verfahren unterscheidet sich von diesen bekannten ein- ^ mal dadurch, daß die Seifen der Oxydationsprodukte in Fraktionell verschiedenen Molekulargewichts aufgeteilt .einer thermischen Behandlung unterworfen werdenund zum anderen dadurch, daß diese thermische Behandlung um so energischer erfolgt, je höher das'Molekulargewicht der Seifen ist.The partial products ¹ are each subjected to saponification with caustic soda or other alkalis, freed in a manner known per se from the mechanically separated unsaponifiables, and the soaps of the various parts are then thermally treated under the more energetic conditions, the higher their molecular weight is. At the same time as this thermal treatment or after it, a removal is expedient. 50 distillation of the noqh existing and the newly formed unsaponifiable parts carried out.
It is already known to subject soaps produced from oxidation products of non-aromatic hydrocarbons to thermal treatment in order to break down the lactones and similar compounds they contain; The present process differs from these known processes on the one hand in that the soaps of the oxidation products are divided into fractions of different molecular weights and are subjected to a thermal treatment, and on the other hand in that the higher the molecular weight of the soaps, the more energetic this thermal treatment is is.

Während die/Behandlung der niedermolekularen ·< Seifen mit bis etwa 11 C-Atomen bei z.B. 320⁰ derart erfolgt, daß im wesentlichen nur eine Aufspaltung der Laktone u. dgl. eintritt, werden die höhermolekularen Seifen energischer behandelt, z. B. bei Temperaturen von z. B. 370⁰ und höher. Auch eine Verlängerung der Erhlitzungsdauer wirkt . im Sinne einer energischeren Behandlung*. ■While the / treatment low molecular weight · <soaps is carried out with the to about 11 carbon atoms, for example, at 320 ⁰ in such a manner that substantially only a splitting of the lactones u. Like. Occur, the higher molecular weight soaps are treated energetic, z. B. at temperatures of z. B. 370 ⁰ and higher. An extension of the heating time is also effective. in the sense of a more energetic treatment *. ■

Es ist ferner bereits bekannt, die als Endprodukte der Paraffinoxydation erhaltenen Fettsäuregemische dn verschiedene Fraktionen aufzuteilen; eine Aufteilung des Rohoxydats in zwei oder mehrere Fraktionen, die für sich verseift und unter ihrem Molekulargewicht angepaßten Bedingungen thermisch - behandelt werden, ist hierbei jedoch ;nicht vorgenommen worden..It is also already known that the fatty acid mixtures obtained as end products of paraffin oxidation to divide up different fractions; a division of the crude oxidate into two or several fractions, which are saponified for themselves and under conditions adapted to their molecular weight thermally - treated, but this has not been done ..

Es sind auch Verfahren bekannt, bei denen das Rohoxydat in Fraktionen aufgeteilt wird, von denen nur eine durch Verseifung, Abtrennung des Unverseifbaren und Ansäuern der Seifenlösung aufgearbeitet wird. Auch die Verseifung der Destillationsrückstände von Paraffinrohoxydat oder der Rohfettsäuren und die thermische Behandlung dieser Seifen ist bereits vorgeschlagen worden, aber auch bei diesen Verfahren findet keine thermische Behandlung verschiedener Seifenfraktionen unter ihrem Molekulargewicht angepaßten Bedingungen statt.There are also known methods in which the crude oxidate is divided into fractions of which only one by saponification, separation of the unsaponifiable and acidification of the soap solution is worked up. Also the saponification of the distillation residues of paraffin crude or of the crude fatty acids and the thermal treatment of these soaps has already been proposed, however In this process, too, there is no thermal treatment of various soap fractions conditions adapted to their molecular weight.

