Verfahren zur Herstellung von 1, 4-substituierten Butadien-(1, 3)-2,
3-dicarbonsäureestern
Die i, 4-di-, tri- oder tetrasubstituierten Butadien-
dicarl>onsäureester können nach Stobbe auf Grund
des allgemeinen Fittigschen Verfahrens durch Kon-
densation der reaktiven \Ietliylengruppe in den ent-
sprechenderiltaconsäurediestern initOxoverliindun-
gen bei Anwesenheit von Natriuniiitliylat, Isolierung
der gebildeten Estersä Ure und `%'eiterverseifung
zum Diester gewonnen NN-erdeii. Das Verfahren ist
langwierig, arbeitet mit ni;ißigen Ausbeuten und
wird durch die Not«endiglcet der Verwendung von
wasserfreiem Natriuni:ithvlat technisch kompliziert.
Ein weiterer für das Substittitionsverfahren schwer-
wiegender Nachteil liegt darin, <laß Oxyoxoverliiti-
dungen, Carl>oxvoxoverl»ndungen, Acylaminooxo-
verbindungen, Nitrooxoverl»ndutigen undHalogen-
oxoverbindungen auf diesem Weg überhaupt nicht
oder nur mit schlechten Ausbeuten zur Reaktion
gebracht «-erden, cla. wie im Falle der Oxyoxover-
bindungen oder der Cai-1>oxy-oxoverbin(Iurrgeci,
durch Bildung der Natriumsalze und Ausfällen der-
selben aus dein Lösungsmittel die Reaktion nicht
zustande kommt. Acylaininooxoverbindungen und
Carl)oxvalkvloxoverliindurigeri können verseift Nver-
den. Bei I l@ilogenoxoverl>indurigen und \ itrooxo-
verhindungen sind andere, nicht erwünschte
Reaktionen möglich.
Es wurde nunmehr ein Verfahren entwickelt, das
die angegebenen Schwierigkeiten ausnahmslos um-
geht, durchweg mit guten Ausbeuten und auf ein-
fachstein Weg zu den gesuchten substituierten
Butadicn<ücarltons;iureestern führt und die Zahl der
Usher darstellbaren i. d-stilistituierten Butadien-
(i, 3)-?, 3-dicarbonsäureester vervielfacht.
Das Verfahren beruht darauf, daB man ent-
sprechend substituierte Itaconsäurediester der all-
gemeinen Formel I, in der Ri und R., entweder
aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoff-
reste sind, finit aliphatischen, aromatischen, hydro-
CHz - COO - R
Rlv I
.C= C--COO-R
R.,-'
aromatischen und heterocyclischen, an den Kohlenstoffatomen substituierten
oder nichtsubstituierten Oxoverbindungen unter Einwirkung von mäßiger Wärme in Abwesenheit
von Lösungsmitteln und Reaktionsbeschleunigern, aber unter Zugabe eines wasserfreien,
hygroskopischen Salzes zur Aufnahme des Reaktionswassers kondensiert. Man verwendet
zweckmäßig völlig entwässertes Natriumacetat, Calciumchlorid, Natriumsulfat, Kupfersulfat
oder andere.Process for the preparation of 1,4-substituted butadiene- (1, 3) -2, 3-dicarboxylic acid esters The i, 4-di-, tri- or tetrasubstituted butadiene
According to Stobbe, dicarlonic acid esters can be due to
of the general Fittig method by
densation of the reactive ethylene group in the
speaking of the dilaconic acid diesters initOxoverliindun-
in the presence of sodium ethylate, isolation
of the ester acid formed and `% 'pus saponification
obtained for the diester NN-erdeii. The procedure is
tedious, works with low yields and
is terminated by the need for the use of
anhydrous Natriuni: ithvlat technically complicated.
Another difficult for the substitution procedure
The main disadvantage is that <let Oxyoxoverliiti-
dungen, Carl> oxvoxoverlndungen, Acylaminooxo-
compounds, nitrooxo compounds and halogen
oxo compounds in this way not at all
or only react with poor yields
brought «-erden, cla. as in the case of the oxyoxover
bonds or the Cai-1> oxy-oxoverbin (Iurrgeci,
through formation of sodium salts and precipitation of the
The same from your solvent does not react
comes about. Acylaininooxo compounds and
Carl) oxvalkvloxoverliindurigeri can saponified Nver-
the. With I l @ ilogenoxoverl> indurigen and \ itrooxo-
hindrances are other, undesirable
Reactions possible.
A method has now been developed that
the stated difficulties without exception
goes, consistently with good yields and on
fachstein way to the sought-after substituted
Butadicn <ücarltons; iureestern leads and the number of
Usher representable i. d-stylized butadiene
(i, 3) - ?, 3-dicarboxylic acid ester multiplied.
