DE973632C

DE973632C - Process for bleaching wood pulp

Info

Publication number: DE973632C
Application number: DEB14930A
Authority: DE
Inventors: Robert Lemuel Mcewen; Willard F Schroeder; Fred Russell Sheldon
Original assignee: FMC Corp
Current assignee: FMC Corp
Priority date: 1950-06-30
Filing date: 1951-05-10
Publication date: 1960-04-21
Also published as: FR1043060A; US2661261A; GB684742A; CH297856A

Description

(WiGBl. S. 175)(WiGBl. P. 175)

AUSGEGEBEN AM 21. APRIL 1960ISSUED APRIL 21, 1960

KLASSE 55c GRUPPE INTERNAT. KLASSE D 21C CLASS 55c GROUP INTERNAT. CLASS D 21C

B 14930 IVa/ 55 cB 14930 IVa / 55 c

sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bleichen von Holzzellstoff, wie Sulfat- oder Sulfitzellstoff, zwecks Gewinnung eines hochgebleichten Papierstoffes durch eine Korabinationsbleiche.The invention relates to a method for bleaching wood pulp, such as sulphate or sulphite pulp, for the purpose of obtaining a highly bleached paper stock by means of corabination bleaching.

Die Vorbleiche von Sulfat- und Sulfitzellstoffen erfolgt im allgemeinen in einer ein- oder mehrstufigen Behandlung. Derartige vorgebleichte Sulfat- oder Sulfitstoffe bestehen gewöhnlich je nach der Art des Ausgangsstoffes und des Bleichverfahrens aus langen, sauberen, als Ausgangsmaterial für gutes Papier geeigneten mittleren oder starken Fasern. Bei besonders hochwertigen Papieren ist es indessen aus ästhetischen Gründen und zur Erhöhung des Farbkontrastes oft sehr erwünscht, das Fasergut auf einen bedeutend höheren Weißgehalt zu bleichen, als es sonst üblich ist,The pre-bleaching of sulphate and sulphite pulps is generally carried out in one or more stages Treatment. Such pre-bleached sulfate or sulfite substances usually exist according to the type of raw material and the bleaching process from long, clean, as raw material medium or strong fibers suitable for good paper. With particularly high quality For aesthetic reasons and to increase the color contrast, however, it is often very desirable for papers to to bleach the fiber material to a significantly higher whiteness than is otherwise usual,

d. h. bis auf Werte, bei denen das in einem Photometer gemessene diffuse Reflexionsvermögen 8o bis 90% im Vergleich zu Magnesiumoxyd beträgt.d. H. except for values at which that in a photometer measured diffuse reflectivity is 8o to 90% compared to magnesium oxide.

Zur Erzielung derart hoher Weißgrade wurde bisher fast ausschließlich Chlor verwendet, indessen ist mit einer solch starken Bleichung bei Anwendung von Chlor stets eine Schädigung des Fasergutes verbunden.To achieve such a high degree of whiteness, chlorine has hitherto been used almost exclusively, however With such a strong bleaching when using chlorine is always a damage to the Fiber good connected.

Um die schädigende Wirkung des Chlors herabzusetzen, sind eine Reihe von Notbehelfen vorgeschlagen worden. Am häufigsten wurde der Ausweg beschritten, die vorgebleichte Fasermasse in einem ein- oder mehrstufigen Verfahren unter Zwischenwäsche mit Wasser oder verdünnter Lauge oder beidem zu bleichen. Oft auch war der hochgebleichte Endzustand eine bloße Fortsetzung der normalenA number of emergency remedies have been proposed to reduce the harmful effects of chlorine been. Most often the solution was chosen, the pre-bleached fiber mass in one single or multi-stage process with intermediate washing with water or diluted lye or to bleach both. Often the bleached end state was a mere continuation of the normal one

909 765/13909 765/13

Vorbleiche, bei der man ebenfalls Chlor und bzw. oder Hypochlorit verwendet.Pre-bleaching, which also uses chlorine and / or hypochlorite.

So kann man z. B. einen in einem ein- oder mehrstufigen Verfahren mittels Chlor oder Hypochlorit in der üblichen Weise gebleichten Sulfatoder Sulfitzellstoff einer weiteren oder mehreren weiteren Chlor- oder Hypochloaritbehandlungen unterwerfen, wobei man nach jeder Behandlung mit Wasser oder alkalischem Wasser auswäscht. Eine ίο derartig behandelte Fasermasse kann zwar nach dieser Behandlung den obengenannten hohen Weißgehalt haben, aber die dem Ausgangsgut charakteristische große Faserfestigkeit nimmt dabei von Behandlung zu Behandlung fortschreitend erheblich ab, so daß wertvollste Eigenschaften auf Kosten des hohen Weißgehaltes geopfert werden. Außerdem treten infolge der notwendigen Waschstufen mechanische Verluste ein. Ein weiterer Nachteil besteht in der Notwendigkeit, eine ausgedehnte Apparatur von erheblicher Bodenfläche verwenden zu müssen.So you can z. B. one in a single or multi-stage process using chlorine or hypochlorite sulphate or sulphite pulp bleached in the usual way one or more subject to further chlorine or hypochlorite treatments, using after each treatment with Washes out with water or alkaline water. A fiber mass treated in this way can admittedly after this treatment have the above-mentioned high whiteness, but which is characteristic of the starting material great fiber strength increases considerably from treatment to treatment so that the most valuable properties are sacrificed at the expense of the high whiteness. aside from that mechanical losses occur as a result of the necessary washing stages. Another disadvantage there is a need to use extensive equipment of considerable floor space to have to.

