DEC0007393MA - - Google Patents
Info
- Publication number
- DEC0007393MA DEC0007393MA DEC0007393MA DE C0007393M A DEC0007393M A DE C0007393MA DE C0007393M A DEC0007393M A DE C0007393MA
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- acid
- amino
- sulfonic acid
- dye
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000975 dye Substances 0.000 claims description 42
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 31
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 230000001808 coupling Effects 0.000 claims description 7
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 claims description 7
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 claims description 7
- 125000000664 diazo group Chemical group [N-]=[N+]=[*] 0.000 claims description 7
- 230000002378 acidificating Effects 0.000 claims description 6
- 230000001264 neutralization Effects 0.000 claims description 6
- -1 polyazo Polymers 0.000 claims description 6
- 125000000751 azo group Chemical group [*]N=N[*] 0.000 claims description 4
- 150000008049 diazo compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 claims description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 28
- 235000019571 color Nutrition 0.000 description 17
- 239000010985 leather Substances 0.000 description 16
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 10
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N HCl Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 9
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N sulfonic acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 7
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 6
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 6
- 239000001187 sodium carbonate Substances 0.000 description 5
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 5
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 239000004552 water soluble powder Substances 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 4
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 4
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 4
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NFSOOPQRTBEFDR-UHFFFAOYSA-N 2-amino-5-(4-amino-3-sulfophenyl)benzenesulfonic acid Chemical compound C1=C(S(O)(=O)=O)C(N)=CC=C1C1=CC=C(N)C(S(O)(=O)=O)=C1 NFSOOPQRTBEFDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QPKNFEVLZVJGBM-UHFFFAOYSA-N 2-aminonaphthalen-1-ol Chemical compound C1=CC=CC2=C(O)C(N)=CC=C21 QPKNFEVLZVJGBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VKURVCNKVWKGLX-UHFFFAOYSA-N 5-amino-2-(4-aminoanilino)benzenesulfonic acid Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1NC1=CC=C(N)C=C1S(O)(=O)=O VKURVCNKVWKGLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 2
- LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M Sodium nitrite Chemical compound [Na+].[O-]N=O LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- DMLAVOWQYNRWNQ-UHFFFAOYSA-N azobenzene Chemical compound C1=CC=CC=C1N=NC1=CC=CC=C1 DMLAVOWQYNRWNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 235000019646 color tone Nutrition 0.000 description 2
- 230000001809 detectable Effects 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 2
- 150000002790 naphthalenes Chemical class 0.000 description 2
- 125000001820 oxy group Chemical group [*:1]O[*:2] 0.000 description 2
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 2
- 238000005185 salting out Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 2
- VOZKAJLKRJDJLL-UHFFFAOYSA-N 2,4-Diaminotoluene Chemical compound CC1=CC=C(N)C=C1N VOZKAJLKRJDJLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DPJCXCZTLWNFOH-UHFFFAOYSA-N 2-Nitroaniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1[N+]([O-])=O DPJCXCZTLWNFOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XJQRCFRVWZHIPN-UHFFFAOYSA-N 3-amino-4-chlorobenzenesulfonic acid Chemical compound NC1=CC(S(O)(=O)=O)=CC=C1Cl XJQRCFRVWZHIPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSNSCYSYFYORTR-UHFFFAOYSA-N 4-Chloroaniline Chemical compound NC1=CC=C(Cl)C=C1 QSNSCYSYFYORTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TYMLOMAKGOJONV-UHFFFAOYSA-N 4-Nitroaniline Chemical compound NC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 TYMLOMAKGOJONV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 description 1
- WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N M-Phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC(N)=C1 WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OJGMBLNIHDZDGS-UHFFFAOYSA-N N-Ethylaniline Chemical compound CCNC1=CC=CC=C1 OJGMBLNIHDZDGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007817 Olea europaea Species 0.000 description 1
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 description 1
- 241000872198 Serjania polyphylla Species 0.000 description 1
- GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N Sodium sulfide Chemical compound [Na+].[Na+].[S-2] GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000980 acid dye Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002344 aminooxy group Chemical group [H]N([H])O[*] 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 235000013601 eggs Nutrition 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing Effects 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000002964 rayon Substances 0.000 description 1
- 239000004627 regenerated cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010288 sodium nitrite Nutrition 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000003381 solubilizing Effects 0.000 description 1
- 238000010186 staining Methods 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 239000012209 synthetic fiber Substances 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY
Tag der Anmeldung: 4. April 1953 Bekanntgemacht am 8. Dezember 1955Registration date: April 4, 1953. Advertised on December 8, 1955
DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE
PATENTANMELDUNGPATENT APPLICATION
KLASSE 22a GRUPPECLASS 22a GROUP
C 7393 IVb/22aC 7393 IVb / 22a
Dr. Richard Fleischhauer, Frankfurt/M.-FechenheimDr. Richard Fleischhauer, Frankfurt / M.-Fechenheim
ist als Erfinder genannt wordenhas been named as the inventor
Cassella Farbwerke Mainkur Aktiengesellschaft, Frankfurt/M.- FechenheimCassella Farbwerke Mainkur Aktiengesellschaft, Frankfurt / M.- Fechenheim
Verfahren zur Herstellung von Tris- und PolyazofarbstoffenProcess for the preparation of tris and polyazo dyes
Es wurde gefunden, daß man neue wertvolle Tris- und Polyazofarbstoffe der allgemeinen Formel OH NH,It has been found that new valuable tris and polyazo dyes of the general formula can be obtained OH NH,
/ι/ ι
A-N = N-A-N = N-
-N = N--N = N-
>—NH-> —NH-
-N=N-B -SO3H-N = NB -SO 3 H
(SO3H)33 (SO 3 H) 33
509 598/115509 598/115
C 7'393 IVb I'22 a C 7 '393 IVb I'22 a
worin der Rest drr .(, .('-I Maminodiphenylaminsulfonsäure noch weitere Substituenten enthalten kann, A den Rest einer Diazokomponente, B den Rest einer A/.okomponente und χ die Zahlen ι 5 oder 2 bedeutet, erhält, wenn man die Tetrazoverbindung einer 4, .|'-1 Maminodiphenylaminsulfonsäure in saurem Medium mit ι Mol einer zweimal kuppelnden Aminonaphtholsulfonsäure zur Diazoatniiioazoverbiiidung vereinigt, auf diese eine bein liebigt· Diazoverbindung in neutralem bis schwach alkalischem Medium einwirken liilU und die so erhalten*' Dia/.oazoverbindung mit einer beliebigen Azokomponente, ausgenommen 3, 3' - Dioxydi phenylamin, vereinigt.. ( 'in which the radical drr (, -. I may contain further substituents Maminodiphenylaminsulfonsäure still, A is the radical of an A / .okomponente the radical of a diazo component, B and the numbers χ ι 5 or 2, obtained when the tetrazo compound of a 4,. | '-1 Maminodiphenylaminsulfonsäure combined in an acid medium with ι moles of a twice coupling aminonaphtholsulfonsäure to the Diazoatniiioazoverbiinung, on this one loved diazo compound in a neutral to weakly alkaline medium and the thus obtained *' Dia / .oazoverbindungen act with any Azo component, with the exception of 3, 3 '- Dioxydi phenylamine, combined.
1''Ur die 1 lerstellung von Azof arb.-4of fen ähnlichen Aufhaus sind bisher nur Tetrazoverbindungen mit sehr starker Kupplungsenergie, z. 1>. llenzidin und Homologe, verwendet worden, und es konnte nicht vorausgesellen werden, dali sich1 '' For the production of Azof work-4of fen similar Aufhaus are so far only tetrazo compounds with very strong coupling energy, z. 1>. llenzidine and homologues, have been used, and it could not be preceded by dali itself
sei 'relrazoverbindungen von 4, 4'-! Maminodiphenylaminsulfonsäuren mit ihrer wesentlich schwächeren Kupplungsenergie in saurem Medium mit Aininonaphfhol sul fön säuren zu I )iazoazoverbindungen vereinigen lassen würden.be 'relrazo compounds of 4, 4'-! Maminodiphenylamine sulfonic acids with their much weaker coupling energy in an acidic medium with ainonaphfhol sul fön acids to I) iazoazo compounds would unite.
af, Als Tctra/.okoniponentcn sind 4, 4'-! )ianiino-(liphenyl-aniin .'. sulfonsäure und ihre Substitutionsprodtikte geeignet, wobei als Substituenten Methyl, Alkoxy, Aralkoxy, Oxalkoxy, Halogen, ferner ((X)II oder eine weitere Sulfonsäure-af, As Tctra / .oconiponentcn are 4, 4'-! ) ianiino- (liphenyl-aniine . '. sulfonic acid and its substitution products are suitable, with methyl, alkoxy, aralkoxy, oxalkoxy, halogen, furthermore ((X) II or another sulfonic acid-
3(i gruppe in I1'rage kommen, z. 1!. 4, 4'-I)iamiiio-,V metlivldiplienvlainin 2 sulfonsäure, 4, 4'- Di amino 3' methoxydiphcnvlamin - 2 - sulfonsäure, 4, 4'- Diamino 3' chlordiphenylamin-2 sulfonsäure, 4, 4'-1 )iamino-'(liplieuylatnin-2, 3'-disulfonsäure.3 (i group in I 1 'come up, z. 1 !. 4, 4'-I) iamiiio-, V metlivldiplienvlainin 2 sulfonic acid, 4, 4'- diamino 3' methoxydiphcnvlamin - 2 - sulfonic acid, 4, 4 ' - Diamino 3 'chlorodiphenylamine-2 sulfonic acid, 4, 4'-1) iamino -' (liplieuylatnin-2, 3'-disulfonic acid.