The procedure is based on the fact that one
speaking substituted itaconic acid diesters of the all-
common formula I, in which Ri and R., either
aliphatic or aromatic hydrocarbon
residues are finite aliphatic, aromatic, hydro-
CHz - COO - R
Rlv I
.C = C - COO-R
R., - '
aromatic and heterocyclic oxo compounds substituted or unsubstituted on the carbon atoms under the action of moderate heat in the absence of solvents and reaction accelerators, but with the addition of an anhydrous, hygroscopic salt to absorb the water of reaction. It is expedient to use completely dehydrated sodium acetate, calcium chloride, sodium sulfate, copper sulfate or others.
Zur Ausführung des Verfahrens verfährt man folgendermaßen: Die Komponenten,
nämlich der substituierte Itaconsäureester und der Aldehyd oder das Keton, werden
in stöchiometrischen Mengen gemischt, mit der doppelten bis dreifachen der berechneten
Menge des wasseraufnehmenden Mittels versetzt, das Gemisch wird je nach den zur
Reaktion kommenden Ausgangsstoffen 8 bis 14 Tage auf 6o bis 8o° erwärmt und nach
dem Abkühlen in Äther gelöst, der Äther wäßrig, alkalisch, sauer und wieder wäßrig
gewaschen, getrocknet, vorn Trocknungsmittel abfiltriert und der Verdampfungsrückstand
entweder als solcher weiterverarbeitet, oder bei Bedarf im Hochvakuum destilliert
oder aber auch in besonderen Fällen über die Säure gereinigt. Man erhält in guter
Ausbeute dickflüssige, klare, nahezu farblose bis gelbbraun gefärbte Öle von nicht
unangenehmem Geruch, die in Wasser unlöslich und in den meisten organischen Lösungstnitteln,
wie hbthanol, Äthanol, Isopropanol, Benzol, Toluol, Methyl- und Äthylacetat, Äther
und Aceton, gut löslich sind. Bei längerem Stehen in der Kälte erstarren sie zu
dunklen, tief schmelzenden Kristallen.To carry out the procedure, proceed as follows: The components,
namely the substituted itaconic acid ester and the aldehyde or the ketone
mixed in stoichiometric amounts, with twice to three times that calculated
Amount of the water-absorbing agent added, the mixture is depending on the
Reaction coming starting materials 8 to 14 days heated to 6o to 8o ° and after
dissolved in ether after cooling, the ether is watery, alkaline, acidic and watery again
washed, dried, filtered off the drying agent and the evaporation residue
either further processed as such or, if necessary, distilled in a high vacuum
or, in special cases, purified via the acid. You get in good
Yield thick, clear, almost colorless to yellow-brown colored oils from not
unpleasant odor which is insoluble in water and in most organic solvents,
such as ethanol, ethanol, isopropanol, benzene, toluene, methyl and ethyl acetate, ether
and acetone, are readily soluble. If they stand in the cold for a long time, they freeze up
dark, deep melting crystals.
Die so gewonnenen Verbindungen dienen zur Weiterverarbeitung auf Pharmazeutika
und Desinfektionsmittel sowie zur Herstellung phototroper Verbindungen.
1/2 DIol Dimethylitaconsäuredimethylester und 1/2 Mol wasserfreies Aceton werden
sorgfältig gemischt und mit i Mol frisch entwässertem Natriumacetat verrieben. Das
Gemenge füllt man in eine Druckflasche und erwärmt 12 Tage auf 70°. Nach dem :Abkühlen
löst man aus der Druckflasche mit Äther, filtriert vom Unlöslichen ab, entwässert
gegebenenfalls die ätherische Lösung, verdampft den Äther und destilliert den Verdampfungsrückstand
im Hochvakuum bei weniger als o,oi mm Hg. Oberhalb 25o° geht der Dimethylester nahezu
farblos über. Er erstarrt auf Eiskochsalzmischung nicht, löst sich leicht in Äther,
Methanol, Äthanol, Isopropanol, Benzol. Weniger löslich in Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff.
Unlöslich in Wasser. Läßt sich nach Verseifung zum Tetramethylfulgid anhydridisieren
(F. 226°). Ausbeute 42% der Theorie.
1/2 Mol y, y-Diphenylitaconsäurediäthylester und 1/2 Mol Benzophenon werden mit
1/2 Mol feingepulvertem, entwässertem Calciumchlorid gut verrieben und dann unter
Luftabschluß oder in einem mit einem Trocknungsmittel von der feuchten Außenluft
geschützten Kolben ioTage auf 65bis70° erwärmt. Die Isolierung des gebildeten Kondensationsproduktes
erfolgt durch Ausäthern, Verdampfen des Äthers, Waschen des ätherischen Auszuges
mit sehr verdünnter Schwefelsäure, verdünnter Natriumcarbonatlösung, wiederum Schwefelsäure
und Wasser, Trocknen des ätherischen Extraktes und Verdampfen des Äthers. Der ursprünglich
zähflüssige Rückstand erstarrt bei längerem Stehen zu großen, derben, bei Zimmertemperatur
beständigen Kristallen. Der Ester ist nicht ohne Zersetzung destillierbar. Kristallisierbar
aus Benzol, F. 134° (korr.) ; leicht löslich in Äther und Aceton. Weniger löslich
in aromatischen Kohlenwasserstoffen. Die Ausbeute ist nahezu die theoretische.