Auch Kombinationsbleichen mittels Hypochlorit und Peroxyd sind an sich bekannt. So ist es aus der USA.-Patentschrift 2 107 297 bekannt, künstliehe, tierische oder pflanzliche Fasern mit Peroxyd zu bleichen und bei dieser Behandlung das Fasergut gegebenenfalls einer Vorbehandlung mit Hypochlorit zu unterwerfen. Die in dieser Patentschrift empfohlene Peroxydbleiche besteht darin, daß man das Bleichgut mit der Bleichlösung sättigt und in gesättigtem Zustande bei Raumtemperatur für eine Zeitdauer von einigen Minuten bis 24 Stunden oder langer stehenläßt, bis der gewünschte Bleichgrad erreicht ist. Die Patentschrift lehrt jedoch nicht, die Bleichung bei einer bestimmten Zellstoffart mit Hypochlorit bis zu einem bestimmten Grad durchzuführen und mit Peroxyd zu beendigen, so daß eine weitere Schädigung der Fasern vermieden wird. Die Hypochloritbleiche birgt jedoch, wie oben bereits ausgeführt, die große Gefahr in sich, die Faser zu schädigen und damit zu einem Verlust an wertvollen mechanischen Eigenschaften zu führen, was gerade bei Verwendung der Fasersubstanz als Papierstoff vermieden werden muß. Aus diesem Grunde führten derartige Kombinationsbehandlungen nicht mit unbedingter Sicherheit stets zu dem gewünschten Ergebnis. Bei einer anderen, in der deutschen Patentschrift 573 341 beschriebenen Kombinationsbehandlung mit Chlor oder aktives Chlor enthaltenden oder abgebenden Chlorverbindungen und Peroxyd wird die Chlorbehandlung nur bis zur annähernden Entfernung des Lignins durchgeführt, worauf das Gut möglichst weitgehend entwässert und bei hoher Stoffdichte bei Temperaturen von vorzugsweise 60 bis 70⁰ C im Verlaufe von 4 bis 6 Stunden mit alkalischen Peroxydlösungen gebleicht wird. Hierbei muß die Chlorbehandlung schon zu einem Zeitpunkt abgebrochen werden, in welchem eine merkliche Einwirkung auf die Cellulose selbst, d. h. eine Bleichung, noch gar nicht begonnen hat, aber damit bleibt der eigentliche Bleichvorgang der ausschließlichen Wirkung des Peroxydes vorbehalten.Combination bleaching by means of hypochlorite and peroxide are also known per se. It is known from US Pat. No. 2,107,297 to bleach artificial, animal or vegetable fibers with peroxide and, if necessary, to subject the fiber material to a pretreatment with hypochlorite during this treatment. The peroxide bleaching recommended in this patent consists in saturating the material to be bleached with the bleaching solution and allowing it to stand in the saturated state at room temperature for a period of a few minutes to 24 hours or more until the desired degree of bleaching is achieved. However, the patent does not teach bleaching a certain type of pulp with hypochlorite to a certain extent and terminating it with peroxide, so that further damage to the fibers is avoided. However, as already explained above, hypochlorite bleach harbors the great risk of damaging the fiber and thus leading to a loss of valuable mechanical properties, which must be avoided especially when the fiber substance is used as paper stock. For this reason, such combination treatments do not always lead to the desired result with absolute certainty. In another combination treatment, described in German Patent 573 341, with chlorine or active chlorine-containing or releasing chlorine compounds and peroxide, the chlorine treatment is only carried out until the lignin is almost removed, whereupon the material is dehydrated as much as possible and with a high consistency at temperatures of preferably 60 is bleached to 70 ⁰ C in the course of 4 to 6 hours with alkaline peroxide solutions. The chlorine treatment must be stopped at a point in time at which a noticeable effect on the cellulose itself, ie bleaching, has not yet started, but the actual bleaching process is reserved for the exclusive effect of the peroxide.

Diese Schwierigkeiten der bisherigen Kombinationsbleichen Chlor-Peroxyd werden von der Erfindung beseitigt. Gemäß der Erfindung bleicht man Holzzellstoff, wie Sulfat- oder Sulfitzellstoff, zwecks Gewinnung von hochgebleichtem Papierstoff in der Weise, daß man in der ersten Stufe der Kombinationsbleiche das Fasergut mit Hypochlori t auf einen Weißgehalt von mehr als 65 (gemessen als Reflexionsvermögen in ¹¹Vo) vorbleicht und den Stoff dann bei einer im wesentlichen auf gleicher Höhe gehaltenen und nicht unter 30% liegenden Stoff dichte und bei Temperaturen unterhalb 55 ° C sowie einem als NaOH berechneten und auf Zellstofftrockensubstanz bezogenen Gesamtalkaligehalt von 0,3 bis 3,25% ein bis zwanzig Tage mit Alkaliperoxyd behandelt.These difficulties of the previous combination bleaching chlorine peroxide are eliminated by the invention. According to the invention, wood pulp, such as sulphate or sulphite pulp, is bleached for the purpose of obtaining highly bleached paper stock in such a way that, in the first stage of the combination bleaching, the fiber material is treated with hypochlorite to a whiteness of more than 65 (measured as reflectivity in ¹¹ Vo) pre-bleached and then the fabric at a material density kept essentially at the same level and not less than 30% and at temperatures below 55 ° C and a total alkali content of 0.3 to 3.25% calculated as NaOH and based on dry pulp substance of 0.3 to 3.25% Days treated with alkali peroxide.