I Me verwendeten zweimal kuppelnden Aniinonaphtholsulfousäuren können die Amino- und die Oxygruppe in dem gleichen und in verschiedenen Ringen des Naphthalinkerns in α- oder /»-Stellung enthalten. Als Beispiele seien die folgenden Amino-I Me used amino naphthol sulfoic acids twice coupling the amino and oxy groups can be in the same and different Rings of the naphthalene nucleus in α- or / »- position included. The following amino
•1(i iiaplit In >lsiil f< >iisiiur<'ii angeführt: 1 -Amino-5-oxynaphthalin 3 sulfonsäure, 1 - Amino-5-oxynaphtha-Hu ■ 7 su 1 fön sä ure, 1 - Amino - 5 - oxy naphthalin-S sulfonsäure, 1 Amino -6-oxyna]>hthai 111-3-sulfonsäure, 1 Amino -(>- oxynaphthalin -4 - sulfonsäure,• 1 (i iiaplit In> lsiil f <> iisiiur <'ii listed: 1-amino-5-oxynaphthalene 3 sulfonic acid, 1 - amino-5-oxynaphtha-Hu ■ 7 su 1 fön acid, 1 - amino - 5 - oxy naphthalene-S sulfonic acid, 1 amino -6-oxyna]> hthai 111-3-sulfonic acid, 1 amino - (> - oxynaphthalene -4 - sulfonic acid,
4Ii 1 Amino 7 -oxyuap'litlialin -3-sul fön säure, 1-Ami 110-7 oxy naphthalin 4 - sulfonsäure, 1 -Amino-K-oxyuaphlhalin 3 sulfonsäure, 1 -Ami 110-8-oxynaphthalin 4 sulfonsäure, 1 - Ami no-8-oxy naphthalin-5-sulfön sä ure, 1 A111 ino-N-oxy naphtha! 111-6-SuI fön säure,4Ii 1 Amino 7 -oxyuap'litlialin -3-sul foen acid, 1-Ami 110-7 oxy naphthalene 4-sulfonic acid, 1-amino-K-oxyuaphlhalin 3 sulfonic acid, 1 -Ami 110-8-oxynaphthalene 4 sulfonic acid, 1 - amino-8-oxy naphthalene-5-sulfon acid, 1 A111 ino-N-oxy naphtha! 111-6-SuI hair dryer acid,
So 1 Amino 3 oxynaphthalin 6 sulfonsäure, 2-Amino-3 oxynaphthalin 6 sul fön sä ure, 2-Ami no- 5 -oxynaplithaliu-7-sulfousäure, 2-Am 1110-5-oxy n;i])ht haiin -8 sulfonsäure, 2 Amino-6-oxyiiaphthaliii-8-sul· fonsi'iure, 1 Amino 8 oxynaplithaiin-3, 5-disulfonsäure, 1 Amino 8- oxy η;aplith al in 3,6-di sul fön säure. 1 Amino 8 oxvnaphthalin -4, 6 - disulfonsäure, 1 Amino 5-oxyn:i|)hl1ia1in-3, 7-disulfonsäure.So 1 amino 3 oxynaphthalene 6 sulfonic acid, 2-amino-3 oxynaphthalene 6 sul fön acid, 2-Ami no- 5 -oxynaplithaliu-7-sulfous acid, 2-Am 1110-5-oxy n; i]) ht haiin -8 sulfonic acid, 2 amino-6-oxyiiaphthaliii-8-sul fonsi'iure, 1 amino 8 oxynaplithaiin-3, 5-disulfonic acid, 1 Amino 8-oxy η; aplith al in 3,6-di sul fön acid. 1 amino 8 oxynaphthalene -4, 6 - disulfonic acid, 1 amino 5-oxyn: i |) hl1ia1in-3, 7-disulfonic acid.
Der Rest Λ in obiger allgemeiner Formel kann von einer beliebigen Diazokomponente stammen.The radical Λ in the above general formula can come from any diazo component.
fie Diese kann auch eine Dia/.oazoverbindung sein und gegebenenfalls noch löslich machende Gruppen, z. II. Sulfotisäurcgruppcn, enthalten.This can also be a slide / .oazo connection and optionally solubilizing groups, e.g. II. Sulfotisäurcgruppcn included.
Der Rest Il kann von einer beliebigen kupplungsfähigen Amino-, Oxy- oder Aminooxyvcrbindung der aromatischen oder heterocyclischen Reihe oder einer Komponente mit reaktionsfähiger Methylengruppe, z. B. Pyrazolonen oder Acctcssigarylamiden, stammen.The rest of II can be of any couplable Amino, oxy or aminooxy compounds of the aromatic or heterocyclic series or a component having a reactive methylene group, e.g. B. Pyrazolonen or Acctcssigarylamiden, come.
Durch die große Variationsmöglichkeit der zweimal kuppelnden Aminonaphtholkomponcntc und der Reste A und B läßt sicli der Farbton weitgehend beeinflussen.Due to the great variety of the twice coupling aminonaphthol components and the residues A and B can largely influence the color tone.
Die so erhaltenen Farbstoffe eignen sich besonders zum Färben von Lcder. Diejenigen, welche nur zwei Sulfonsäuregruppen im Molekül enthalten, färben im allgemeinen gut die Oberfläche des Leders ein, während Farbstoffe mit drei und mehr Sulfonsäurcgruppen Leder, das nach vcrschiedenen Verfahren hergestellt sein kann, sehr gut durchfärben und insbesondere für die Velourslederfärberei technisch brauchbar sind.The dyes obtained in this way are particularly suitable for dyeing leather. Those who containing only two sulfonic acid groups in the molecule generally stain the surface well of leather, while dyes with three or more sulfonic acid groups leather, according to various Process can be produced, dye through very well and especially for suede dyeing are technically useful.
Neben braunen, grauen, blauen und grünen Farbtönen kann man durch geeignete Wahl der Komponenten nach dem vorliegenden Verfahren insbesondere volle, blumige Schwarztöne auf Veloursleder erzielen, wie sie von der Praxis gewünscht werden.In addition to brown, gray, blue and green color tones, one can choose the appropriate Components according to the present method in particular full, flowery black tones Achieve suede as desired by the practitioner.
Zum Teil eignen sich die Farbstoffe auch zum Färben von Baumwolle, Kunstseide und synthetischen Fasern.Some of the dyes are also suitable for dyeing cotton, rayon and synthetic Fibers.
