DEC0010416MA - - Google Patents
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY
Tag der Anmeldung: 14. Dezember 1954 Bekanntgemacht am 30. August 1956Registration date: December 14, 1954. Advertised on August 30, 1956
DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE
PATENTANMELDUNGPATENT APPLICATION
KLASSE 12o GRUPPE 26o3 INTERNAT. KLASSE C07f CLASS 12o GROUP 26o3 INTERNAT. CLASS C07f
C 10416 IVb/12oC 10416 IVb / 12o
Caesar R. Scholz, Binningen (Schweiz), und Lincoln H. Werner, Summit, N. J. (V. St. A.)Caesar R. Scholz, Binningen (Switzerland), and Lincoln H. Werner, Summit, N. J. (V. St. A.)
sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors
CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Switzerland)
Vertreter: Dipl.-Ing. E. Splanemann, Patentanwalt, Hamburg 36Representative: Dipl.-Ing. E. Splanemann, patent attorney, Hamburg 36
Verfahren zur Herstellung von quecksilberhaltigen DioxypropanverbindungenProcess for the preparation of mercury-containing dioxypropane compounds
Zusatz zum Patent 946 539Addendum to patent 946 539
Die Priorität der Anmeldung in den V. St. von Amerika vom 15. Dezember 1953 ist in Anspruch genommenThe priority of filing in the 5th St. of America dated December 15, 1953 is used
In dem Patent 946 539 ist ein Verfahren zur Herstellung neuer quecksilberhaltiger Dioxypropanverbindungen beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Merkurierungsmittel mit PoIyoxy- oder Polyoxyoxoalkyläthern des Allylalkohol unter Anlagerung der Gruppen —OR1 einerseits und —HgX andererseits an die Doppelbindung der Allylgruppierung und mit Verbindungen der ; Formel HY in beliebiger Reihenfolge umsetzt, worin R1 für Wasserstoff, einen aliphatischen Rest oder ein der Ätherbindung benachbartes Kohlenstoffatom des Polyoxy- oder Polyoxy oxoalkylrestes und1 Y für den Theophyllirarest oder einen Carboxyalkylmercaptorest oder einen Polyoxyalkylmercaptorest steht und X eine freie oder mit organisehen oder anorganischen Säuren veresterte Oxygruppe bedeutet.The patent 946 539 describes a process for the production of new mercury-containing dioxypropane compounds, which is characterized in that mercurizing agents with polyoxy or polyoxyoxoalkyl ethers of allyl alcohol with addition of the groups -OR 1 on the one hand and -HgX on the other hand to the double bond of the allyl group and with compounds the ; Formula HY reacts in any order, in which R 1 is hydrogen, an aliphatic radical or a carbon atom adjacent to the ether bond of the polyoxy or polyoxy oxoalkyl radical and 1 Y is the theophyllirarest or a carboxyalkyl mercapto radical or a polyoxyalkyl mercapto radical and X is a free or organic or inorganic one Acids means esterified oxy group.
Die darnach erhaltenen Verbindungen zeigen hervorragende therapeutische Eigenschaften, indem sie eine vorzügliche diuretische Wirksamkeit mitThe compounds obtained thereafter show excellent therapeutic properties by they have excellent diuretic effectiveness
603 616/493603 616/493
C 10416 IVb/12 οC 10416 IVb / 12 ο
einer gegenüber den bekannten ähnlichen Verbindungen bezüglich Herz und Nieren stark vermin-. derten Toxizität verbinden.one compared to the known similar compounds with regard to heart and kidneys greatly reduced. associated toxicity.
Das vorliegende Verfahren betrifft nun eine Ab-The present proceedings now concern a
,5 änderung des Verfahrens des Hauptpatentes, die dadurch gekennzeichnet ist, daß man von Polyoxy- oder Polyoxyoxoalkyläthern des Allylalkohol, worin Oxygruppen geschützt sind, ausgeht und die geschützten Oxygruppen, nach der Anlagerung, 5 change in the process of the main patent, which is characterized in that one of polyoxy- or polyoxyoxoalkyl ethers of allyl alcohol, in which oxy groups are protected, goes out and the protected oxy groups, after attachment
ίο der Gruppen —OR1 und —HgX an die Doppelbindung der Allylgruppierung in an sich bekannter Weise wieder in Freiheit setzt.ίο sets —OR 1 and —HgX to the double bond of the allyl group in a manner known per se in freedom again.