Der Schutz dieses Patents soll sich nicht auf die einzelnen Merkmale dieses Kombinationsverfahrens erstrecken, sondern lediglich auf die Gesamtkombination aller Einzelmerkmale.The protection of this patent is not intended to cover the individual features of this combination process extend, but only to the overall combination of all individual features.

In der deutschen Patentschrift 573 739 wird im Rahmen eines Verfahrens zur Herstellung hochviskoser Celluloselösungen festgestellt, daß der Zellstoff bei der kombinierten ChIor-Sauerstoff-Bleiche weniger stark abgebaut wird als bei einer zweistufigen Bleiche mit aktivem Chlor. Bei diesem Verfahren müssen beide Bleichoperationen unter möglichster Vermeidung des Zutritts von Luftsauerstoff und der Entwicklung elementaren Sauerstoffs durchgeführt werden. Die Chlorbleiche kann z. B.. mit Chlorkalk bei einem Flottenverhältnis von ι : 10 und die Sauerstoffbleiche durch langsames Erhitzen mit verdünnter Natriumperoxydlösung innerhalb 6 Stunden bei 90⁰ C durchgeführt werden. Hierbei ist es gleichgültig, ob man zuerst mit Sauerstoff und dann mit Chlor bleicht oder in umgekehrter Reihenfolge.In the German patent 573 739 it is found in the context of a process for the production of highly viscous cellulose solutions that the pulp is less degraded in the combined chlorine-oxygen bleaching than in a two-stage bleaching with active chlorine. In this process, both bleaching operations must be carried out while avoiding the entry of atmospheric oxygen and the development of elemental oxygen as much as possible. The chlorine bleach can e.g. B. with chlorinated lime at a liquor ratio of ι: 10 and the oxygen bleaching by slow heating with dilute sodium peroxide solution can be carried out ^{at 90 0 C within 6 hours.} It does not matter whether one bleaches first with oxygen and then with chlorine or in reverse order.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung ist dagegen die Reihenfolge ausschlaggebend. Man erzielt die erfindungsgemäße Wirkung nämlich nur dann, wenn man den Zellstoff mit aktivem Chlor bis auf den angegebenen Weißgehalt vorbleicht. Unter diesen Umständen tritt bei der nachfolgenden Peroxydbleiche eine überraschend starke Erhöhung des Weißgehaltes bei einer äußerst unbedeutenden Verminderung der Viskosität ein.In the method according to the invention, on the other hand, the sequence is decisive. One achieves the effect according to the invention namely only when the pulp with active chlorine pre-bleached to the specified whiteness. In these circumstances, the following occurs Peroxide bleaching results in a surprisingly strong increase in the whiteness with an extremely insignificant one Reduction in viscosity.

Es ist auch bereits bekannt, Holzschliff von hohem Ligningehalt bei hoher Stoffdichte von vorzugsweise 35 bis 50% im Verlaufe von 5 Stunden bis zu mehreren Tagen bei Temperaturen im Bereich von 15 bis 30⁰ C in einem einzigen Arbeitsgang mit alkalischen Peroxydlösungen zu bleichen, wobei der Alkaligehalt der Bleichlösung 0,35 bis 1,1 Gewichtsprozent und deren Gehalt an Wasserstoffperoxyd 0,55 Gewichtsprozent, bezogen auf die Zellstofftrockensubstanz, beträgt. Hierbei erzielt man jedoch unter den günstigsten Arbeitsbedingungen nur einen Weißgrad von höchstens 71,9%, während man nach der Erfindung durch die Vorbleichung des Sulfat- oder Sulfitzellstoffs mit dem billigen Hypochlorit bereits einen Weißgehalt von mehr als 65^fl/o erhält und durch die anschließende Peroxydbleichung zu einem erheblich höheren Weiß-It is also already known to bleach wood pulp with a high lignin content at a high consistency of preferably 35 to 50% over the course of 5 hours to several days at temperatures in the range from 15 to 30 ⁰ C in a single operation with alkaline peroxide solutions, the The alkali content of the bleaching solution is 0.35 to 1.1 percent by weight and its hydrogen peroxide content is 0.55 percent by weight, based on the dry pulp substance. In this case, however, under the most favorable working conditions, a whiteness of at most 71.9% is achieved, while according to the invention a whiteness of more than 65 ^fl / o is obtained by pre-bleaching the sulfate or sulfite pulp with the cheap hypochlorite and then by the subsequent Peroxide bleaching to a considerably higher whiteness

gehalt bis zu mehr als 90 Vo gelangen kann. Hierbei werden trotz der starken Bleichung die Fasern des Zellstoffs weitgehend geschont, was aus der hohen Kupferammoniakviskosität des gebleichten Gutes ersichtlich ist.content can reach more than 90 Vo. Despite the strong bleaching, the fibers of the Cellulose is largely spared, which is due to the high copper ammonia viscosity of the bleached goods can be seen.

