DEF0009492MA - - Google Patents
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY
Tag der Anmeldung: 14. JuK 1952 Bekanntgemacht am 12. April 1956Registration date: JuK 14, 1952. Announced on April 12, 1956
DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE
PA TENTANMELD UNGPA TENTAN REGISTRATION UNG
KLASSE 22a GRUPPE 9 F 9492 IVb/22a CLASS 22a GROUP 9 F 9492 IVb / 22a
Dr. Gerhard Langbein, Hofheim (Taunus)Dr. Gerhard Langbein, Hofheim (Taunus)
ist als Erfinder genannt wordenhas been named as the inventor
Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft formerly Master Lucius & Brüning, Frankfurt / M.
Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen AzofarbstoffenProcess for the production of water-insoluble azo dyes
Zusatz zum Patent 906 003Addendum to patent 906 003
Gegenstand des Patentes 906 003 ist ein Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Azofarbstoffen, welches darin besteht, daß man die durch Kondensation von 2, 3-Oxynaphthosäure oder ihren funktio-The subject of patent 906 003 is a process for the production of water-insoluble azo dyes, which consists in the fact that the condensation of 2, 3-oxynaphthoic acid or its functional
NHNH
worin R einen beliebigen aromatischen Rest, der keine wasserlöslich machenden Gruppen enthalten soll, und X Wasserstoff oder einen nicht wasserlöslich machenden Substituenten bedeutet, mit beliebigen Diazoverbindungen, die keine wasserlöslich machenden nellen Derivaten mit Aminoazofarbstoffen der Pyrazolonreihe erhältlichen 2, 3-Oxynaphthoesäurearylamide von der folgenden allgemeinen Zusammensetzung where R is any aromatic radical other than should contain water-solubilizing groups, and X is hydrogen or one which is not water-soluble Making substituents means with any diazo compounds that do not make water-solubilizing nellen derivatives with aminoazo dyes of the pyrazolone series available 2,3-oxynaphthoic acid arylamides of the following general composition
CO —CH-N = NCO-CH-N = N
Gruppen enthalten, oder mit Diazoazoverbindungen für sich oder auf einer Grundlage kuppelt. Mit Hilfe der als Azokomponenten verwendeten 2, 3-Oxynaphthoesäurearylamide, die sich vor allem zur Er- zeugung von wasserunlöslichen Azofarbstoffen auf derContaining groups, or coupling with diazoazo compounds individually or on a basis. With help the 2, 3-oxynaphthoic acid arylamides used as azo components, which are mainly used to generate water-insoluble azo dyes on the
509 704/364509 704/364
F 9492 IVb/22aF 9492 IVb / 22a
Faser nach Art der Eisfarben eignen, ist es möglich, auch wertvolle Grüntöne herzustellen, die in der Eisfarbenklasse noch nicht in befriedigender Auswahl zur Verfügung stehen/ ·■-.'·If fibers like ice colors are suitable, it is possible to produce valuable green tones that belong to the ice color class are not yet available in a satisfactory selection / · ■ -. '·
, Es wurde nun gefunden, daß man ebenfalls zu neuen wertvollen, wasserunlöslichen, grünen Azofarbstoffen gelangt; wenn man die: durch Kondensation , von 2, 3-Oxynaphthoesäure oder ihren funktioneilen Derivaten mit den isomeren Aminoazofarbstoffen der Pyrazolonreihe erhältlichen 2, 3^OKynaphthoesäuearylamide von der folgenden allgemeinen Zusammensetzung It has now been found that new, valuable, water-insoluble, green azo dyes are also obtained; if one uses the: by condensation, of 2,3-oxynaphthoic acid or its functional derivatives with the isomeric aminoazo dyes of the pyrazolone series, 2,3 ^ OKynaphthoesäuearylamides of the following general composition
OHOH
;n; n
NH-R1-N=N-CH-CO'NH-R 1 -N = N-CH-CO '
worin X Wasserstoff oder'·, einen nicht wasserlöslich machenden Substituenten, R Wasserstoff oder einen Arylrest und R1 einen Arylrest bedeutet, wobei die Arylreste keine wasserlöslich machenden Gruppen enthalten sollen, mit den Diazoazoverbindungen aus Aminen der folgenden allgemeinen Zusammensetzungwherein X is hydrogen or '·, a non-water-solubilizing substituent, R is hydrogen or an aryl radical and R 1 is an aryl radical, the aryl radicals should not contain any water-solubilizing groups, with the diazoazo compounds of amines of the following general composition
O—AlkylO-alkyl
NH0 NH 0
worin die Kerne A und B auch Substituenten enthalten können, für sich oder auf einer Grundlage kuppelt.wherein nuclei A and B may also contain substituents, alone or on a basis clutch.
