DED0009196MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 16. Mai 1951 Bekanntgemacht am 28. Juni 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Aufspeichern elektrischer Energie unter Verwendung von an Elektroden vorbeiströmenden Elektrolyten und auf Vorrichtungen zur Durchführung dieses Verfahrens.

Akkumulatoren mit strömenden Elektrolyten sind bekannt. Die größtenteils weit zurückliegenden Vorschläge haben keinen Eingang in die Praxis gefunden infolge einer Reihe von Nachteilen, die diesen Vorschlägen anhafteten.

Nach der Erfindung wird nun ein diese Nachteile vermeidendes und Vorteile schaffendes Verfahren zum Aufspeichern elektrischer Energie vorgeschlagen, gemäß dem eine Eisenchlorid enthaltende Elektrolytflüssigkeit entlang den Elektrodenflächen einer sehr flachen, durch eine halbdurchlässige Zwischenwand (Diaphragma) in zwei Kammern unterteilten elektrolytischen Zelle bzw. durch eine Vielzahl solcher Zellen geführt wird. Die Elektroden, die die Seitenwände der Zelle bilden, bestehen aus indifferentem Material und nehmen an den Umsetzungen nicht teil. Während sich aus dem Ferrochlorid enthaltenden Elektrolyt beim Vorbeiströmen an der Kathode unter der Einwirkung eines angelegten Gleichstromes niedriger Spannung auf dieser metallisches Eisen niederschlägt, wird

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der an Eisen verarmte Elektrolyt bei seinem darauffolgenden Entlangströmen an der Anode zu Ferrichlorid oxydiert. Diese Vorgänge verlaufen kontinuierlich. Die Ferrichloridlösung wird außerhalb der Zelle in einem Flüssigkeitsbehälter gespeichert, bis sie zum Zwecke der Stromentnahme wiederum dem Zellensystem zugeführt wird, wo sie an den Anoden entlang streichend als Depolarisator wirkt und hierbei zu Ferrochlorid reduziert wird, ίο das hierauf auf die andere Seite der Diaphragmen geführt den Eisenbelag der Kathoden allmählich auflöst, wobei die anfänglich aufgenommene Elektrizitätsmenge wieder frei wird. Die regenerierte konzentrierte Ferrochloridlösung wird nun ebenfalls außerhalb des Zellensystems gesammelt, so daß sie zur erneuten Energieaufnahme wieder zur Verfügung steht.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform, sind zahlreiche derartige Zellen Fläche an Fläche derartig zu einem System zusammengefügt, daß jeweils die Kathode der einen Zelle mit der Anode der nächsten zu einer einzigen Elektrode mit bipolarer Funktion zusammengefaßt wird, so daß der das System passierende Elektrizitätsstrom durch den, ganzen Querschnitt der so gebildeten Säule, fließt.

Die Strömung der Elektrolytflüssigkeit kann beispielsweise durch eine Pumpe bewirkt werden. Sie muß sinngemäß so geführt werden, daß nachein ander alle Elektrodenflächen der einen Polarität und erst hierauf nacheinander alle Elektrodenflächen der anderen Polarität bespült werden, wobei Strömungsgeschwindigkeit und Elektrizitätsdurchgang automatisch so gekoppelt werden, daß beim Übertritt von einer Polarität zur anderen gerade die erste Reaktionsstufe, beim Verlassen des Systems gerade die zweite Reaktionsstufe der Elektrolytumwandlung beendet ist.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform sind die bipolaren Elektroden als großflächige Platten geringer Stärke ausgebildet, deren Flächen profiliert und deren Rand ringsum von einem stärkeren Dichtungsrahmen aus nichtleitendem Material umfaßt wird. Durch Aufeinanderpressen von zwei derartigen Einheiten unter Zwischenlegen eines Diaphragmas wird eine Zelle gebildet, während jede weitere hinzugefügte Einheit zusammen mit der Rückseite der Vorhergehenden eine weitere Zelle bildet. Die Rahmen enthalten Kanäle und Durchlochungen, die beim Zusammenfügen mehrerer Einheiten ein zusammenhängendes Kanalsystem für den Elektrolyt bilden, durch das dieser nach dem Entlangströmen an den Elektrodenfläehen (von unten nach oben) jeweils am oberen Ende abgeleitet und im Rahmen absteigend zum unteren Ende der entsprechenden Seite der nächsten Elektrode geführt wird.