In den als Ausgangsstoffe verwendeten Polyoxy- oder Polyoxyoxoalkyläthern des Allylälkohols sindIn the polyoxy or polyoxyoxoalkyl ethers of allyl alcohol used as starting materials
x5 Oxygruppen, ganz besonders solche, die sich an den zur Allylätherbindung benachbarten Kohlenstoffatomen befinden, in Form von Estern oder Äthern, wie z. B. als Teil von Acetal- oder Ketalgruppierungen, geschützt, wie im 3-Al1Iy 1-1,2-isopropylidenpropantriol, dem 3-Allyl-1, 2, 4, 5-diisopropyliden-xylit, der 3-Allyl-1,2, 5,6-diisopropylidenglucose, dem Pentaacetyl-3-allyl-mannit.x5 oxy groups, especially those located on the carbon atoms adjacent to the allyl ether bond, in the form of esters or ethers, such as. B. as part of acetal or ketal groups, protected, as in 3-Al 1 Iy 1-1,2-isopropylidene propane triol, 3-allyl-1, 2, 4, 5-diisopropylidene-xylitol, 3-allyl-1 , 2, 5,6-diisopropylidene glucose, pentaacetyl-3-allyl-mannitol.
Die geschützten Oxygruppen werden nach an sich bekannten Methoden wieder in Freiheit gesetzt.The protected oxy groups are after known methods are set free again.
So kann man die Isopropylidenreste z. B. durch Erwärmen der Quecksrlberanlagerungsverbindungen mit wäßriger Essigsäure entfernen oder Acylreste, . beispielsweise Acetylreste, durch Behandeln mit alkalischen Mitteln, beispielsweise mit alkoholischer Natriumhydroxydlösung, entfernen.So you can use the isopropylidene z. B. by heating remove the mercury deposits with aqueous acetic acid or acyl residues, . for example acetyl residues, by treatment with alkaline agents, for example with alcoholic agents Remove sodium hydroxide solution.
Die Ausgangsstoffe sind bekannt oder können nach an sich bekannten Verfahren gewonnen werden.The starting materials are known or can be obtained by processes known per se.
17,2 Gewichtsteile
piOpandiol werden in 50 Volumteilen Methanol
gelöst und eine Lösung von 31,9.' Gewichtsteilen Ouecksilberacetat in 350 Volumteilen Methanol
unter Rühren langsam zugegeben. Man läßt die Reaktionsmischung über Nacht stehen und dampft
sie zur Trockne ein, nachdem man durch Alkalischmachen einer Probe keine freien Quecksilberionen
mehr feststellen konnte. Man nimmt den Rückstand in wasserfreiem Äthanol auf, filtriert und dampft
erneut zur Trockne ein.17.2 parts by weight
piOpandiol are dissolved in 50 parts by volume of methanol and a solution of 31.9. ' Parts by weight of mercury acetate in 350 parts by volume of methanol are slowly added with stirring. The reaction mixture is left to stand overnight and evaporated to dryness after no more free mercury ions could be found by making a sample alkaline. The residue is taken up in anhydrous ethanol, filtered and again evaporated to dryness.