Die angewandten 2, 3-Oxynaphthoesäurearylamide sind nach Überführung in ihre Alkalisalze in verdünnter Alkalilauge leicht löslich und neigen nicht zum Ausflocken. Sie besitzen gute Verwandtschaft zur Cellulosefaser und können andererseits in vielen Fällen durch kochende Behandlung mit Seife und verdünnten Alkalien wieder von der Faser abgezogen werden.The applied 2,3-oxynaphthoic acid arylamides are easily soluble in dilute alkali lye after conversion into their alkali salts and have no tendency for flaking. They are closely related to cellulose fibers and, on the other hand, can be used in many Cases peeled off the fiber again by treatment with boiling soap and diluted alkalis will.
In Substanz hergestellt, können die neuen Farbstoffe zur Bereitung wertvoller Pigmente dienen. Sie sind aber besonders zur Herstellung unlöslicher Azofarbstoffe auf der Faser nach den Färbe- oder Druckverfahren zur Entwicklung von Eisfarben geeignet. Man erhält klare Grüntöne von guten Naßechtheiten. Dies ist um so bemerkenswerter, als die aus der österreichischen Patentschrift 96 272 bekannten wasserunlöslichen Azofarbstoffe aus den gleichen Diazokomponenten, wie sie verfahrensgemäß zur Anwendung kommen, und 2, 3-Oxynaphthoesäurenaphthylamiden nur graublaue bis blauschwarze Töne ergeben. In einigen Fällen übertreffen die neuen Farbstoffe den bisher in der Praxis verwendeten Farbstoff aus 2, 3-Oxyanthracencarbonsäure-o-toluidid und diazo7 tiertem 3~Methoxy-4-aminodiphenylamin, der blaugrüne Töne liefert, in der Klarheit des Farbtones und g,-in der Lichtechtheit.Produced in bulk, the new dyes can be used to prepare valuable pigments. But they are particularly suitable for the production of insoluble azo dyes on the fiber after the dyeing or printing process for developing ice colors. Clear green tones with good wet fastness properties are obtained. This is all the more remarkable as the water-insoluble azo dyes known from Austrian patent specification 96 272 from the same diazo components as are used according to the process and 2,3-oxynaphthoic acid naphthylamides only give gray-blue to blue-black tones. In some cases, the new dyes exceed the dye previously used in the practice of 2, 3-Oxyanthracencarbonsäure-o-toluidide and diazo 7 tiertem 3 ~ methoxy-aminodiphenylamine 4-, the cyan tones provides in the clearness of the color tone and g, - in the lightfastness.
Die als Ausgangsstoffe für die neuen Azokomponenten verwendeten' Aminoazofarbstoffe können in einfacher Weise z. B. durch Kuppeln der entsprechenden 5-Pyrazolone mit aromatischen Nitroamino-Verbindungen und anschließende Reduktion der Nitrogruppen erhalten werden. Die Weiterkondensation der so erhaltenen Aminoazoverbindungen mit der 2, 3-Oxynaphthoesäure oder ihren funktioneilen Derivaten läßt sich mit guter Ausbeute nach bekannten log Verfahren durchführen.The 'aminoazo dyes used as starting materials for the new azo components can be used in a simple manner, for. B. obtained by coupling the corresponding 5-pyrazolones with aromatic nitroamino compounds and subsequent reduction of the nitro groups. The further condensation of the aminoazo compounds thus obtained with the 2, 3-hydroxynaphthoic acid or its functional derivatives can be carried out with good yields by known method lo g.