Als Material für die Elektroden eignen sich stark kohlehaltige Preßmassen, deren Bindemittel genügend widerstandsfähig ist, wie z. B. Polyäthylen, während die Rahmen wie auch die mikroporösen Diaphragmen aus dem Bindemittel allein bestehen können. .

Weitere Einzelheiten sollen in der folgenden Be- . Schreibung der Zeichnungen . einer bevorzugten Ausführungsform erläutert werden.

Fig. ι zeigt die Ansicht einer mit Rahmen ver: sehenen bipolaren Elektrodenplatte sowie deren Querschnitt gemäß der Linie B-C;

Fig. 2 zeigt in schematiseher perspektivischer Darstellung die Hintereinanderanordnung derartiger Elektroden sowie die Führung des Elektrolytstromes ;

Fig. 3 zeigt eine bevorzugte Ausführungsform der Kathodenoberfläche; ■

Fig. 4 zeigt eine bevorzugte Ausführungsform der Anodenoberfläche;

Fig. 5 zeigt im Querschnitt die Vereinigung mehrerer Elektroden unter Zwischenlage von Diaphragmen;

Fig. 6 zeigt eine Einzelansicht der Vereinigung der Stützelemente der Elektrodenplatten bzw. der Haltelemente für das Diaphragma;

Fig. 7 zeigt ein Aggregat gemäß der Erfindung in Vorderansicht, das in

Fig. 8 in Seitenansicht dargestellt wird. Eine Elektrodenplatte nach Fig. 1 besteht aus der eigentlichen Elektrodenfläche und dem nichtleitenden Dichtungsrahmen b mit Haltevorsprüngen C. Der Rahmen enthält Führungskanäle d und Durchlochungen e. Die der Elektrodenflächen zugekehrte Umgrenzung der Kanäle ist am oberen und unteren Rand der Elektroden kammartig gekerbt, damit der Flüssigkeitsstrom aus den Kanälen auf die Elektrodenfläche übertreten kann und das zwischengelegte Diaphragma trotzdem festgehalten wird. Der Schnitt B-C zeigt diese Kerbung ebenso wie den Querschnitt der Kanäle und die durch den Strömungsverlauf bedingte Schräglage der Trennungsfläche zwischen den beidersei- ioo tigen Kamaisystemen. Die Elektrodenifläche selbst verläuft dagegen nicht schräg. Der Verlauf der rückseitigen Kanäle ist gestrichelt angedeutet. Die Kanäle sind so angeordnet, daß der Elektrolyt auf der Höhe der Haltevorsprünge von der vorhergehenden Platte übernommen, dann im Rahmen nach unten geführt und dort auf die Elektrodenfläche übergeleitet wird, die er aufsteigend bestreicht, um sodann vom oberen Kanal erfaßt und wiederum im Rahmen bis zur Höhe des gegenüberliegenden Haltevorsprunges abwärts geleitet zu werden, von wo er dann durch die Lochung in das Kanalsystem der nächstfolgenden Platte eintritt.

Von diesen mit Kanälen versehenen Rahmen sind zwei spiegelbildverkehrte Formen erforderlich, die alternierend zusammengefügt werden, wie dies in Fig. 2 schematisch angedeutet ist. Die letzte Platte besitzt als Umkehrplatte eine abweichende Formgebung des Kanalsystems, wie dies aus der Zeich nung hervorgeht. Zum Verständnis des Strömungs-Verlaufs ist zu beachten, daß die gestrichelten Linien Strömungen auf den Rückseiten der Platten andeuten. .

Die Fig. 3 und 4 zeigen besondere Ausbildungen der Kathoden- und Anodenseite der Elektrodenplatten.