9,25 Gewichtsteile des so erhaltenen 3-(3'-Acetoxymercuri - 2' - methoxy - propoxy) -1,2- isopropyliden-propandiols werden in 1401 Volumteilen 50°/oiger wäßriger Essigsäure gelöst, 2 Stunden auf 6o° erwärmt und die Reaktionsmischutig zur Trockne eingedampft. Das Reaktionsprodukt wird in wasserfreiem Äthanol aufgenommen, filtriert und erneut eingedampft. Man erhält so das 3-(3'-Acetoxymercuri-2'-methoxy-propoxy) -propandiol als hochviskoses, farbloses Öl.9.25 parts by weight of the thus obtained 3- (3'-Acetoxymercuri - 2 '- methoxy - propoxy) -1,2-isopropylidene-propanediol are dissolved 50 ° / cent aqueous acetic acid in 140 parts by volume of 1, 2 hours at 6o ° and heated the reaction mixture evaporated to dryness. The reaction product is taken up in anhydrous ethanol, filtered and evaporated again. The 3- (3'-acetoxymercuri-2'-methoxy-propoxy) -propanediol is thus obtained as a highly viscous, colorless oil.
Man löst 4,23 Gewichtsteile davon in 15 Volumteilen Wasser, gibt 1,99 Gewichtsteile i-Thiosorbit, gelöst in 5 Volumteilen Wasser, zu, friert die Lösung ein und trodknet unter reduziertem Druck den entstandenen i-S-[3'-(2", 3"-Dioocy-propoxy)-2'-methoxy-propyl-mercuri] -i-thiosorbit der Formel OH4.23 parts by weight of it are dissolved in 15 parts by volume of water, 1.99 parts by weight of i-thiosorbitol are added, dissolved in 5 parts by volume of water, the solution freezes and trodknet under reduced pressure the resulting i-S- [3 '- (2 ", 3" -Dioocy-propoxy) -2'-methoxy-propyl-mercuri] -i-thiosorbitol of the formula OH
OCH,OCH,
HOCH2CHCH2-O-CH2CHCH2HgSCH2 HOCH 2 CHCH 2 -O-CH 2 CHCH 2 HgSCH 2
HCOH
HOCH
(HCOH)2 HCOH
HIGH
(HCOH) 2
CH2OHCH 2 OH
(D-gluco)(D-gluco)
Es ist eine poröse und brüchige Substanz, die hygroskopisch und in Wasser gut löslich ist.It is a porous and fragile substance that is hygroscopic and readily soluble in water.
B e i s ρ i e 1! 2B is ρ ie 1 ! 2
OHOH
OHOH
HOCH2CHCH2OCH2CHCH2-HgS-CH2 HIGH 2 CHCH 2 OCH 2 CHCH 2 -HgS-CH 2
HCOH
HOCH
(HCOH)2:HCOH
HIGH
(HCOH) 2 :
CH2OHCH 2 OH
- (D-glüco)- (D-glüco)
17,2 Gewichtsteile 3-Allyloxy-i,2-isopropylidenpropandiol werden in 50 Voliumteilen Wasser und 50 Volumteilen Dioxan gelöst und 31,8 Gewichtsteile Quecksilberacetat in 100 Volumteileni Wasser unter Rühren zugegeben. Man läßt die Reaktionsmischung über Nacht stehen, prüft durch A'lkalischmachen einer Probe, ob noch freie Quecksilberionen vorhanden sind, und dampft, falls diesi nicht der g0 Fall ist, zur Trockne ein. Der Rückstand wird in wasserfreiem Äthanol aufgenommen, die Lösung filtriert und erneut zur Trockne eingedampft. 9 Gewichtsteile des so erhaltenen sirupösen 3-(3'-Acetoxy-mercuri-2'-0'xy-propoxy)-i, 2-isopropylidenpropandiols werden in 1315 Volumteilen einer 5o"/oigen wäßrigen Essigsäure gelöst, 2 Stunden auf 6o° erwärmt und zur Trockne eingedampft. Man nimmt den Rückstand in absolutem Äthanol auf, filtriert und dampft erneut zur Trockne ein.17.2 parts by weight of 3-allyloxy-i, 2-isopropylidene propanediol are dissolved in 50 parts by volume of water and 50 parts by volume of dioxane and 31.8 parts by weight of mercury acetate in 100 parts by volume of water are added with stirring. Allowing the reaction mixture to stand overnight, checked by A'lkalischmachen a sample if still free mercury ions are present, and evaporate if Diesi is not the g 0 case to dryness. The residue is taken up in anhydrous ethanol, the solution is filtered and again evaporated to dryness. 9 parts by weight of the syrupy 3- (3'-acetoxy-mercuri-2'-0'xy-propoxy) -i, 2-isopropylidene propanediol thus obtained are dissolved in 1315 parts by volume of a 50% aqueous acetic acid and heated to 60 ° for 2 hours The residue is taken up in absolute ethanol, filtered and evaporated to dryness again.