Ein bekanntes Verfahren zum Bleichen von Pflanzenfasern und Kunstfasern, welches auch zur Behandlung von Holzzellstoff für die Papierherstellung geeignet sein soll, besteht darin, daß man das Fasergut mit einer alkalischen Wasserstoffperoxydlösung befeuchtet, die Wasserstoffperoxyd und Alkali jn solchen Konzentrationen enthält, daß die Fasern geschädigt würden, wenn sie in der Lösung gekocht werden, und daß man das so behandelte Fasergut bei Zimmertemperatur durch 8 bis iöstündiges Liegenlassen in feuchtem Zustande ausbleichen läßt. Auch hier findet keine Vorbleichung mit Hypochlorit statt, und die Wirkung, über die keinerlei Angaben gemacht werden, kann jedenfalls nicht günstiger sein als die des oben beschriebenen bekannten Verfahrens.A well-known method for bleaching vegetable and synthetic fibers, which is also used for Treatment of wood pulp to be suitable for papermaking consists in that one Fibers moistened with an alkaline hydrogen peroxide solution containing hydrogen peroxide and Contains alkali in such concentrations that the fibers would be damaged if in solution be cooked, and that the treated fiber material at room temperature by 8 to Leaving it in a damp state for eight hours bleaches out. Again, there is no pre-bleaching with hypochlorite, and the effect, about which no information is given, can in any case not be more favorable than that of the known method described above.

Demgegenüber bietet die Vorbleichung des Sulfat- oder Sulfitzellstoffs mit dem billigen Hypochlorit bis auf einen Weißgehalt von mehr als 65% und die unter besonders schonenden Bedingungen erfolgende Nachbleichung mit alkalischer Peroxydlösung im Sinne der Erfindung den Vorteil, daß man dadurch einen besonders hohen Weißgehalt des Bleichgutes bei gleichzeitiger weitgehender Vermeidung des Celluloseabbaues erzielt.In contrast, the pre-bleaching of the sulphate or sulphite pulp with the cheap hypochlorite offers except for a whiteness of more than 65% and the subsequent bleaching with alkaline peroxide solution, which takes place under particularly gentle conditions In the context of the invention, the advantage that you get a particularly high whiteness of the Bleached goods achieved while largely avoiding cellulose degradation.

Im allgemeinen lassen sich die Eigenschaften des fertigen Papiers und des darin befindlichen Holzzellstoffes aus bestimmten mechanischen Kennzahlen beurteilen, wie z. B. der Berstfestigkeit, der Zerreißfestigkeit und der Zugfestigkeit. Im großen und ganzen entspricht die nach den üblichen Verfahren bestimmte Viskosität einer Lösung des Holzzellstoffes in einer Kupferoxydammoniaklösung den physikalischen Stoffeigenschaften. In den nachstehend angegebenen Versuchen dient die Kupferoxydammoniakviskosität, gemessen in Centipoises (cP) als Maß fiir die Festigkeit der Einzelfaser und den Celluloseabbau des untersuchten Stoffes. Die Angaben über den Weißgrad oder Weißgehalt beziehen sich auf das Reflexionsvermögen in ¹Vo, gemessen mittels des Hunter-Mehrzweck-Rerlektometers, das mittels eines photoelektrischen Weißmessers, Bauart General Electric, geeicht wurde.In general, the properties of the finished paper and the wood pulp contained in it can be assessed from certain mechanical indicators, such as: B. the burst strength, the tear strength and the tensile strength. By and large, the viscosity of a solution of the wood pulp in a copper oxide ammonia solution, determined by the usual methods, corresponds to the physical properties of the material. In the experiments given below, the copper oxide ammonia viscosity, measured in centipoises (cP), is used as a measure of the strength of the individual fibers and the cellulose degradation of the substance under investigation. The data on the degree of whiteness or whiteness relate to the reflectivity in ¹ Vo, measured by means of the Hunter multipurpose reflectometer, which was calibrated by means of a photoelectric whitener, type General Electric.

example 1

Wie oben erwähnt, ist es zwar möglich, durch Einwirkung von aktivem Chlor einen hochgebleichten Sulfatzellstoff zu erzielen, aber nur auf Kosten der Faserfestigkeit. Ein in der üblichen Weise mit Chlor-Hypochlorit mehrstufig mit Zwischenwäsche behandelter Sulfatzellstoff (Kiefer) mit einem Weißgrad von 77,0% hatte eine Kupferoxydammoniakviskosität von 28,6 cP. Dieser vorgebleichte Sulfatzellstoff wurde nun zusätzlich mit ι Vo aktivem Chlor (als Hypochlorit) behandelt und dann ausgewaschen. Der Weißgrad betrug darauf 84,8 cP; das Bleichgut war also hoch gebleicht. Die Kupferoxydammoniakviskosität war aber dabei auf 21,8 cP abgesunken, ein Beweis, daß mit der letzten Hypochloritbehandlung eine beträchtliche Faserschädigung verbunden ist.As mentioned above, it is possible to have a highly bleached one through the action of active chlorine Achieve sulfate pulp, but only at the expense of fiber strength. One in the usual way with Chlorine hypochlorite sulphate pulp (pine) treated in several stages with intermediate washing with a Whiteness of 77.0% had a copper oxide ammonia viscosity of 28.6 cP. This pre-bleached Sulphate pulp was now additionally treated with ι Vo active chlorine (as hypochlorite) and then washed out. The whiteness was then 84.8 cP; the bleached material was therefore highly bleached. the Copper oxide ammonia viscosity had dropped to 21.8 cP, proof that with the the last hypochlorite treatment involved considerable fiber damage.