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Die Kathodenseite (Fig. 3) weist neben einer gleichmäßig rauhen Profilierung zum Zweck der Erhöhung der Haftfestigkeit des Metallniederschlags in Abständen Stützen / auf, die im oberen Teil aus nichtleitendem Material bestehen, um dort Metallansätze zu verhindern. Die Anodenseite (Fig. 4) besitzt teils pyramidenförmige, teils keilförmige Erhöhungen, welch letztere sich beim An-, fügen der Kathodenseite der nächsten Elektrode mit den dortigen entsprechenden Erhebungen kreuzen und so zugleich für Aufrechterhaltung des Abstandes und Fixierung des dazwischengelegten Diaphragmas sorgen, wie dies in Fig. 5 verständlich gemacht ist. Das Diaphragma stützt sich gleichzeitig auch auf die abgeflachten Spitzen der übrigen Erhebungen der Anodenseite, gegen die es durch einen geringen hydrostatischen Überdruck gepreßt wird. Die Gesamtheit der ganz aus leitendem Gemenge bestehenden Erhebungen der Anodenseite bewirkt zugleich die Aufrechterhaltung des Anodenraumes wie auch eine Vergrößerung der Reaktionsfläche und durch die Formgebung und versetzte Anordnung eine Wirbelbildung im durchströmenden Elektrolyt, die eine Konzentrationspolarisation verhindert. Beide Oberflächenformen vereinigt zeigt Fig. 6 am Querschnitt einer Elektrode, wobei auch die Anfügung weiterer Elektroden und die Abstützung der Diaphragmen angedeutet ist.

Die Lagerung der so gebildeten Säule aus aneinandergepreßten Elektrodenplatten, auf Längsstützen aus nichtleitendem oder isoliertem Material wird verdeutlicht durch den Querschnitt des Aggregats (Fig. 7), während die Längsansicht (Fig. 8) schematisch die Zusammenpressung der Säule nach Art einer Filterpresse (mittels Spindel und zwei Endplatten zeigt, die zugleich die Strom- und Elektrolytanschlüsse tragen.

Ausführungsbeispiel

Eine Speicheranlage für große Strommengen gemäß dieser Erfindung gliedert sich in. Stromwandler, Energiewandler und Energiespeicher.

Der Stromwandler besteht aus einem System von Transformatoren und Gefäßgleichrichtern der üblichen Bauart und dient zur Umformung des hochgespannten Wechselstroms der Fernleitung in Gleichstrom von niedrigerer Spannung (etwa 500 bis 1000 Volt), wie er von den Aggregaten des Energiewandlers aufgenommen werden kann, sowie zur Umkehrung dieses Vorgangs, wobei die Gleichrichter als Wechselrichter arbeiten.

Der Energiewandler besteht aus mehreren parallel geschalteten Säulen von bipolaren Elektrodenplatten, an die je z. B. 1000 Volt Spannung angelegt werden, wobei nur eine Stromzuleitung an jede Endplatte erforderlich ist.

Nach der raschen Umwandlung der in den Säulen enthaltenen geringen Elektrolytmenge findet eine weitere Stromaufnahme nur in dem Maße statt, wie weitere unveränderte Elektrolytmengen zugeführt und gleiche Mengen umgesetzter Flüssigkeit aus den Säulen entfernt werden.. Der Flüssigkeitsstrom wird aus einer Speicheranlage den Säulen gleichzeitig an mehreren über ihre Längen verteilten Stellen zu- und ebenso abgeführt, um allzu große Durchflußwiderstände zu vermeiden.

Da die Leitfähigkeit des Elektrolyts in hohem Maße temperaturabhängig ist, tritt sofort eine Erhitaung der in der Säule befindlichen Flüssigkeit durch die Joulesche Wärme des inneren Widerstandes auf, die von der gedrängten Bauart begünstigt wird. Bei 70 bis 90⁰ hat der stark verminderte innere Widerstand nur noch eine geringfügige weitere Wärmeentwicklung zur' Folge, die etwa mit den Wärmeverlusteri durch Abstrahlung usw. im Gleichgewicht stehen dürfte. In diesem Temperaturbereich findet außerdem nicht nur die Abscheidung des metallischen Eisens in einer günstigen. Form statt, sondern auch die chemische Polarisation der Vorgänge ist auf ein Minimum beschränkt. Die mit dem umgewandelten Elektrolyt das Aggregat verlassende Wärmemenge wird über einen Wärmeaustauscher an den frisch eintretenden Elektrolyt abgegeben. Die Durchflußgeschwindigkeit des Elektrolyts kann direkt mit der das Aggregat durchfließenden Stromstärke gekoppelt werden. -