4 Gewichtsteile des so gewonnenen hochviskosen und farblosen 3 - (3' - Aoetoxy - mercuri - 2' - oxy propoxy)-i,2-propandiols und 2 Gewichtsteile i-Thiosorbit werden in 10 Volumteilen Wasser gelöst und das Produkt durch Zufügen von 100 Volumteilen Aceton ausgefällt. Man dekantiert die überstehende Flüssigkeit, wäscht den Rückstand verschiedene Male mit frischem Aceton und trocknet unter vermindertem Druck den entstandenen amorphen und hygroskopischen i-S-[3'-(2", 3"-Dioxy - propoxy) - 2'- oxy - propylmercuri] -i-thiosorbit der Formel4 parts by weight of the highly viscous and colorless 3 - (3 '- aoetoxy - mercuri - 2' - oxy propoxy) -i, 2-propanediol and 2 parts by weight of i-thiosorbitol are dissolved in 10 parts by volume of water and the product is dissolved by adding 100 parts by volume Acetone precipitated. The supernatant liquid is decanted, the residue is washed several times with fresh acetone and the amorphous and hygroscopic iS- [3 '- (2 ", 3" -Dioxy - propoxy) - 2'- oxy - propylmercuri] - formed is dried under reduced pressure. i-thiosorbitol of the formula
!609>«16/49'3! 609> «16 / 49'3
C 10416 IVb 112 οC 10416 IVb 112 ο
5,5 Gewichtsteile 3-Allyl- 1,2,4,5-diisopropyliden-xyliit werden in 50 Volumteilen Aceton, gelöst und unter Rühren eine Lösung von 6,36 Gewichtsteilen Mercuriacetat in 50 Volumteilen Wasser zugegeben. Man läßt die Reaktionslösung 16 Stunden stehen und prüft, wie im Beispiel 2 beschrieben, auf freie Quecksilberionen. Man dampft im Vakuum zur Trockne ein. Der Rückstand wird in absolutem Äthanol aufgenommen, die Lösung filtriert und erneut zur Trockne gedampft.5.5 parts by weight of 3-allyl-1,2,4,5-diisopropylidene-xylitol are dissolved in 50 parts by volume of acetone, and a solution of 6.36 parts by weight of mercuric acetate in 50 parts by volume of water is added with stirring. The reaction solution is left to stand for 16 hours and checked as described in Example 2 free mercury ions. It is evaporated to dryness in a vacuum. The residue is in absolute Ethanol was added, the solution filtered and evaporated to dryness again.
10 Gewichtsteile des so< erhaltenen, sirupösen 3- (3'-acetoxymercuri-2'-oxypropyl)-i,2,4,5-diisopropyliden-xylits werden 2 Stunden mit 150 Volumteilen 50°/oiger wäßriger Essigsäure auf 6o° erwärmt, die Lösung dann zur Trockne eingedampft, der Rückstand in absolutem Äthanol aufgenommen und erneut zur Trockne eingedampft.10 parts by weight of the syrupy obtained in this way 3- (3'-acetoxymercuri-2'-oxypropyl) -i, 2,4,5-diisopropylidene-xylitol are heated to 60 ° for 2 hours with 150 parts by volume of 50% aqueous acetic acid, the solution then evaporated to dryness, the residue taken up in absolute ethanol and again evaporated to dryness.