Example 2

Ein auf dem üblichen Wege vorgebleichter W^Teichholz-Sulfitzellstoff besaß einen Weißgrad von 82,6% und eine Kupferoxydammoniakviskosität von 22,3 cP. Dieser vorgebleichte Stoff wurde auf 50% Stoffdichte entwässert und dann mit so viel Peroxydlösung behandelt, daß die Masse i^fl/o Wasserstoffperoxyd, 4% Natriumsilicat (42⁰Be) und i*/» Ätznatron enthielt. Die Konzentrationsangaben dieser Bleichzusätze sind hier wie in den weiteren Beispielen auf das Trockengewicht der Fasermasse bezogen. Die Masse hatte nun eine Stoffdichte von 43% und wurde mehrere Tage bei Raumtemperatur auf dieser Dichte gehalten. Nach 5 Tagen war ein Weißgrad-Höchstwert von 90,8 */o erreicht. Die Kupferoxydammoniakviskosität betrug 29,6.A prebleached in the usual way W ^T eichholz sulfite pulp had a brightness of 82.6% and a Kupferoxydammoniakviskosität of 22.3 cP. This prebleached pulp was dewatered to 50% consistency and then treated with as much peroxide solution that the mass ^fl i / o hydrogen peroxide, 4% of sodium silicate (42 Be ⁰⁾ and i * / "caustic soda contained. As in the other examples, the stated concentrations of these bleach additives are based on the dry weight of the fiber mass. The mass now had a consistency of 43% and was kept at this density for several days at room temperature. After 5 days, a maximum whiteness value of 90.8% was reached. The copper oxide ammonia viscosity was 29.6.

Example 3

Ein vorgebleichter Sulfatzellstoff von einem Weißgrad von 70,3'% und einer Kupferoxydammoniakviskosität von 13,2 cP wurde bei einer Stoffdichte von 45 % mit 1'% Wasserstoffperoxyd, 4% Natriumsilicat und 1% Ätznatron gebleicht. Dabei wurde nach 14 Tagen bei Raumtemperatur ein Weißgehalt von 87,2% erreicht. In diesem Fall blieb die Kupferoxydammoniakviskosität im wesentlichen unverändert. Wenn man andererseits den gleichen Ausgangsstoff des vorgebleichten Sulfatzellstoffs vom Weißgehalt 70,3% bei 5^fl/o Stoffdichte 4 Stunden bei 35⁰ mit 1 % verfügbarem Chlor (als Hypochlorit) bleicht und dann auswäscht, hat das Bleichgut einen Weißgrad von 87,4%, wobei aber die Kupferoxydammoniakviskosität auf 9,9 abgesunken ist.A pre-bleached sulfate pulp with a whiteness of 70.3% and a copper oxide ammonia viscosity of 13.2 cP was bleached at a consistency of 45% with 1% hydrogen peroxide, 4% sodium silicate and 1% caustic soda. A whiteness of 87.2% was achieved after 14 days at room temperature. In this case, the copper oxide ammonia viscosity remained essentially unchanged. If one bleaches on the other hand the same starting material of the prebleached sulphate pulp from white content 70.3% at 5 ^fl / o material density for 4 hours at 35 ⁰ with 1% available chlorine (hypochlorite) and then washed out, the bleach goods has a whiteness of 87.4% , but the copper oxide ammonia viscosity has dropped to 9.9.

105 Beispiel 4105 Example 4

Ein vorgebleichter Hartholz-Sulfitzellstoff von einem Weißgrad von 75,5 '°/o und einer Kupferoxydammoniakviskosität von 43,4 wird bei einer Stoffdichte von 5% 3 Stunden bei 35° C mit 1% verfügbarem Chlor (als Hypochlorit) gebleicht und ausgewaschen. Dann ist der Weißgehalt auf 85,4 gestiegen, aber die Kupferoxydammoniakviskosität auf 24,1 gefallen.A pre-bleached hardwood sulphite pulp of a whiteness of 75.5% and a copper oxide ammonia viscosity of 43.4 with a consistency of 5% 3 hours at 35 ° C with 1% available chlorine (as hypochlorite) is bleached and washed out. Then the whiteness is at 85.4 increased but the copper oxide ammonia viscosity decreased to 24.1.

Wenn man dagegen den gleichen Ausgangsstoff vom Weißgrad 75,5% 14 Tage bei Raumtemperatur und bei 45% Stoff dichte der Peroxydbleiche unterwirft, indem man mit i'°/o Wasserstoffperoxyd, 4% Natriumsilikat (42⁰Be) und i^fl/o Ätznatron behandelt, so hat das Bleichgut einen Weißgrad von 90% und eine Kupferoxydammoniakviskosität von 48,8.If one the other hand, the same starting material is subjected to the degree of whiteness 75.5% 14 days at room temperature and at 45% mole of the peroxide bleaching dense, eluting with i '° / o hydrogen peroxide, 4% sodium silicate (42 ⁰ Be) and i ^fl / o sodium hydroxide treated, the bleached material has a whiteness of 90% and a copper oxide ammonia viscosity of 48.8.