46,3 Gewichtsteile des 2, 3-Oxynaphthoesäurearylamids von der folgenden Formel:46.3 parts by weight of the 2,3-oxynaphthoic acid arylamide from the following formula:
HX-CHX-C
_N =N — CH_N = N - CH
erhältlich durch Kondensation von 2, 3-Oxynaphthoesäure mit i-Phenyl-3-methyl-4- (4'-aminobenzol-i '-azo) 5-pyrazolon, werden mit 150 Gewichtsteilen Alkohol und 40 Gewichtsteilen Natronlauge von 38° Be bis zur Lösung verrührt. Man gießt das Gemisch sodann in ΙΌ00 Gewichtsteile Wasser und fällt das Arylamid ausobtainable by condensation of 2,3-oxynaphthoic acid with i-phenyl-3-methyl-4- (4'-aminobenzol-i'-azo) 5-pyrazolone, with 150 parts by weight of alcohol and 40 parts by weight of sodium hydroxide solution from 38 ° Be to Stir the solution. The mixture is then poured into ΙΌ00 parts by weight of water and the arylamide is precipitated
der klaren braungelben Lösung durch Ansäuern mit verdünnter Essigsäure. In diese Suspension läßt man unter Rühren 1000 Gewichtsteile einer ganz schwach sauren Lösung der Diazoazoverbindung aus 35,2 Gewichtsteilen ι - Amino - 4 - (2' - methöxy - 5' - nitrobenzoli'-azo)-2-methoxynaphtnalin bei Raumtemperaturthe clear brown-yellow solution by acidification with dilute acetic acid. In this suspension one leaves with stirring 1000 parts by weight of a very weakly acidic solution of the diazoazo compound from 35.2 parts by weight - Amino - 4 - (2 '- methoxy - 5' - nitrobenzoli'-azo) -2-methoxynaphthalene at room temperature
704/364704/364
F 9492 IVb/22 aF 9492 IVb / 22 a
innerhalb einiger Minuten einlaufen. Dann läßt man noch ioo Gewichtsteile Pyridin zutropfen, rührt 30 Minuten nach, saugt ab und wäscht mit Wasser bis zum Neutralpunkt. Der erhaltene Farbstoff stellt ein dunkelgrünes Pigment dar.run in within a few minutes. Then 100 parts by weight of pyridine are added dropwise and the mixture is stirred After 30 minutes, suction and wash with water until neutral. The dye obtained represents is a dark green pigment.
1,5 Gewichtsteile des aus 2,3-Oxynaphthoesäure und ι - (2' - Methylphenyl) - 3 - methyl - 4 - (3" - amino-5"-chlorbenzol-i"-azo)-5-pyrazolon erhältlichen Ärylamids von der folgenden Formel:1.5 parts by weight of that from 2,3-oxynaphthoic acid and ι - (2 '- methylphenyl) - 3 - methyl - 4 - (3 "- amino-5" -chlorobenzene-i "-azo) -5-pyrazolone available arylamides of the following formula:
CH,-GCH, -G
= N.= N.
N —N -
N =N —CH-CO'N = N -CH-CO '
CH,CH,
ο werden mit 4,5 Gewichtsteilen Alkohol und 1,5 Gewichtsteilen Natronlauge von 380 Be unter schwachem Erwärmen bis zur vollständigen Lösung verrührt und sodann in ein Gemisch von 983 Gewichtsteilen Wasser, 7 Gewichtsteilen Natronlauge von 380 Be und 10 Gewichtsteilen Türkischrotöl eingegossen. Man erhält eine klare, gelbe Lösung. In dieses Bad gibt man 50 Gewichtsteile Baumwollgarn und behandelt darin 1Z2 Stunde bei 30 bis 35° unter öfterem Umziehen. Nach dem Abquetschen und Schleudern geht man mit dem Garn in ein Bad, das in 1000 Gewichtsteilen Wasser 6 Gewichtsteile eines Färbesalzes, bestehend, .aus 33°/o Diazoniumchlorid von i-Amino-4-(2', 4'-dimethoxy-5' -nitrobenzol-1' - azo) - 2 - äthoxynaphthalin neben Glaubersalz und Aluminiumsulfat, enthält. Man entwickelt 15 bis 20 Minuten bei 25 bis 30°. Nach dem Spülen wird mit einer Lösung, die in 1000 Gewichtsteilen 50 Gewichtsteile Seifenlösung 1:20 und 4 Gewichtsteile Natronlauge von 38° Be enthält, zweimal je 10 Minuten kochend geseift.ο are stirred with 4.5 parts by weight of alcohol and 1.5 parts by weight of sodium hydroxide solution of 38 0 Be with gentle heating until completely dissolved and then poured into a mixture of 983 parts by weight of water, 7 parts by weight of sodium hydroxide solution of 38 0 Be and 10 parts by weight of Turkish red oil. A clear, yellow solution is obtained. 50 parts by weight of cotton yarn are added to this bath and treated therein for 1 hour for 2 hours at 30 ° to 35 ° with frequent changing. After squeezing and spinning, the yarn is placed in a bath which, in 1000 parts by weight of water, consists of 6 parts by weight of a dye salt consisting of 33% diazonium chloride of i-amino-4- (2 ', 4'-dimethoxy-5 '-nitrobenzene-1' - azo) - 2 - ethoxynaphthalene in addition to Glauber's salt and aluminum sulfate. Develop for 15 to 20 minutes at 25 to 30 °. After rinsing, a solution containing 50 parts by weight of soap solution 1:20 and 4 parts by weight of sodium hydroxide solution at 38 ° Be is soaped at the boil twice for 10 minutes each time.
Man erhält so eine kräftige, klare blaugrüne Färbung von sehr guten Naßechtheiten und guter Lichtechtheit.This gives a strong, clear blue-green dyeing with very good wet fastness properties and good light fastness.
Wenn man die Entwicklung unter Verwendung der gleichen molaren Menge diazotierter i-Amino-4-(2'-methyl-5'-nitrobenzol-i'-azo)-2-äthoxynaphthalin-6-sulfonsäure in schwach alkalischem Bade durchführt, was z. B. durch Zusatz von etwas Pyridin erreicht werden kann, erhält man eine ähnliche .blaugrüne Färbung von ebenfalls guten Naß- und Lichtechtheiten.If you look at the development using the same molar amount of diazotized i-amino-4- (2'-methyl-5'-nitrobenzene-i'-azo) -2-ethoxynaphthalene-6-sulfonic acid carries out in a weakly alkaline bath, which z. B. can be achieved by adding a little pyridine a similar blue-green coloration with good wet and light fastness properties is obtained.
Mit anderen diazotierten Aminen und anderen 2, 3-Oxynaphthoesäurearylamiden von der angegebenen Zusammensetzung erhält man Farbstoffe von ähnlich guten Naßechtheiten und guter bis sehr guter Lichtechtheit. Die folgende Zusammenstellung beschreibt eine Anzahl weiterer nach vorliegender Erfindung erhältlicher wasserunlöslicher Azofarbstoffe.With other diazotized amines and other 2,3-Oxynaphthoesäurearylamiden of the specified Composition one obtains dyes with similarly good wet fastness properties and good to very good Lightfastness. The following compilation describes a number of others according to the present invention available water-insoluble azo dyes.
2-äthoxynaphthalini-Amino-4- (2'-methoxy-5'-nitrobenzene-i'-azo) -
2-ethoxynaphthalene
säure
und
i-(2'-Methylphenyl)-3-methyl-
4- (3' '-amino-5' '-chlorbenzol-
i' '-azo) -5-pyrazolonArylamide from 2,3-oxynaphthoe-
acid
and
i- (2'-methylphenyl) -3-methyl-
4- (3 "-amino-5" -chlorobenzene-
i '' -azo) -5-pyrazolone
2-äthoxynaphthalini-Amino-4- (2 ', 4'-dimethoxy-5'-nitrobenzene-i'-azo) -
2-ethoxynaphthalene
4-(3"-amino-6"-methylbenzol-
i"-azo)-5-pyrazoloni ~ (2'-methylphenyl) -3-methyl-
4- (3 "-amino-6" -methylbenzene-
i "-azo) -5-pyrazolone
4-(3"-ammo-6"-methoxybenzol-
i "-azo) -5-pyrazoloni- (2'-methylphenyl) -3-methyl-
4- (3 "-ammo-6" -methoxybenzene-
i "-azo) -5-pyrazolone
2-äthoxynaphthalin-6-sulfonsäurei-Amino-4- (2'methyl-5'-nitrobenzene-i'-azo) -
2-ethoxynaphthalene-6-sulfonic acid
i'-azo)-5-pyrazolon3-methyl-4- (4'-aminobenzene-
i'-azo) -5-pyrazolone
3'-chlorbenzol-i'-azo-5-pyrazoloni-phenyl-3-methyl-4- (4'-amino-
3'-chlorobenzene-i'-azo-5-pyrazolone
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