Man löst 4,69 Gewichtsteile des so gewonnenen 3-(3'-Acetoxymercuri-2'-oxypropyl)-xylits in 10 Volumteilen Methanol, gibt ein Moläquivalent i-Thiosorbit, in, 5 Volumteilen Methanol gelöst, zu, fügt dann 5 Volumteile Aceton zu, filtriert den Niederschlag ab, wäscht ihn mit trockenem Aceton nach und trocknet unter vermindertem Druck. Man erhält so den hygroskopischen 3-[2'-Oxy-3'-(D-gluco-pentaoxy-hexyl-mercaptomercuri) -propyl] D-xylit der Formel4.69 parts by weight of the 3- (3'-acetoxymercuri-2'-oxypropyl) -xylitol obtained in this way are dissolved in 10 Parts by volume of methanol, one molar equivalent of i-thiosorbitol, dissolved in 5 parts by volume of methanol, is added, then add 5 parts by volume of acetone, filter off the precipitate, wash it with dry acetone after and dried under reduced pressure. This gives the hygroscopic 3- [2'-oxy-3 '- (D-gluco-pentaoxy-hexyl-mercaptomercuri) propyl] D-xylitol of the formula
CH2OH
OH HCOHCH 2 OH
OH HCOH
CH2-S-Hg-CH2CHCH2OCH
HCOH HCOHCH 2 -S-Hg-CH 2 CHCH 2 OCH
HCOH HCOH
HOCH CH2OHHIGH CH 2 OH
(HCOH)2 (D-xylo)(HCOH) 2 (D-xylo)
CH2OHCH 2 OH
(D-gluco)(D-gluco)
Das in diesem Beispiel verwendete Ausgangsmaterial kann auf folgende Weise gewonnen werden:The raw material used in this example can be obtained in the following ways:
20 Gewichtsteile 1,2,4,5-Diisopropyliden-xylit werden in 20 Volumteilen Wasser und 85 Volumteilen Aceton gelöst, die erhaltene Lösung mit 32 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd in 32 Volumteilen Wasser alkalisch gestellt und 16,6 Gewichtsteile Allylbromid in 25 Volumteilen Aceton gelöst, langsam unter Rühren bei 75° im Laufe von 3 Stunden zugegeben. Dann entfernt man das Aceton durch Abdestillieren, verdünnt den Rückstand mit 200 Volumteilen Wasser und neutralisiert teilweise mit 16 Volumteilen konzentrierter Schwefelsäure in 50 Volumteilen Wasser. Die erhaltene Lösung wird viermal mit je 100 Volumteilen Äther extrahiert, die vereinigten Extrakte über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet und dann zur Trockne: eingedampft. Der Rückstand wird unter vermindertem Druck destilliert. Er geht bei 94 bis 960 unter 0,05 mm Druck-über.20 parts by weight of 1,2,4,5-diisopropylidene-xylitol are dissolved in 20 parts by volume of water and 85 parts by volume of acetone, the resulting solution is made alkaline with 32 parts by weight of sodium hydroxide in 32 parts by volume of water and 16.6 parts by weight of allyl bromide are dissolved in 25 parts by volume of acetone, slowly added with stirring at 75 ° over the course of 3 hours. The acetone is then removed by distillation, the residue is diluted with 200 parts by volume of water and partially neutralized with 16 parts by volume of concentrated sulfuric acid in 50 parts by volume of water. The solution obtained is extracted four times with 100 parts by volume of ether each time, the combined extracts are dried over anhydrous potassium carbonate and then evaporated to dryness. The residue is distilled under reduced pressure. At 94 to 96 0 it goes under 0.05 mm of pressure.
B e i s ρ i e 1 4B e i s ρ i e 1 4
6,1 Gewichtsteile 3-Allyl-i,2,5,6-diisopropyliden-glucose werden in 50 Volumteilen Dioxan gelöst und eine Lösung von 6,4 Gewichtsteilen Mercuriacetat in 20 Volumteilen Wasser unter Rühren zugegeben. Nach i6stündigem Stehen bei Raumtemperatur wird die Lösung wie im Beispiel 2 auf freie Quecksilber ionen geprüft, filtriert und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird in, absolutem Äthanol aufgenommen, filtriert und erneut im Vakuum eingedampft.6.1 parts by weight of 3-allyl-i, 2,5,6-diisopropylidene-glucose are dissolved in 50 parts by volume of dioxane and a solution of 6.4 parts by weight of mercuric acetate added in 20 parts by volume of water with stirring. After standing for 16 hours at room temperature, the solution is as in Example 2 Free mercury ions tested, filtered and concentrated in vacuo. The residue is in, absolute Ethanol was taken up, filtered and evaporated again in vacuo.