Vor bekannten Farbstoffen, welche an Stelle einer 4, 4'-Dianiinodiphenylamin-disulfonsäure eine 4. 4'-Diaminodiphenyl-disulfonsäure enthalten (vgl. die deutschen Patentschriften 638832, 652771 und die französische Patentschrift 801 306), zeichnen sich die erfindungsgemäß erhältlichen Farbstoffe dadurch aus, daß sie auf den verschiedensten Ledersorten wesentlich vollere, tiefere Färbungen liefern, wenn man mit Färbeflotten färbt, die die gleichen Prozentsätze an Farbstoff enthalten.Before known dyes, which in place of a 4, 4'-dianiinodiphenylamine disulfonic acid a 4. Contain 4'-diaminodiphenyl disulfonic acid (cf. German patents 638832, 652771 and French patent 801 306), those obtainable according to the invention stand out Dyes are characterized by the fact that they are much fuller, deeper on the most varied types of leather When dyeing with dye liquors, dyeings produce the same percentages of dye contain.
29 kg 4, 4'-Diaminodipihenylamini-2-sulfoulsäurc werden in Wasser und Salzsäure gelöst und unter Eiskühlung mit 13,8 kg Natriumnitrit tctrazotiert. Zur gelben Tetrazolösung läßt man eine neutrale Lösung von etwa 23,9 kg 1-Ami no-8-oxy naphthalin-4-sulfonsäure laufen und stumpft durch langsame Zugabe von so viel Natriumacetatlösung ab, daß die Reaktion noch deutlich kongosauer bleibt. Nach mehrstündigem Rühren bei 13 bis 150 ist die Kupplung so weit fortgeschritten, daß die i-Amino-8-oxyna])hthaliu-4-sulfonsäurc verschwunden und die Tretrazoverbindung noch schwach nachweisbar ist. Man filtriert- die Diazoazoverbindung undwäscht mit Wasser frei von Tetrazolösung. Der Niederschlag wird mit Eiswasser angerührt. Dazu kommt eine aus etwa 17,3 kg i-Aminobenzol-4-suifonsäure hergestellte Diazolösung und hinterher eine wäßrige Lösung von etwa 50 kg Natriumcarbonat. Sobald die Diazoverbindung verschwunden ist, fügt man eine wäßrige Lösung von 11 kg 1, 3-Dioxybenzol hinzu und rührt einige Stunden nach.29 kg 4, 4'-Diaminodip henylamin i i l -2-sulfou säurc are dissolved in water and hydrochloric acid under ice-cooling and tctrazotiert 13.8 kg of sodium nitrite. A neutral solution of about 23.9 kg of 1-amino-8-oxy naphthalene-4-sulfonic acid is allowed to run into the yellow tetrazo solution and is blunted by slowly adding so much sodium acetate solution that the reaction remains clearly acidic to the Congo. After several hours of stirring at 13 to 15 0 the coupling is so advanced that the i-amino-8-oxyna]) hthaliu-4-sulfonsäurc disappeared and the Tretrazoverbindung is still weakly detectable. The diazoazo compound is filtered off and washed free of tetrazo solution with water. The precipitate is stirred up with ice water. In addition, there is a diazo solution made from about 17.3 kg of i-aminobenzene-4-sulfonic acid, followed by an aqueous solution of about 50 kg of sodium carbonate. As soon as the diazo compound has disappeared, an aqueous solution of 11 kg of 1,3-dioxybenzene is added and the mixture is stirred for a few hours.
Zwecks Abscheidung neutralisiert man mit Salzsäure, fügt 15% vom Volumen an Kochsalz hinzuFor the purpose of separation, neutralize with hydrochloric acid and add 15% of the volume of table salt
508/115508/115
C 7393 IVb/'22 aC 7393 IVb / '22 a
und rührt einige Zeit. Der abgeschiedene Farbstoff bildet nach dem Filtrieren und Trocknen ein dunkles, wasserlösliches Pulver. Er löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe. Auf Veloursleder wird damit ein volles, blumiges, blaustichiges Schwarz erhalten, das ausgezeichnet durchfärbt.and stir for a while. The deposited dye forms after filtering and drying dark, water-soluble powder. It dissolves in concentrated sulfuric acid with a green color. A full, flowery, bluish black is obtained on suede, which is excellent colored through.
Setzt man in obigem Beispiel an Stelle von i, 3-Dioxybenzol i-Amino-3-oxybenzol oder dessen N-Substitutionsprodukte, z. B. i-Phenylamino-3-oxybenzol oder 1,2'- bzw. /(.'-Methylphenylamino·- 3-oxybenzol, ein, so erhält man Farbstoffe, die auf Veloursleder noch etwas blaustichigere, blumige, volle Sdhwarztöne ergeben1; mit 2-Oxynaphtihalin als Endkomponente erhält man ein Schwarzblau, mit I, 2-Dioxybenzol ein Schwarzgrün.If, in the above example, instead of i, 3-dioxybenzene, i-amino-3-oxybenzene or its N-substitution products, e.g. B. i-phenylamino-3-oxybenzene or 1,2'- or /(.'- methylphenylamino·- 3-oxybenzene, then one obtains dyes which on suede give a somewhat bluish, flowery, full black shade 1 ; with 2-oxynaphthihaline as the end component, a black-blue is obtained; with 1,2-dioxybenzene, a black-green is obtained.