Damit die besten Ergebnisse erzielt werden, ist bei der Peroxydbleiche die Einhaltung einer ganz bestimmten Arbeitsweise erforderlich, um denIn order to achieve the best results, it is important to adhere to peroxide bleaching certain working methods required to achieve the

Weißgehalt eines mäßig oder vorgebleichten Sulfatoder Sulfitzellstoffs von 65 bis 85 % bis auf 80 bis 90% zu steigern. Im allgemeinen soll die Peroxydbleiche bei einer verhältnismäßig hohen Stoffdichte, d. h. bei über etwa 30%, durchgeführt werden. Ferner sollen niedrige Temperaturen, vorzugsweise Raumtemperatur, eingehalten werden, und auf keinen Fall dürfen diese auf über etwa 55° C steigen. Ferner soll die Bleichung langsam erfolgen,White content of a moderately or pre-bleached sulphate or sulphite pulp from 65 to 85% up to 80 to 90% increase. In general, the peroxide bleach should be used with a relatively high consistency, d. H. at over about 30%. Furthermore, low temperatures should be preferred Room temperature, and in no case should it exceed about 55 ° C rise. Furthermore, the bleaching should take place slowly,

z. B. ι bis 20 Tage dauern, um eine übermäßige Schädigung der Faser zu vermeiden. Das Gut soll dabei vorzugsweise aufgestapelt werden, damit keine größere Feuchtigkeitsmenge aus der Fasermasse verdampft. Die Fasermasse kann in stückiger Form oder in Form von Bahnen vorliegen, wobei die letztgenannte Form aus Gründen der leichteren Handhabung vorzuziehen ist.z. B. last up to 20 days in order to avoid excessive damage to the fiber. The good should are preferably stacked so that no larger amount of moisture from the fiber mass evaporates. The fiber mass can be in lump form or in the form of webs, with the latter form is to be preferred for reasons of easier handling.

Um die Faserschädigungen so gering wie nur irgend möglich zu halten, ist es ratsam, nur so viel Bleichzusätze zu verwenden, wie zur Erzielung des gewünschten Weißgrades notwendig ist. So soll bei der Peroxydbleiche der Gehalt des Behandlungsgutes an Bleichzusätzen, wieder bezogen auf das Trockengewicht der Fasermasse, zweckmäßig in folgendem Bereich liegen:In order to keep fiber damage as low as possible, it is advisable to only use as much Use bleach additives as necessary to achieve the desired degree of whiteness. So should peroxide bleach is the content of bleach additives in the item to be treated, again based on the The dry weight of the fiber mass should be in the following range:

Peroxyd als H₂O₂ (100%) 0,10 bis 1,5 °/oPeroxide as H ₂ O ₂ (100%) 0.10 to 1.5%

Gesamtalkali (berechnet als NaO H) 0,30bis 3,25 %Total alkali (calculated as NaO H) 0.30 to 3.25%

Wasserstoffperoxyd ist das vorzugsweise verwendete Bleichmittel. Es kann als solches oder in Form seiner anorganischen Verbindungen, insbesondere Natriumperoxyd, verwendet werden. Man kann natürlich auch andere Peroxyde, wie Kaliumperoxyd, Bariumperoxyd, Natriumperborat u. dgl., verwenden, da diese Stoffe in wäßriger Lösung Wasserstoffperoxyd entwickeln. Die Peroxydlösung soll Alkali enthalten. Dieses Alkali ist zweckmäßig Ätznatron, obgleich auch andere Stoffe, welche in wäßriger Lösung verfügbares Alkali entwickeln, verwendet werden können, z. B. Trinatriumphosphat, Natriumkarbonat, Natriumsilikat oder auch Natriumpyrophosphat. Wie bei jeder Peroxydbleiche empfiehlt es sich hier ebenfalls, der Peroxydlösung einen sogenannten Stabilisator zuzusetzen. Auf Grund seines geringen Preises und seines verfügbaren Alkalis verwendet man hierfür vorzugsweise Natriumsilikat. Andere Stabilisatoren sind z. B. lösliche Calcium- oder Magnesiumsalze, wie Magnesiumsulfat. Einige dieser Stabilisatoren tragen zum Gesamtalkaligehalt bei, und wenn man Natriumperoxyd als H₂O₂-Quelle verwendet, braucht man nicht vollständig zu neutralisieren, sondern nur so weit, daß man in der Wasserstoffperoxydlösung den gewünschten Alkaligehalt erhält.Hydrogen peroxide is the preferred bleach used. It can be used as such or in the form of its inorganic compounds, especially sodium peroxide. One can of course also use other peroxides, such as potassium peroxide, barium peroxide, sodium perborate and the like, since these substances develop hydrogen peroxide in aqueous solution. The peroxide solution should contain alkali. This alkali is conveniently caustic soda, although other substances which develop alkali available in aqueous solution can also be used, e.g. B. trisodium phosphate, sodium carbonate, sodium silicate or sodium pyrophosphate. As with any peroxide bleach, it is also advisable to add a so-called stabilizer to the peroxide solution. Sodium silicate is preferably used for this because of its low price and the availability of alkali. Other stabilizers are e.g. B. soluble calcium or magnesium salts such as magnesium sulfate. Some of these stabilizers contribute to the total alkali content, and if sodium peroxide is used as the H ₂ O ₂ source, it is not necessary to completely neutralize, but only to the extent that the desired alkali content is obtained in the hydrogen peroxide solution.

Wenn man deshalb aus vorgebleichten Sulfat- und Sulfitzellstoffen von einem Weißgehalt über etwa 65'% einen hochgebleichten Stoff herstellen will, empfiehlt es sich, den vorgebleichten Stoff in der oben beschriebenen Weise mit alkalischem Peroxyd zu behandeln, um den chemischen Abbau der Cellulose so gering wie möglich zu halten. Es sind also für die Zwecke der vorliegenden Erfindung nicht alle Verfahren der Peroxydbleiche brauchbar. Dies wird in den folgenden Beispielen noch näher erläutert.If you are therefore made from pre-bleached sulphate and sulphite pulps of a whiteness over about 65% want to produce a highly bleached fabric, it is advisable to use the pre-bleached fabric in treat with alkaline peroxide in the manner described above in order to reduce the chemical breakdown of the Keep cellulose as low as possible. So there are for the purposes of the present invention not all processes of peroxide bleaching can be used. This is explained in more detail in the following examples explained.