10 Gewichtsteile1 der so erhaltenen bochviskosen, sirupähnlichen 3-(3'-Acetoxymercuri-2'-oxypropy 1)-1,2,5,6-diisopropyliden-glucose werden mit 150 Volumteilen 50°/oiger wäßriger Essigsäure während 3 Stunden auf 6o° erwärmt, die Lösung dann im Vakuum zu einem dicken Sirup eingeengt, der Rückstand in absolutem Äthanol aufgenommen, filtriert und erneut im Vakuum zur Trockne eingedampft. Man erhält so als dicken Sirup die 3-(3'-Acetoxymercuri-2'-oxypropyl) -glucose.10 parts by weight of 1 of the high viscosity, syrup-like 3- (3'-acetoxymercuri-2'-oxypropy 1) -1,2,5,6-diisopropylidene-glucose thus obtained are brought to 6o with 150 parts by volume of 50% aqueous acetic acid for 3 hours ° heated, the solution then concentrated in vacuo to a thick syrup, the residue taken up in absolute ethanol, filtered and again evaporated to dryness in vacuo. This gives 3- (3'-acetoxymercuri-2'-oxypropyl) glucose as a thick syrup.
5 Gewichtsteile dieser Verbindung werden in 10 Volumteilen Wasser gelöst und ein 5- bis io°/oiger molarer Überschuß an 1-Thiösorbit zugegeben. Man engt die Lösung im Vakuum ein, behandelt das sirupähnliche Produkt mit Aceton und trocknet unter vermindertem Druck. Man, erhält so die 3-[2'-Oxy-3'-(D-gluco-pentaoxyhexyl-mercaptomercuri)-propyl]-D-glucose der Formel5 parts by weight of this compound are dissolved in 10 parts by volume of water and a 5- to 10% molar excess of 1-thiosorbitol was added. The solution is concentrated in vacuo, the syrup-like product is treated with acetone and dries under reduced pressure. This gives 3- [2'-oxy-3 '- (D-gluco-pentaoxyhexyl-mercaptomercuri) -propyl] -D-glucose the formula
CHOCHO
OH HCOHOH HCOH
CH2-SHg-CH2CHCH2OCHCH 2 -SHg-CH 2 CHCH 2 OCH
HCOH (HCOH)2 HCOH (HCOH) 2
HOCH CH2OHHIGH CH 2 OH
(HCOH)2 (D-gluco)(HCOH) 2 (D-gluco)
CH2OHCH 2 OH
(D-gluco)(D-gluco)
6,3 Gewichtsteile Pentaacetyl-3-allyl-mannit werden in 25 Volumteilen Dioxan und 10 Volumteilen Wasser gelöst und 4,64Gewichtsteile Mercuriacetat in 15 Völumteilen Wasser zugefügt. Man läßt über Nacht bei Raumtemperatur stehen und6.3 parts by weight of pentaacetyl-3-allyl-mannitol dissolved in 25 parts by volume of dioxane and 10 parts by volume of water and 4.64 parts by weight of mercuric acetate added in 15 parts by volume of water. It is left to stand overnight at room temperature and
609 616/493609 616/493
C 10416 IVb/12 οC 10416 IVb / 12 ο
dampft im Vakuum zur Trockne ein. Der Rück-evaporates to dryness in a vacuum. The return
: stand wird in 30 Volumteilen Äthanol gelöst, 25 Volumteile N-methanolischer Natronlauge langsam zugegeben. Nach kurzer Zeit fällt das desacetylierte Produkt als sehr hygroskopisches Material aus.: Stand is dissolved in 30 parts by volume of ethanol, 25 parts by volume of N-methanolic sodium hydroxide solution slowly admitted. After a short time it falls deacetylated product as a very hygroscopic material.