Setzt man an Stelle von i-Aminobenzol-4-sulfonsäure die entsprechende Menge Anilin ein, so erhält man einen Farbstoff, der zur Oberflächenfärbung von Leder geeignet ist. Er liefert dabei ein volles, neutrales Schwarz von sehr guter Säure- und Alkalibeständigkeit und besitzt eine sehr gute Löslichkeit in Wasser. Die Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist Grün. Der Farbstoff ist auch gut zum Färben von Baumwolle, regenerierten Cellulosefasern sowie Halbwolle geeignet, wobei blauschwarze Färbungen erhalten werden. Acetatseide wird praktisch nicht angefärbt.Is used instead of i-aminobenzene-4-sulfonic acid the appropriate amount of aniline, a dye is obtained which is used for surface coloring of leather is suitable. It delivers a full, neutral black with very good acidity and alkali resistance and has very good solubility in water. The solution paint in concentrated Sulfuric acid is green. The dye is also good for dyeing cotton, regenerated Cellulose fibers and semi-wool are suitable, with blue-black colorations being obtained. Acetate silk is practically not stained.
29 kg 4, 4'-Diaminodiphenylamin-2-sulfonsäure werden tetrazotiert. Zur mit Natriumacetat oder mit Natriumcarbonat abgestumpften Tetrazolösung läßt man eine neutrale, wäßrige Lösung von etwa 31,9 kg T-Amino-S-oxynaphthalin-S, 6-disulfonsäure laufen, wobei die Reaktion immer kongosauer bleibt. Man rührt bei 12 bis 150 etwa 45 Stunden und stumpft während dieser Zeit durch Zugabe einer Lösung von etwa 42 kg Natriumacetat (wasserfrei) die frei werdende Salzsäure ab. Am Schluß ist die Reaktion immer noch kongosauer. Tetrazo- und Azokomponente sind noch ganz schwach nachweisbar. Dazu gibt man eine aus etwa 9>3 kg Anilin hergestellte wäßrige Lösung von Diazobenzol und hinterher eine wäßrige Lösung von etwa 50 kg Natriumcarbonat. Sobald die Diazoverbindung verschwunden ist, setzt man eine Lösung aus 11 kg 1, 3-Dioxybenzol hinzu und rührt bei deutlich alkalischer Reaktion einige Zeit nach.29 kg of 4,4'-diaminodiphenylamine-2-sulfonic acid are tetrazotized. A neutral, aqueous solution of about 31.9 kg of T-amino-S-oxynaphthalene-S, 6-disulfonic acid is run over the tetrazo solution truncated with sodium acetate or with sodium carbonate, the reaction always remaining acidic to the Congo. The mixture is stirred at 12 to 15 0 for about 45 hours and during this time the hydrochloric acid released is blunted by adding a solution of about 42 kg of sodium acetate (anhydrous). In the end the reaction is still Congo sour. Tetrazo and azo components are still very weakly detectable. An aqueous solution of diazobenzene prepared from about 9> 3 kg of aniline is added, followed by an aqueous solution of about 50 kg of sodium carbonate. As soon as the diazo compound has disappeared, a solution of 11 kg of 1,3-dioxybenzene is added and the mixture is stirred for some time with a clearly alkaline reaction.
Zwecks Abscheidung wird der Trisazofarbstoff mit etwa 65 1 10 η-Salzsäure neutralisiert und mit Kochsalz ausgesalzen. Der filtrierte und getrocknete Farbstoff ist ein dunkles, wasserlösliches Pulver und färbt Veloursleder in einem tiefen, etwas grünstidhigen Schwarz sehr gut durch. Die Lösungsfarbe des Farbstoffs in konzentrierter Schwefelsäure ist Grüngrau.For the purpose of separation, the trisazo dye is neutralized with about 65 1 10 η-hydrochloric acid and with Salted out table salt. The filtered and dried dye is a dark, water-soluble powder and colors suede in a deep, somewhat green-tied color Black through very well. The solution color of the dye in concentrated sulfuric acid is green-gray.
Die entsprechenden Farbstoffe, bei denen an Stelle von 1, 3-Dioxybenzol als Endkomponenten i, 3-Diaminobeozol bzw. i-Amino-3-oxybenzol verwendet sind, färben Veloursleder in! etwas violettstichigeren bzw. blaustichigeren Schwarztönen. Ihre Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist Violett bzw. Blaugrau,The corresponding dyes, where instead of 1, 3-Dioxybenzol as end components i, 3-Diaminobeozol or i-Amino-3-oxybenzene is used are, color suede in! black tones with a slightly violet or bluish tint. Your solution color in concentrated sulfuric acid is violet or blue-gray,
In der folgenden Tabelle sind noch einige Farbstoffe angeführt, bei denen als Endkomponenten an Stelle von 1,3-Dioxybenzol folgende Oxyverbindungen der Naphthalinreihe verwendet wurden:In the following table some dyes are listed in which as end components instead of 1,3-dioxybenzene, the following oxy compounds of the naphthalene series were used:
Sämtliche Farbstoffe besitzen ein sehr gutes Durc'hfärbevermögen, auf Veloursleder.All dyes have a very good dyeing capacity on suede.
Setzt man im Beispiel 2, Absatz 1, an Stelle von i-Amino-S-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure die i-Amino-8-oxynaphthalin-4, 6-disulfonsäure ein und verwendet als Schlußkomponente 1, 3-Dioxybenzol, so erhält man ein dunkles Farbstoffpulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe löst. Es liefert auf Leder ein blumiges Blauschwarz. If in example 2, paragraph 1, instead of i-amino-S-oxynaphthalene-3, 6-disulfonic acid, the i-Amino-8-oxynaphthalene-4, 6-disulfonic acid and used as the final component 1, 3-dioxybenzene, in this way a dark pigment powder is obtained which, in concentrated sulfuric acid, is mixed with green Color dissolves. It delivers a flowery blue-black on leather.