Example 5

Als Ausgangsstoff dient ein mittels der üblichen Chlor-Hypochlorid-Bleiche vorgebleichter Sulfatzellstoff von einem Weißgrad von 73,1% und einer Kupferoxydammoniakviskosität von 34,8 cP.A sulphate pulp pre-bleached by means of the usual chlorine-hypochlorite bleaching is used as the starting material of a whiteness of 73.1% and a copper oxide ammonia viscosity of 34.8 cP.

Eine Probe dieses Stoffes wird bei einer Stoffdichte von 12% 3 Stunden bei 50⁰C mit, 0,75% Wasserstoffperoxyd, 4% Natriumsilikat (42⁰ Be) und 1,25¹⁰Zo Ätznatron gebleicht. Nach dieser Behandlung hat der Stoff einen Weißgrad von 84,3% und eine Kupferoxydammoniakviskosität von 33.OCP.A sample of this material is reacted with a fabric weight of 12% for 3 hours at 50 ⁰ C, 0.75% hydrogen peroxide, 4% sodium silicate (42 Be ⁰⁾ and 1.25 ¹⁰ Zo caustic soda bleached. After this treatment the fabric has a whiteness of 84.3% and a copper oxide ammonia viscosity of 33.OCP.

Wenn man dagegen eine andere Probe des gleichen Ausgangsstoffes der bevorzugten Arbeitsweise bei hohen Stoff dichten und längerer Einwirkungsdauer unterwirft, und zwar bei einer Stoff dichte von 32 % 7 Tage bei Raumtemperatur mit Alkaliperoxyd behandelt, wobei das Behandlungsgut 0,5% Wasserstoffperoxyd, 4% Silikat und 0,5% NaOH enthält, hat der Stoff einen Weißgrad von 85,1% erreicht, und die Kupferoxydammoniakviskosität ist sogar höher als die des Ausgangsstoffes, sie ist nämlich auf 39,3 cP gestiegen.If, on the other hand, another sample of the same starting material is used in the preferred procedure with high fabric densities and longer exposure times subject, namely at a fabric density of 32% 7 days at room temperature with alkali metal peroxide treated, whereby the material to be treated is 0.5% hydrogen peroxide, 4% silicate and 0.5% Contains NaOH, the substance has reached a whiteness of 85.1% and the viscosity of the copper oxide ammonia is even higher than that of the starting material, namely it has risen to 39.3 cP.

Example 6

Als Ausgangsstoff diente ein vorgebleichter Sulfatzellstoff (Kiefer), der in der üblichen Weise mittels Chlor im Holländer gebleicht war, und zwar wurde zweistufig mit Chlor behandelt, wobei sich an jede Stufe eine alkalische Wäsche anschloß, worauf eine Endbleiche mit Hypochlorit folgte. Der so hergestellte Stoff hatte einen Weißgrad von 68,5 «/0.The starting material was a pre-bleached sulphate pulp (pine), which was prepared in the usual way was bleached by means of chlorine in the Hollander, and that was treated in two stages with chlorine, whereby each stage was followed by an alkaline wash, followed by a final bleaching with hypochlorite. The fabric produced in this way had a whiteness of 68.5%.

Eine Probe dieses Stoffes wurde bei 12% Stoffdichte 1 Stunde bei 6o° C mit 1,5 °/o Wasserstoffperoxyd, S % Natriumsilikat (42⁰¹Be) und 1,5 %Ätznatron behandelt. Nach dieser Behandlung hatte der Stoff einen Weißgrad von Si,6'% und eine Kupferoxydammoniakviskosität von 10,1.A sample of this substance was treated at 12% consistency for 1 hour at 60 ° C. with 1.5% hydrogen peroxide, 5% sodium silicate (42 ⁰¹ Be) and 1.5% caustic soda. After this treatment the fabric had a whiteness of Si.6% and a copper oxide ammonia viscosity of 10.1.

Eine andere Probe des gleichen Ausgangsstoffes wurde 4 Tage bei Raumtemperatur und bei einer Stoffdichte von 45^fl/o mit 1% Wasserstoffperoxyd, 4°/o Natriumsilikat (42⁰Be) und i"/o Ätznatron behandelt. Nach dieser Behandlung hatte der Stoff einen Weißgrad von 84,7 % und eine Kupferoxydammioniakviskosität von 16,6.Another sample of the same starting material was treated for 4 days at room temperature and at a pulp density of 45 ^fl / o with 1% hydrogen peroxide, 4 ° / o sodium silicate (42 ⁰ Be) and i "/ o caustic soda. After this treatment, the fabric had a Whiteness of 84.7% and a copper oxide ammonia viscosity of 16.6.

Die Wirkung der niedrigen Temperatur, der hohen Stoffdichte und der langen Behandlungszeit bei der Peroxydbleiche wird noch deutlicher, wenn man die physikalischen Eigenschaften des hochgebleichten Erzeugnisses betrachtet. Aus dem vorstehenden Beispiel ist zu erkennen, daß sowohl Weißgehalt als auch Kupferoxydammoniakviskosität des erfindungsgemäß behandelten Stoffes höher sind, als wenn man die Peroxydbleiche bei höherer Temperatur und bei geringerer Stoffdichte durchführt. The effect of the low temperature, the high consistency and the long treatment time in the case of peroxide bleaching becomes even clearer if one considers the physical properties of the highly bleached Product considered. From the example above it can be seen that both The white content and the copper oxide ammonia viscosity of the substance treated according to the invention are higher than when the peroxide bleaching is carried out at a higher temperature and with a lower consistency.