Es wird in 80 Volumteilen Äthanol und 1,1 Volumteilen Eisessig gelöst und über Aktivkohle filtriert. Man löst 3,4 Gewichtsteile i-Thiosorbit in 10 Volumteilen Äthanol und gibt die Lösung der Quecksilberverbindung langsam unter Kühlung zu. Der sich bildende Niederschlag wird abfiltriert, mit Aceton gewaschen und im Vakuum getrocknet. Der so erhaltene 3-[2'-Oxy-3'-(D-gluGO pentaoxyhexyl - mercaptomercuri) - propyl] -D-mannit ist ein amorphes hygroskopisches Produkt der FormelIt is made in 80 parts by volume of ethanol and 1.1 parts by volume Glacial acetic acid dissolved and filtered through activated charcoal. 3.4 parts by weight of i-thiosorbitol are dissolved in 10 parts by volume of ethanol and slowly gives the solution of the mercury compound while cooling to. The precipitate which forms is filtered off, washed with acetone and dried in vacuo. The 3- [2'-Oxy-3 '- (D-gluGO pentaoxyhexyl - mercaptomercuri) - propyl] -D-mannit is an amorphous hygroscopic product of formula
CH2OH
OH HOCH
CH2 — SHg — CH2CHCH2OCHCH 2 OH
OH UP
CH 2 - SHg - CH 2 CHCH 2 OCH
I TI T
(HCOH)2 (HCOH) 2
CH2OHCH 2 OH
(D-manno)(D-manno)
HCOH
HOCHHCOH
HIGH
(HCOH)2 (HCOH) 2
CH2OHCH 2 OH
(D-gluco)(D-gluco)
Das in diesem Beispiel verwendete Ausgangsmaterial kann auf folgende Weise gewonnen werden: The raw material used in this example can be obtained in the following ways:
5,4 Gewichtsteile 3-Allylmannit werden mit 40 Volumteilen Pyridin und 30 Volumteilen Essigsäureanhydrid 16 Stunden stehengelassen und dann im Vakuum eingedampft. Man löst den Rückstand in Chloroform und wäscht die Chloroformlösung mit Wasser. Nach dem Trocknen engt man im Vakuum ein. Man erhält so^ den öligen Pemtaacetyl-3-allyl-mannit, der unter 0,2 mm Druck bei 205 ° übergeht.5.4 parts by weight of 3-allylmannite are with 40 parts by volume of pyridine and 30 parts by volume of acetic anhydride left to stand for 16 hours and then evaporated in vacuo. The residue is dissolved in chloroform and the chloroform solution is washed with water. After drying, it is concentrated in vacuo. This gives the oily pemtaacetyl-3-allyl-mannitol, which passes under 0.2 mm pressure at 205 °.
90,6 Gewichtsteile 3-Allyl-i, 2, 5, 6-diisopropyliden-D-mannit werden in 750 Volumteilen Dioxan gelöst, 95,4 Gewichtsteile Mercuriacetat zugegeben, die Mischung bei 6o° 5 Stunden und anschließend noch 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Di; Reaktionismischung wird filtriert und das Filtrat zur Trockne eingedampft. Der Rückstand kristallisiert beim Behandeln mit Hexan und Äthylacetat. Er schmilzt bei 105 bis io6° und besitzt die Formel 90.6 parts by weight of 3-allyl-i, 2, 5, 6-diisopropylidene-D-mannitol are dissolved in 750 parts by volume of dioxane, 95.4 parts by weight of mercuric acetate are added, the mixture was stirred at 60 ° for 5 hours and then for a further 16 hours at room temperature. Di; The reaction mixture is filtered and the filtrate evaporated to dryness. The residue crystallizes on treatment with hexane and ethyl acetate. It melts at 105 to 106 ° and has the formula
CH2-O.CH 2 -O.