Der entsprechende Farbstoff mit i-Amino-3-oxybenzol als Endkomponente liefert ein etwas violettstichigeres Blau. Beide Farbstoffe färben gut durch.The corresponding dye with i-amino-3-oxybenzene as the end component gives a slightly more violet-tinged color Blue. Both dyes stain through well.
Setzt man im Beispiel 2, Absatz 1, an Stelle von Anilin die entsprechende Menge 4-Chlor-i-aminobenzol ein, so wird ein etwas grünstichigere, sehr gut durchfärbende schwarze Töne liefernder Farbstoff erhalten. Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure Blau.If, in example 2, paragraph 1, the corresponding amount of 4-chloro-i-aminobenzene is used instead of aniline a, then a slightly greener, very good through-coloring black tones delivering dye receive. Solution color in concentrated sulfuric acid blue.
■ Ein in grünstichigen schwarzen Tönen färbender Farbstoff wird auch erhalten, wenn als Diazokomponente an Stelle von Anilin 4-Nitro-i-aminobenzol eingesetzt wird. Die Lösungsfarbe des so erhaltenen Farbstoffs in kon-zentrierter Schwefelsäure ist Schwarzgrün. In diesem Farbstoff läßt sich die Nitrogruppe in bekannter Weise mit Schwefelnatrium zur Aminogruppe reduzieren, wobei ein Farbstoff erhalten wird, der sich auf dem Leder diazotieren und mit geeigneten Ent-Wicklern, z. B. 2, 4-Diamino-i-methylbenzol, ent-A dye coloring in greenish black tones is also obtained when used as a diazo component 4-nitro-i-aminobenzene is used instead of aniline. The solution color of the so obtained dye in concentrated sulfuric acid is black green. The nitro group can be used in this dye in a known manner Reduce sodium sulphide to the amino group, leaving a dye that is based on diazotize the leather and use suitable developers, e.g. B. 2,4-diamino-i-methylbenzene, ent-
509 598/Π5509 598 / Π5
C 7393 IVb/'22 aC 7393 IVb / '22 a
wickeln liU.lt. Die Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist Schwarzgrün.wrap liU.lt. The solution color in concentrated sulfuric acid is black-green.
1} e i s ]) i e 1 S
51} ice]) ie 1 p
5
,Setzt man im lieispiel 2, Absatz i, an Stelle von Anilin die entsprechende Menge 2-Nitro-i-aminobenzol und an Stelle von ι, 3-Dioxybenzol <nc entsprechende Menge von 1-Amino-3-oxybenzol ein, so erhält man einen Farbstoff, der Leder in etwas violetlstichigcn, vollen Schwarztönen färbt. Die Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist Blaugrau., Substituting in lieispiel 2, paragraph i, in place of aniline the corresponding amount of 2-nitro-i-aminobenzene and ι in place of 3-dioxybenzene <nc appropriate amount of a 1-amino-3-oxybenzene, one obtains a dye that dyes leather in somewhat violet-tinged, full black tones. The solution color in concentrated sulfuric acid is blue-gray.
Der entsprechende Farbstoff mit 1,3-Dioxybenzol als Fiidkoniponente liefert gleichfalls ein gut durchfärbendes, volles Schwarz. Die Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist Schwarzgrün. The corresponding dye with 1,3-dioxybenzene as a component also provides a good through-coloring, full black. The solution color in concentrated sulfuric acid is black-green.
H e i s ρ i e 1 6H e i s ρ i e 1 6
Etwa 2S kg 4, 4'-Diaminodi])henylamin-2-sulfonsäure werden tetrazotiert. Die Tetrazolösung wird nach den Angaben des Beispiels 1 mit einer neu-About 20 kg of 4,4'-diaminodi]) henylamine-2-sulfonic acid are tetrazotized. The tetrazo solution is according to the information in Example 1 with a new
S5 tralen Lösung von 23,9 kg ι -Amino-7-oxynaph(halin--3~sulfonsäure vereinigt und die Bildung des I )iazoinonoazofarbstofts in schwach saurem Medium bei etwa 10 bis 20° zu Ende geführt. Zum Abstumpfen werden etwa 31 kg Natrhunacetat (wasserfrei) verwendet. Die 1 )iazoazoverbindung kann zweckmäßigerweise abliltriert und mit 3°/(iiger, angesäuerter Kochsalzlösung gewaschen werden. Die Paste wird mit Eis angerührt. Dazu gibt man eine aus etwa 16,5 kg i-Aminobenzol-4-siilfonsäure hergestellte Diazolösung und hinterher überschüssige Natriumcarbonatlösung. Wenn die I )iazob<jnzolsulf(insäur<' verschwunden ist, la I.W man eine neutrale, wäßrige Lösung von 11 kg 1, 3 I )ioxybenzol einlaufen und rührt noch einige Stunden.S5 central solution of 23.9 kg ι-amino-7-oxynaph (haline - 3-sulfonic acid combined and the formation of the I) iazoinonoazofarbstofts in a weakly acidic medium at about 10 to 20 ° to the end. About 31 kg of sodium acetate (anhydrous) are used for blunting. The 1) iazoazo compound can expediently be filtered off and washed with 3% acidified sodium chloride solution. The paste is stirred with ice. A diazo solution prepared from about 16.5 kg of i-aminobenzene-4-silfonic acid is added, followed by excess sodium carbonate solution When the I) iazob < j nzenesulf (insäur <'has disappeared, a neutral, aqueous solution of 11 kg of 1.3 l) ioxybenzene is run in and the mixture is stirred for a few more hours.