Example 7

Kraftzellstoff einer anfänglichen Viskosität von 27,0 wurde in üblicher Weise einer mehrstufigen Chlor-Hypochlorit-Behandlung unterworfen, indem er zunächst mit 4 Gewichtsprozent Chlor, bezogen auf das Trockengewicht des Zellstoffs, behandelt, dann mit Alkalilauge extrahiert, gewaschen und anschließend mit 3 % Hypochlorit gebleicht wurde.Kraft pulp with an initial viscosity of 27.0 became a multistage in the usual manner Subjected to chlorine-hypochlorite treatment by initially containing 4 percent by weight of chlorine to the dry weight of the pulp, treated, then extracted with alkali, washed and was then bleached with 3% hypochlorite.

Nach dieser Vorbehandlung besaß der Zellstoff einen Weißgehalt von 5i^fl/o und eine Viskosität von 18,8.After this pretreatment, the pulp had a whiteness of 5i ^fl / o and a viscosity of 18.8.

Hierauf wurde der Zellstoff mit 3% Wasserstoffperoxyd in 5oⁱ⁰/oiger, freies Alkali und Alkalisilikat enthaltender Lösung bei einer Stoffdichte von 30% nachgebleicht. Nach einer Dauer von 9 Tagen bei Raumtemperatur betrug der Weißgehalt 81%, und die Viskosität war auf 11,7 zurückgegangen. ^{The pulp was then bleached} with 3% hydrogen peroxide in a 50% solution containing free alkali and alkali silicate at a consistency of 30%. After a period of 9 days at room temperature, the whiteness was 81% and the viscosity had decreased to 11.7.

Der gleiche Ausgangszellstoff besaß nach dem Bleichen mit 6"h Chlor und 10% Hypochlorid einen Weißgehalt von 81,5%, jedoch nur eine Viskosität von 4,0.The same starting pulp had a whiteness content of 81.5% after bleaching with 6 "hours of chlorine and 10% hypochlorite, but only a viscosity of 4.0.

₂_ Beispiel 8 ₂ _ Example 8

Der im Beispiel 7 als Ausgangsgut verwendete Zellstoff wurde nach dem gleichen mehrstufigen Verfahren mit 4,5% Chlor und 4^e/o Hypochlorit auf einen Weißgehalt von 71,5% vorgebleicht.The pulp used as starting material in Example 7 was pre-bleached to a whiteness of 71.5% using the same multi-stage process with 4.5% chlorine and 4 ^{e / o hypochlorite.}

Hierbei sank die Viskosität auf einen Wert von 13,5 ab.The viscosity fell to a value of 13.5.

Der vorgebleichte Zellstoff konnte mit 1 % Wasserstoffperoxyd 5o°/oiger Lösung im Verlauf von 9 Tagen bei einer Stoffdichte von 30% bis auf einen Weißgehalt von 86,2% weitergeb leicht werden, wobei die Viskosität nur noch bis auf einen Wert von 12,7 zurückging.The pre-bleached cellulose could with 1% hydrogen peroxide solution in the course 9 days with a consistency of 30% up to a whiteness of 86.2% are passed on, the viscosity only decreased to a value of 12.7.

Ein Vergleich der Beispiele 7 und 8 zeigt, daß durch die Vorbleiche mit aktivem Chlor bis auf einen Weißgehalt von mehr als 65 °/o eine überraschende Erhöhung des Weißgehaltes und Schonung der Faser bei der alkalischen Nachbleiche mit Peroxyd erzielt wird.A comparison of Examples 7 and 8 shows that by the pre-bleaching with active chlorine up to a whiteness of more than 65% a surprising increase in whiteness and protection the fiber is obtained in alkaline re-bleaching with peroxide.

Claims

PATENT CLAIMS:

i. Process for bleaching wood pulp, such as sulphate or sulphite pulp, for the purpose of obtaining highly bleached paper stock by treating the raw material with hypochlorite and then at low temperature and high consistency with alkaline peroxide solution, characterized in that the by treatment with hypochlorite to a whiteness of more than 65 (measured as reflectance in ° / o) prebleached material a treatment at a substantially held at the same level and not lower than 30% consistency at temperatures below 55 ⁰ C to twenty days with alkaline peroxide, which related to the dry fiber weight, and as NaOH calculated total alkalinity is 0.3 to 3.25%.

2. The method according to claim 1, characterized in that the hypochlorite pre-bleaching is carried out at a low consistency, then the bleached material is dehydrated to a consistency of over 30% and then treated with peroxide, its based on the dry fiber weight and as H ₂ O ₂ (100 %) calculated concentration is 0.1 to 1.5%.

Considered publications:

German patents No. 507 759, 541 303,
573341.573739,736070;

Austrian Patent No. 142,240;

Austrian patent application A 7900-37 Kl. 8a (published on June 15, 1939);

French Patent No. 947,783;

British Patent No. 265 055;

U.S. Patent Nos. 1768820, 2107297; Canadian Patent No. 461,240;

Erich Opfermann and Ernst Hochberger: The bleaching of the pulp, second part, p. 317;

Paper Trade Journal of September 12, 1946, pp. 50 bis

"TAPPI", year 1949, issue 3, pp. 97 to 107.