CH — O'CH - O '
:CH (CH8 : CH (CH 8
HCHC
CH,CH,
HCHC
CHCH2-HgOOCCH3 CHCH 2 -HgOOCCH 3
O
CH—O.O
CH-O.
CH9-O'CH 9 -O '
XH(CH8),XH (CH 8 ),
Md= + 32,9° (c = 2 % in Äthanol). Md = + 32.9 ° (c = 2% in ethanol).
16,5 Gewichtsteile dieses Produkts werden in 300 Volumteilen 5o°/oiger Essigsäure gelöst und ι Stunde auf 65° erwärmt, dann zur Trockne eingedampft. 16.5 parts by weight of this product are dissolved in 300 parts by volume of 5o% acetic acid and Heated ι hour to 65 °, then evaporated to dryness.
11,8 Gewichtsteile des erhaltenen Produkts löst man in 50 Volumteilen Äthanol und gibt langsam 5,12 Gewichtsteile i-Thiosorbit, gelöst in 150 Volumteilen Äthanol, bei 150 in 15 Minuten zu. Der voluminöse Niederschlag wird abgetrennt, mit Alkohol und Aceton gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das erhaltene Produkt der Formel11.8 parts by weight of the product obtained is dissolved in 50 parts by volume of ethanol and slowly add 5.12 parts by weight of i-thiosorbitol, dissolved in 150 parts by volume of ethanol at 15 0 in 15 minutes. The voluminous precipitate is separated off, washed with alcohol and acetone and dried in vacuo. The product of the formula obtained
HOHO
\ /CH
\ /
(D-gluco)CH 2 OH
(D-gluco)
35 Gewichtsteile des im Beispiel 6 beschriebenen Quecksilberanlagerungsprodukts von 3-Allyl-i, 2, 5, 6-diisopropyliden-D-mannit werden in 525 Volumteilen 50%iger wäßriger Essigsäure gelöst und 2 Stunden auf 6o° erwärmt. Man dampft die Reaktionsmischung zur Trockne ein, nimmt den Rückstand in 8oVolumteilen Äthanol auf, filtriert und dampft erneut zur Trockne ein. Der Rückstand wird in 80 Volumteilen Methanol gelöst, mit aktiver Kohle behandelt, filtriert, 11,5 Gewichtsteile Theophyllin zugegeben und die Mischung auf 500 erwärmt, wobei sich das Theophyllin rasch löst. Die erhaltene klare Lösung wird langsam in 1000 Volumteile Aceton unter gutem Rühren35 parts by weight of the mercury addition product of 3-allyl-i, 2, 5, 6-diisopropylidene-D-mannitol described in Example 6 are dissolved in 525 parts by volume of 50% aqueous acetic acid and heated to 60 ° for 2 hours. The reaction mixture is evaporated to dryness, the residue is taken up in 80 parts by volume of ethanol, filtered and again evaporated to dryness. The residue is dissolved in 80 parts by volume of methanol, treated with active charcoal, filtered, 11.5 parts by weight theophylline was added and the mixture heated to 50 0, with the theophylline dissolve rapidly. The clear solution obtained is slowly dissolved in 1000 parts by volume of acetone with thorough stirring
616/493616/493
C 10416 IVb/12 οC 10416 IVb / 12 ο
eingegossen und das ausgefallene Produkt abgetrennt. Dieses wird mit Aceton gewaschen und impoured in and the precipitated product separated. This is washed with acetone and im
OHOH
HOCH2CH-CHHIGH 2 CH-CH
HOCH2CH-CHHIGH 2 CH-CH
OHOH
,0,, 0,
Vakuum getrocknet. Es erweicht bei 90 bis 920, schmilzt ungefähr bei 1200 und besitzt die FormelVacuum dried. It softens at 90 to 92 0 , melts around 120 0 and has the formula
OC-N-CH,OC-N-CH,
CHCH2-Hg-N-C COCHCH 2 -Hg-NC CO
N-C-N-CH3 NCN-CH 3
Claims (1)
Family
ID=
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