Der Farbstoff wird durch Aussalzen mit Steinsalz und Neutralisieren mit Salzsäure bei etwa 8o° abgeschieden, filtriert und getrocknet. Er bildet ein dunkles, wasserlösliches Pulver; seine Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist Olivgrau. Auf Velours oder Bekleidungsleder werden volle Dunkelbrauntöne damit erhalten. Das Durchfärben ist sehr gut.The dye is made by salting out with rock salt and neutralizing with hydrochloric acid at about 80 ° deposited, filtered and dried. It forms a dark, water-soluble powder; its solution color in concentrated sulfuric acid is olive gray. On suede or clothing leather will be full Obtain dark brown tones with it. The dyeing is very good.
Verwendet man an Stelle von i-Amino-7-oxynaphthalin~3-sulfonsäure die i-Amino-6-oxynaphlhalin-3-sulfonsäure und als Endkomponenten 1, 3-Dioxybenzol oder 1, 3-Diaminobenzol, so erhält man Farbstofie, die auf Leder etwas violettstichigere, tiefe Dunkelbrauntöne liefern. Das Durchfärben ist sehr gut. Die Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist Blauschwarz.Is used instead of i-amino-7-oxynaphthalene ~ 3-sulfonic acid the i-amino-6-oxynaphlhalin-3-sulfonic acid and 1,3-dioxybenzene or 1,3-diaminobenzene as the end components you can find dyes that produce deep, dark brown tones with a deeper purple tinge on leather. The Coloring through is very good. The solution color in concentrated sulfuric acid is blue-black.
M e i s ρ i e. 1 7M e i s ρ i e. 1 7
Setzt man in Heispiel 6, Absatz 1, an Stelle der 1 - Amino - 7 - oxynaphthalin - 3 - sulfonsäure die 2-Ainino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure ein, so erhält man einen Farbstoff, der sich in konzentrierter Schwefelsäure mit rotstichiggrauer Farbe löst und Leder in tiefen Bordotönen färbt.If in example 6, paragraph 1, the 1 - amino - 7 - oxynaphthalene - 3 - sulfonic acid is substituted for the 2-Ainino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid is obtained a dye that dissolves in concentrated sulfuric acid with a reddish-gray color and Dyes leather in deep Bordeaux tones.
Der entsprechende Farbstoff aus i-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure färbt Leder violettbraun. The corresponding dye from i-amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid dyes leather violet brown.
Setzt man wie im Heispiel 7 die 2-Amiiio-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure ein, verwendet aber an Stelle von 1, 3-Dioxybenzol als Eiidkomponente 4-Nitro-i, 3-diaminobenzol, so erhält man einen Farbstoff, der sich in konzentrierter Schwefelsäure mit rotvioletter Farbe löst, gut durchfärbt und auf Leder rotbraune Töne liefert.As in Example 7, 2-Amiiio-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid is used one, but used instead of 1, 3-dioxybenzene as an egg component 4-Nitro-i, 3-diaminobenzene, this gives a dye which is in concentrated sulfuric acid dissolves with red-violet paint, dyes well and delivers red-brown tones on leather.
Eine aus etwa 28 kg 4, 4'-Diaminodiphenylamin-2-sulfonsäure hergestellte Tetrazolösung wird in schwach saurem Medium mit einer .Lösung des Natriumsalzes von 23,9 kg 2-Amino-3-oxynaphthalin-6-sulfonsäure vereinigt. Nach Heendigung der Bildung des Diazomonoazofarbstoffs läßt man eine aus 30,9 kg 4-Aniino-4'-nitrodiphenylamin-2'-sulfonsäure hergestellte Diazosuspcnsion einlaufen. Ansch.lief.icnd macht man mit überschüssigem Natriumcarbonat alkalisch. Wenn die 4-Diazo-4'-nitrodiphenylamin-2'-sul fonsäure nicht mehr nachweisbar ist, gibt man eine wäßrige Lösung von 11 kg 1, 3-Dioxybenzol hinzu. Nach dem Anwärmen und Aussalzen erhält man ein dunkles, wasserlösliches Pulver, das auf Leder ein tiefes Schwarzbraun liefert. Das Durchfärben ist gut.One from about 28 kg of 4,4'-diaminodiphenylamine-2-sulfonic acid produced tetrazo solution is in weakly acidic medium with a .Lösung des Sodium salt of 23.9 kg of 2-amino-3-oxynaphthalene-6-sulfonic acid united. After the formation of the diazomonoazo dye has ended, one of 30.9 kg of 4-aniino-4'-nitrodiphenylamine-2'-sulfonic acid is left in run in produced diazosuspension. Then you join in excess sodium carbonate is alkaline. When the 4-diazo-4'-nitrodiphenylamine-2'-sulfonic acid can no longer be detected, an aqueous solution of 11 kg of 1,3-dioxybenzene is added. To Warming up and salting out results in a dark, water-soluble powder that can be used on leather deep black brown delivers. The dyeing is good.