example

100 Teile eines aus einer von 255 bis 290⁰ siedenden paraffinischen Erdölfraktion hergestellten Oxydationsproduktes werden bei einem Druck von 10 mm mit; Wasserdampf bis zu einer Temperatur von 175° in 78 Teile eines Destillats und 20 Teile Rückstand zerlegt. Der Verlust bei der Destillation beträgt etwa 2%. Das Destillat mit einer Säurezahl von 76 und einer Verseifungszahl von 99,5 wird mit der auf die Verseifungzahl berechneten Menge Natronlauge verseift, ebenso der Rückstand, der eine Säurezahl von 81 und eine Verseif ungszahl von 169 hat. Die Destillatseife wird nach Abtrennung des sich mechanisch abscheidenden Unverseifbaren als 50%ige Seife in einer Rohrschlange unter Druck auf 315 bis 320⁰ erhitzt und unter Abdestillieren von Wasser und restlichem Unverseifbaren entspannt. Die Seife aus den höhermolekularen Anteilen wird nach Abtrennung des sich absetzenden Unverseifbaren als 45%ige Lösung in einer Rohrschlange auf 375⁰ erhitzt, wonach ebenfalls unter Abdestillieren.von Wasser und unverseifbaren Anteilen entspannt wird. Die Seifen werden vereinigt und nach Lösung in Wasser mit Schwefelsäure zerlegt. Bei der Destillation des anfallenden Fettsäuregemisches werden 22 Teile eines Fettsäuregemisches C₄-C₁₁ und 3 Teile eines Fettsäuregemisches über C₁₁ bis etwa C₁₆ erhalten. Das bei der Temperaturbehandlung anfallende Unverseifbare kann ebenso wie das mechanisch abgetrennte Unverseifbare in die Oxydation zurückgeführt werden. . ; . ...100 parts of an ^{oxidation product produced from a paraffinic petroleum fraction boiling from 255 to 290 0 are} subjected to a pressure of 10 mm with; Steam up to a temperature of 175 ° is broken down into 78 parts of a distillate and 20 parts of residue. The distillation loss is about 2%. The distillate with an acid number of 76 and a saponification number of 99.5 is saponified with the amount of sodium hydroxide solution calculated on the saponification number, as is the residue, which has an acid number of 81 and a saponification number of 169. The distillate is heated after removal of the soap mechanically depositing unsaponifiables as a 50% soap in a coiled tubing under pressure to 315-320 ⁰ and relaxed while distilling off water and residual unsaponifiables. The soap of the higher molecular weight fractions is heated as a 45% solution in a tube coil 375 ⁰ after separation of settling unsaponifiables, which is also under relaxed Abdestillieren.von water and unsaponifiable components. The soaps are combined and, after dissolving in water, are broken down with sulfuric acid. In the distillation of the fatty acid mixture obtained, 22 parts of a fatty acid mixture C ₄ -C ₁₁ and 3 parts of a fatty acid mixture above C ₁₁ to about C ₁₆ are obtained. The unsaponifiable material obtained during the temperature treatment, like the mechanically separated unsaponifiable material, can be returned to the oxidation. . ; . ...

Bei manchen Produkten ist es zweckmäßig, das aus der Rückstandsseife anfallende UnverseifbareWith some products, it is useful to remove the unsaponifiable from the residual soap

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vor der erneuten Oxydation einer Destillation oder einer sonstigen geeigneten Behandlung zu unterwerfen, wobei die niedrigstmolekularen sowie die höclistmolekularen bzw. verharzten Anteile ausgeschieden werden. Gegebenenfalls werden aus dem in die Oxydation zurückzuführenden Unverseifbaren die Alkohole in an sich bekannter Weise extrahiert und die Olefine, hydriert.subject to distillation or other suitable treatment before reoxidation, whereby the lowest molecular weight as well as the high molecular weight or resinified parts are excreted will. If necessary, the unsaponifiable material that can be traced back to the oxidation becomes the alcohols extracted in a manner known per se and the olefins hydrogenated.

Claims

PATENT CLAIMS:

i. Process for the preparation of fatty acid mixtures with about 4 to 12 carbon atoms from the crude products of paraffin oxidation with oxygen or oxygen-containing gases by saponification and thermal treatment of the soaps, characterized in that one the crude oxidate is broken down into two or more parts of different molecular sizes, the obtained Fractions saponified, mechanically separated from unsaponified, the soaps a thermal The higher their molecular weight, the more severe the treatment is and then in a known manner in a mixture of the free fatty acids convicted.

2. The method according to claim 1, characterized in that that one separates the low molecular weight fractions from the crude oxidate by distillation from the higher molecular weight.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized characterized in that one takes place simultaneously with or after the thermal treatment (s) the soap removes the unsaponifiable material by distillation.

Referred publications:
"Farbe und Lack", Vol. 55 (1949), p. 201;
Excerpts from German patent applications, vol. 6, p. 277 (M 15211 IVd) ,, p. 283 (N 45786 IVd); U.S. Patent No. 2216238;
German patent specification No. 684968.