1/4 Mol Furfurol, 1/4 Mol Methylphenylitaconsäurediäthylester und 1/2 Mol völlig
entwässertes CUS04 werden miteinander verrieben, unter Ausschluß feuchter Luft 7
Tage auf 8o° erwärmt, nach dem Abkühlen wird mit Äther ausgeschüttelt und der ätherische
Auszug wiederholt mit Wasser, Alkali und Säure gewaschen. Nachdem Trocknen und Verdampfen
des Äthers hinterbleibt ein viskoses," klares, aber gelbbraun gefärbtes Öl, das
bei längerem Stehen zu sehr derben, nahe bei Zimmertemperatur schmelzenden Kristallen
erstarrt. Destillation im Hochvakuum bei o, i mm Hg war nicht ohne Zersetzung möglich.
Löslich in organischen Lösungsmitteln. Unlöslich in Wasser. Nimmt leicht Brom auf.
Ausbeute 69% der Theorie.
i Mol Salicylaldehyd, i Mol Dimethylitaconsäuredimethylester und
4 Mol wasserfreies Natriumsulfat werden innig verrieben und 4 Wochen auf 65° gehalten.
Nach Beendigung der Reaktion extrahiert man die Masse mit Äther, wäscht den Äther
mit Wasser, mit Säure und wieder mit Wasser, verdampft dann den Äther, nimmt den
gebildeten Oxyester in reichlich verdünnter eiskalter Kalilauge auf, fällt unter
vorsichtigem Zugeben von Säure wieder aus, nimmt den Niederschlag in Äther auf,
wäscht wiederum und isoliert aus der ätherischen Lösung den Oxyester als feste,
zwischen 98 und io5° unscharf schmelzende, schlecht kristallisierende Substanz,
die schwach gefärbt ist, sich in Wasser nicht, in verdünnten Alkalien gut und in
den meisten organischen Lösungsmitteln nur mäßig löst. Ausbeute 36°/o der Theorie.The compounds obtained in this way are used for further processing on pharmaceuticals and disinfectants as well as for the production of photochromic compounds. 1/2 mol of dimethylitaconic acid dimethyl ester and 1/2 mol of anhydrous acetone are carefully mixed and triturated with 1 mol of freshly dehydrated sodium acetate. The mixture is filled into a pressure bottle and heated to 70 ° for 12 days. After: cooling, remove from the pressure bottle with ether, filter off the insolubles, dehydrate the ethereal solution if necessary, evaporate the ether and distill the evaporation residue in a high vacuum at less than 0.07 mm Hg. Above 250 ° the dimethyl ester becomes almost colorless . It does not solidify on ice-table salt mixture, it dissolves easily in ether, methanol, ethanol, isopropanol, benzene. Less soluble in chloroform and carbon tetrachloride. Insoluble in water. After saponification, it can be anhydridised to tetramethylfulgide (mp 226 °). Yield 42% of theory. 1/2 mole of diethyl y, y-diphenylitaconate and 1/2 mole of benzophenone are triturated well with 1/2 mole of finely powdered, dehydrated calcium chloride and then heated to 65 to 70 ° for 10 days in the absence of air or in a flask protected from the humid outside air with a drying agent. The condensation product formed is isolated by means of etherification, evaporation of the ether, washing of the essential extract with very dilute sulfuric acid, dilute sodium carbonate solution, again sulfuric acid and water, drying of the ethereal extract and evaporation of the ether. The originally viscous residue solidifies on prolonged standing to form large, coarse crystals that are stable at room temperature. The ester cannot be distilled without decomposition. Crystallizable from benzene, mp 134 ° (corr.); Easily soluble in ether and acetone. Less soluble in aromatic hydrocarbons. The yield is almost the theoretical. 1/4 mole of furfural, 1/4 mole of methylphenylitaconic acid diethyl ester and 1/2 mole of completely dehydrated CUS04 are rubbed together, heated to 80 ° for 7 days in the absence of moist air, after cooling it is extracted with ether and the ethereal extract is repeated with water, alkali and acid washed. After drying and evaporation of the ether, what remains is a viscous, "clear, but yellow-brown colored oil, which solidifies to very coarse crystals that melt near room temperature on prolonged standing. Distillation in a high vacuum at 0.1 mm Hg was not possible without decomposition. Soluble in organic solvents, insoluble in water, readily absorbs bromine, yield 69% of theory. 1 mol of salicylaldehyde, 1 mol of dimethylitaconic acid dimethyl ester and 4 mol of anhydrous sodium sulfate are thoroughly triturated and kept at 65 ° for 4 weeks. After the reaction has ended, the mass is extracted with ether, the ether is washed with water, with acid and again with water, then the ether is evaporated, the oxyester formed is taken up in abundantly dilute ice-cold potassium hydroxide solution, precipitated again with careful addition of acid, and then taken the precipitate is washed up in ether, washed again and isolated from the ethereal solution as a solid, poorly crystallizing substance which melts poorly between 98 and 105 ° and is weakly colored, not in water, in dilute alkalis well and in most organic substances Solvents only moderately dissolves. Yield 36% of theory.