Bei einem Querschnitt der Säulen von 1 X 2 m ist die durchgehende Stromstärke etwa 1000 Ampere, wenn mit einer etwa 8o°/oigen Stromäusbeute gerechnet werden soll. Die Länge der Säulen kann bei einer Plattenzahl von 1000 mit etwa 10 bis 15 m angenommen werden. Die Spannung zwischen den Endplatten beträgt dann, etwa 1000 Volt, so daß bei Parallelschaltung von fünf derartigen Säulen die Gesamtleistung 5000 Kilowatt beträgt. Bei täglich iostündiger Ladung und iostündiger Entladung je mit Vollast können so etwa 50 000 Kilowattstunden gespeichert werden, wozu ein Elektrolytvolumen von 20 X 20 X 2,5 m in Flüssigkeitsbehältern bereitgehalten werden muß. Die gesamte verfügbare Kapazität dieser Anlage ist indessen weit höher; eine 4 bis 6 Tage dauernde ununterbrochene Ladung mit Vollast bewirkt erst 3 bis 4 mm starke Metallabscheidungen, wozu als Eiektrolytmenge ein Volumen von 20 X 20 X 25 m erforderlich ist. Die dementsprechende Energiemenge von 5O0 000 bis 700 000 Kilowattstunden kann im Bedarfsfall über beliebige Zeiträume ohne weitere Verluste gelagert werdend

Der umgewandelte und im Energiespeicher gelagerte Elektrolyt wird bei Strombedarf wieder -dem Energiewandler zugeführt, wobei die Reaktion 3 FeCl₂ = Fe + 2 FeCl₃ nunmehr in umgekehrter Richtung unter Aufzehrung des zuvor abgeschiedenen Eisens abläuft. Die mit geringen Verlusten wiedergewonnene elektrische Energie wird über Wechselrichter und Trafo wieder an die Fernleitung zurückgegeben oder ohne Umformung direkt verbraucht (Betrieb von Bahnanlagen, elektrochemische Industrie, Walzwerke), während der rückverwandelte Elektrolyt nach Verlassen der Säule dem Flüssigkeitsspeicher wieder zugeleitet wird. Die Bewegung des Flüssigkeitsstromes erfolgt in wenigstens einer Richtung durch Pumpen.

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Der eigentliche Energiespeicher besteht letzten Endes nur aus Flüssigkeitsbehältern beliebiger Bauart und Anordnung, deren Wandungen gegen Eisenchlorid res is tent ausgekleidet sind.

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   ίο ι. Verfahren zur Aufspeicherung elektrischer

   - Energie auf elektrochemischem Wege, unter Verwendung von strömendem Elektrolyt, dadurch gekennzeichnet, daß der aus Ferrochloridlösung bestehende Elektrolyt aus einem Vorratsbehälter durch ein nach Art der Filterpresse aufgebautes geschlossenes System bipolarer, unangreifbarer und profilierter Elektrodenplatten geführt wird, deren Zwischenräume zusammen mit am Umfang angeordneten Dichtungsrahmen, elektrolytische Zellen bilden, die durch zwischengelegtehalibdurchlässige.Membranen in je zwei Elektrodenkammern unterteilt sind, wobei unter der Einwirkung eines an den beiden Endplatten angelegten Gleichstromes an den ' 25 Kathodenseiten Eisen abgeschieden, an den Anodenseiten aber dieFerrochloridlösung inFerrichloridlösung umgewandelt wird, welche nach beliebiger Speicherung in Vorratsbehältern dem Elektrodensystem erneut zugeführt, die Umkehrung dieser Vorgänge unter Freisetzung der zuvor gebundenen elektrischen Energie gestattet. .

   2. Verfahren gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Strömungsrichtung in den Elektrodenräumen von unten nach oben und von oben nach unten führende Verbindungsleitungen von einem Elektrodenraum zu dem nächsten Elektrodenraum der gleichen Polarität.

   3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß nach Durchlaufen der Reihe der Elektrodenräume der einen Polarität nacheinander die Elektrodenräume der anderen Polarität von der umgeleiteten Elektrolytflüssigkeit durchströmt werden.

   4. Verfahren gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolytflüssigkeit von dem oberen Teil des Elektrodenraumes durch in dem Rahmen der Elektrodenplatten vorgesehene Kanäle dem unteren Teil des zugeordneten nächsten Elektrodenraumes zugeführt wird.