Etwas rot- bzw. violettstichiger färbende Produkte erhält man, wenn an Stelle von 4-Amino-4'-nitrodiphenylamin-2'-sulfonsäure beispielsweise 4 - Nitro-i - aminobeiizol - 2 - sulfonsäure, 2 - Nitro-ι -aininobenzol-4-sulfonsäure, 2-Chlor-1 -aminobenzol-5-sulfonsäure, 4-Chlor-i-aminobeiizol-3-sulfonsäure, 2-Chlor-1 -aminobeiizol-4-sulfonsäure, ι-Aminobenzol-2, 4-disulfonsäure, i-Aminobenzol-2, 5-disulfonsäure, i-Aminobenzol-4-sulfonsäure als zweite Diazokomponenten eingesetzt werden.Somewhat reddish or purple-tinged coloring products are obtained if instead of 4-amino-4'-nitrodiphenylamine-2'-sulfonic acid for example 4 - nitro-i - aminobeiizol - 2 - sulfonic acid, 2 - nitro-ι -aininobenzene-4-sulfonic acid, 2-chloro-1 -aminobenzene-5-sulfonic acid, 4-chloro-i-aminobeiizole-3-sulfonic acid, 2-chloro-1-aminobeiizole-4-sulfonic acid, ι-aminobenzene-2, 4-disulfonic acid, i-aminobenzene-2, 5-disulfonic acid, i-aminobenzene-4-sulfonic acid be used as second diazo components.
Beispiel 10Example 10
Etwa 36 kg 4, 4'-Diaminodiphenylamin-2, 3'-disulfonsäure werden tetrazotiert. Die Tetrazolösung wird entsprechend den Angaben des Heispiels 2 mit i-Amino-8-oxynapht)halin-3,6-disulfonsäurc zum Diazomonoazofarbstoff, anschließend mit Diazobcnzol zum Diazodisazofarbstoff vereinigt und dieser schließlich mit einer sodaalkalischen Lösung von 16,5 kg 2,4-Dioxychinolin gekuppelt. Nach dem Aufarbeiten und Trocknen erhält man ein dunkles, wasserlösliches Pulver, das auf Leder volle Schwarztöne liefert. Die Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist Graustichigschwarz. About 36 kg of 4,4'-diaminodiphenylamine-2, 3'-disulfonic acid are tetrazotized. The tetrazo solution is combined with i-amino-8-oxynapht ) haline-3,6-disulfonic acid to give the diazomonoazo dye, then with diazobenzene to give the diazodisazo dye, and this is finally combined with a soda-alkaline solution of 16.5 kg of 2,4- Dioxyquinoline coupled. After working up and drying, a dark, water-soluble powder is obtained, which gives full black tones on leather. The solution color in concentrated sulfuric acid is grayish black.
Ähnliche Leder in schwarzen Tönen färbende Trisazofarbstoffe werden erhalten, wenn man an Stelle von 2, 4-Dioxydhinolin beispielsweise i-Amino-3-oxybenzol oder i-Acetylamino-3-di-Similar staining leather in black tones Trisazo dyes are obtained if, for example, instead of 2, 4-dioxydhinoline i-amino-3-oxybenzene or i-acetylamino-3-di-
508/115508/115
C7393IVb/22aC7393IVb / 22a
äthylaminobenzol und an Stelle von i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure i-Amino-8-oxynaphthalin-4-sulfonsäure oder -4,6-disulfonsäure verwendet.ethylaminobenzene and instead of i-amino-8-oxynaphthalene-3, 6-disulfonic acid i-amino-8-oxynaphthalene-4-sulfonic acid or -4,6-disulfonic acid is used.
Claims (1)
Family
ID=
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2525418A1 (en) | ORGANIC COMPOUNDS, THEIR PRODUCTION AND USE | |
DE943662C (en) | Process for the preparation of tris and polyazo dyes | |
DE2215081C2 (en) | Polyazo dyes | |
DE2355279C2 (en) | Direct dyes that can be diazotized on the fiber, their manufacture and use | |
EP0016975B1 (en) | Polyazo dyestuffs and their use in dyeing fibre-materials and leather containing amino- and hydroxyl groups | |
DE1769398C3 (en) | Water-soluble phthalocyanine azo dyes and processes for their preparation and their use | |
DE2347551C3 (en) | Trisazo compounds, processes for their production and their use for dyeing paper and leather | |
DE933582C (en) | Process for the preparation of polyazo dyes | |
DE852879C (en) | Process for the preparation of polyazo dyes | |
DEC0007393MA (en) | ||
DE1544545A1 (en) | Azo dyes and process for their preparation | |
DE927041C (en) | Process for the preparation of polyazo dyes | |
DE2306768C2 (en) | Polyazo compounds, their preparation and use | |
DE904335C (en) | Process for the preparation of polyazo dyes | |
DE2034591B2 (en) | Water-soluble monoazo dyes, processes for their production and their use for dyeing and printing leather or fiber materials made of wool, silk, polyamides and polyurethanes and / or native or regenerated cellulose | |
DE2408907C3 (en) | Water-soluble tetrakisazo dyes, processes for their preparation and their use for dyeing leather | |
DE853322C (en) | Process for the preparation of copperable polyazo dyes | |
DE889488C (en) | Process for the production of azo dyes | |
DE265314C (en) | ||
DE767501C (en) | Process for the preparation of polyazo dyes | |
DE711386C (en) | Process for the preparation of polyazo dyes | |
DE737626C (en) | Process for the preparation of trisazo dyes | |
DE2541007A1 (en) | HYDRO-SOLUBLE TRISAZO DYES, THEIR PRODUCTION AND USE | |
DE266356C (en) | ||
DE110711C (en) |