   5. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, gekennzeichnet durch einen den Durchtritt des höherwertigen „Kations durch das Diaphragma verhindernden geringen hydrostatischen Überdruck auf der Gegenseite des Diaphragmas.

   6. Verfahren gemäß Anspruch 1, 2, 3, 4 oder 5, gekennzeichnet durch Durchführung des Verfahrens bei erhöhter Temperatur, z.B. 90 bis ioo°.

   7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärme des das System verlassenden Elektrolyts durch Wärmeaustausch an eintretende Elektrolytflüssigkeit abgegeben wird.

   8. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß Anspruch 1 bis 7, gekennzeichnet durch aus einem Gemisch verschiedener Kohlesorten und einem Bindemittel, insbeson-

   . dere einem thermoplastischen indifferenten Bindemittel, vorzugsweise Polyäthylen, bestehende Elektrodenplatten.

   9. Vorrichtung gemäß Anspruch 8, gekennzeichnet durch Elektrodenkohle bzw. Koks sowohl gröberer als auch feinerer Körnung und gegebenenfalls Graphit enthaltende Elektrodenplatten.

   10. Vorrichtung nach Anspruch 8 oder 9, gekennzeichnet durch Elektrodenplatten mit gemaß der Beanspruchung geändertem Verhältnis von Bindemittel zu Kohle, wobei vorzugsweise die Vorspränge der Anodenseite aus besonders gut leitendem Material, die. Elektrodenplatte selbst aus mechanischem, besonders wider-¹ standsfähigem Material besteht.

   11. Vorrichtung zur Durchführung der Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, gekennzeichnet durch zu bipolaren Platten vereinigte Elektrodenplatten.

   12. Vorrichtung gemäß Anspruch 8 bis 11, gekennzeichnet durch Vorsehung von Vorsprüngen ■ an den reaktionsfähigen Oberflächen der Elektroden.

   13. Vorrichtung gemäß Anspruch 12, gekennzeichnet durch sich bei dem Aneinanderfügen der Elektrodenplatten aufeinander abstützende, das Diaphragma haltende Vorsprünge.

   14. Vorrichtung gemäß Anspruch 12 oder 13, gekennzeichnet durch Vorspränge an den Elektrodenplatten an der Kathodenseite mit Spitzen bzw. Oberteilen aus nichtleitendem Material bzw. mit nichtleitendem Überzug, die weniger zahlreich sind als die Vorsprünge der Anodenseite.

   15. Vorrichtung gemäß Anspruch 12 bis 14, gekennzeichnet durch Anordnung und Formung der Vorsprünge zur Bildung von die Wirbelung herbeiführenden Strömungskanälen der Elektrolytflüssigkeit.

   16. Vorrichtung zur Durchführung der Verfahren nach Anspruch 1 bis 15, gekennzeichnet durch mikroporöse Diaphragmen aus Polyäthylen. '

   17. Vorrichtung zur Durchführung der Verfahren nach Anspruch 1 bis 16, gekennzeichnet durch von einem Rahmen aus nichtleitendem Material umgebene Elektroden, der vorzugsweise mit der Elektrodenplatte fest verbunden ist und z. B. aus dem Bindemittel der Elektrodenplatte besteht, von derartiger Formung, daß beim Zusammenfügen mehrerer Elektroden die zwischen Elektrodenflächen und Diaphragma gebildeten Elektrodenkammern an Rändern dicht abschließen.

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   i8. Vorrichtung gemäß Anspruch 17, gekennzeichnet durch in diese Rahmen derart eingetiefte Nuten und Lochungen, daß beim Zusammenfügen mehrerer Rahmen unter Zwischenlegen von Diaphragmen zwei geschlossene, voneinander unabhängige Kanalsysteme gebildet werden, die jeweils die Elektrodenkammern der gleichen Polarität miteinander verbinden.

   19. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 7 und unter Verwendung der Vorrichtungen gemäß Anspruch 8 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolytflüssigkeit für die Beschickung des Systems und die das System verlassende Elektrolytflüssigkeit außerhalb des Systems in mit dem System verbundenen Flüssigkeitsbehältern gelagert wird.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen