DE971562C

DE971562C - Process for the electrolytic roughening of valve metal foils, in particular aluminum foils

Info

Publication number: DE971562C
Application number: DES30353A
Authority: DE
Inventors: Hans Dr Grieneisen
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1952-09-23
Filing date: 1952-09-23
Publication date: 1959-02-19

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Aufrauhung von Ventilmetallfolien, insbesondere Aluminiumfolien. Besondere Bedeutung hat das erfindungsgemäße Verfahren bei Ventilmetallfolien hohen Reinheitsgrades.The invention relates to a method for the electrolytic roughening of valve metal foils, in particular Aluminum foils. The method according to the invention is of particular importance in the case of valve metal foils high degree of purity.

Es ist an sich bekannt, Ventilmetallfolien in einem oder mehreren elektrolytischen Bädern aufzurauhen, indem die Folie und jeweils ein Ätzbad an je eine elektrische Spannungsquelle gelegt werden. Besonders wichtig ist dieses Verfahren bei Folien hohen Reinheitsgrades, weil auf diese Weise der Ätzvorgang beschleunigt wird, der z. B. bei Aluminium mit einem Reinheitsgrad von 99,99⁰Zo oder mehr sonst sehr lange dauert. Auch die durch die elektrolytische Stromätzung ,erzielten Aufrauhungsgrade sind bei diesen hohen Reinheitsgraden besonders groß. Die Stromzuführung zu den Folien erfolgt im allgemeinen vor dem Ätzbad, weil dort die Folie noch nicht aufgerauht ist und die Kontaktschwierigkeiten nicht so groß sind. Die Kontaktrollen können auch durch sogenannte Stromzuführungsbäder ersetzt sein, wie es beispielsweise in der deutschen Patentschrift 691 254 geschildert ist. Zur Erzielung hoher Rauhgrade ist es erforderlich, die Folien durch hohe Stromstärken zunächst grob zu zerklüften und dann mit schwächeren Strömen die Flächen dieser Vertiefungen fein aufzurauhen. Die bereits geschilderten bekannten Aufrauhverfahren und -einrichtungen sehen auch aus diesem Grunde mehrere ÄtzbäderIt is known per se to roughen valve metal foils in one or more electrolytic baths by placing the foil and an etching bath each on an electrical voltage source. This process is particularly important for films with a high degree of purity, because in this way the etching process is accelerated. B. in the case of aluminum with a degree of purity of 99.99 ⁰ Zo or more otherwise takes a very long time. The degrees of roughening achieved by electrolytic current etching are also particularly large with these high degrees of purity. The power supply to the foils is generally carried out before the etching bath, because the foil is not yet roughened there and the contact difficulties are not so great. The contact rollers can also be replaced by so-called power supply baths, as is described, for example, in German patent specification 691 254. In order to achieve a high degree of roughness, it is necessary to first roughly fissure the foils using high currents and then to finely roughen the surfaces of these depressions with weaker currents. The known roughening processes and devices already described see several etching baths for this reason as well

vor, in denen je eine bestimmte Art der Aufrauhung erzielt wird. Bei diesen bekannten Ausführungen hat man es aber nicht in der Hand, den Spannungsabfall und damit die Stromverteilung über die Oberfläche der Folie in einem Ätzbad selbst zu beeinflussen, was hinsichtlich sehr hoher Rauhgrade wünschenswert wäre, weil dadurch die Badzahl verringert werden könnte. Außerdem gestatten es die bekannten Ausführungen nicht, zur ίο Beschleunigung des Aufrauhungsvorganges Ströme zu verwenden, die beim Durchfließen durch die Folie diese zum Glühen bringen oder sogar durchschmelzen würden.before, in each of which a certain type of roughening is achieved. In these known designs But you don't have it in your hand, the voltage drop and thus the power distribution over the surface of the foil in an etching bath itself to influence what is very high in terms of Roughness would be desirable because this could reduce the number of baths. Also allow The known designs do not, to ίο accelerate the roughening process currents to use that, when flowing through the film, make it glow or even melt through would.

Gemäß der Erfindung werden diese Nachteile dadurch beseitigt, daß bei einem Verfahren zur elektrolytischen Aufrauhung von Ventilmetallfolie, insbesondere einer Aluminiumfolie mit einem Reinheitsgrad von 99,99°/» und mehr, der Ätzstrom der anodisch geschalteten Ventilmetallfolie an mindestens zwei Stellen, zwischen denen die Folie mindestens ein Ätzbad durchläuft, in der Weise zugeführt wird. Die Stromzuführungsstellen in der Folie sind also gemäß der Erfindung teils vor und teils hinter einem Ätzbad oder mehreren Ätzbädern angeordnet. Als vorteilhaft hat es sich hierbei erwiesen, daß der vor dem Ätzbad oder den Ätzbädern der Folie zugeführte ' Ätzteilstrom größer, etwa doppelt bis dreimal so groß bemessen wird wie der hinter dem Ätzbad oder den Ätzbädern zugeführte Ätzteilstrom. Die Summe dieser beiden Ätzteilströme kann in diesem Fall auch wesentlich größer gemacht werden als bei nur einer Stromzuführung, insbesondere größer als der sogenannte Durchschmelzstrom der Folie, der beim Durchfließen der Folie diese so hoch erhitzt, daß sie erweicht und infolge des ausgeübten Zuges während des Ätzvorganges durchreißt bzw. durchschmilzt. According to the invention, these disadvantages are eliminated in that in a method for electrolytic Roughening of valve metal foil, in particular an aluminum foil with a degree of purity of 99.99 ° / »and more, the etching current the anodically connected valve metal foil in at least two places, between which the Foil passes through at least one etching bath, is supplied in the manner. The power supply points According to the invention, there are partly in front of and partly behind an etching bath or several in the film Etching baths arranged. It has proven to be advantageous that the before the etching bath or the Etching baths of the foil supplied 'etching partial flow larger, about twice to three times as large dimensioned is like the etching partial flow fed in behind the etching bath or baths. The sum of these Both etching partial flows can in this case also be made significantly larger than with just one Power supply, in particular greater than the so-called melt-through flow of the film, the Flow through the film this is heated so high that it softens and as a result of the train exerted during of the etching process tears through or melts through.

In der Galvanik ist zum Plattieren von Drähten, Bändern od. dgl. eine Einrichtung bekannt, bei welcher vor und hinter dem galvanischen Bad dem Plattierungsgut Strom zugeführt wird. In diesem Falle wird das zu behandelnde Gut kathodisch geschaltet, und es soll durch die zweifache Stromzuführung erreicht werden, daß der Widerstand des Behandlungsgutes innerhalb des Bades nicht zu stark zunimmt, um gleichmäßig dicke Überzugsschichten, die im übrigen auch nur bei sehr kleinen Strömen erzeugt werden, zu erzielen. Die erfindungsgemäße Regel, Ventilmetallfolien in einfacher Weise mit starker Rauhung zu versehen, kann aus dieser Veröffentlichung daher nicht entnommen werden.In electroplating, a device for plating wires, strips or the like is known at which electricity is supplied to the material to be clad in front of and behind the galvanic bath. In this In the case, the material to be treated is connected cathodically, and it is supposed to be through the double power supply can be achieved that the resistance of the material to be treated within the bath does not increase increases sharply to uniformly thick coating layers, which, moreover, only apply to very small ones Streams are generated to achieve. The rule of the invention, valve metal foils in a simple It is therefore not possible to deduce from this publication how to provide it with strong roughening will.

Das oben angegebene Verhältnis der verschieden starken Ätzteilströme wird gemäß der vorliegenden Erfindung zweckmäßig dadurch herbeigeführt, daß die Länge der Folie zwischen der ersten Stromzuführung und dem Ätzbad kleiner gehalten wird als die Länge der Folie zwischen der zweiten Stromzuführung und dem Ätzbad. Der dadurch in den zweiten Ätzstromweg eingeschaltete, von der Folie selbst gebildete Vorschaltwiderstand bewirkt dann bei geeigneter Bemessung, daß die beiden Ätzteilströme in dem gewünschten Verhältnis zueinanderstehen, auch wenn die beiden Stromzuführungsstellen der Folie in vorteilhafter Weise auf gleichem Potential liegen.The ratio of the differently strong etching partial currents given above is according to the present Invention advantageously brought about that the length of the film between the first power supply and the etching bath is kept smaller than the length of the foil between the second power supply and the caustic bath. The one thereby switched into the second etching current path, from the foil self-formed ballast resistor then causes the two etching partial currents with a suitable dimensioning are in the desired relationship to one another, even if the two power supply points the film are advantageously at the same potential.

Ein Problem, das bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung auftritt, besteht darin, daß die schon fertig geätzte Folie nochmals zur Stromzuführung dienen muß. Bei Verwendung von Kontaktrollen, über die die Folie gleitet, tritt deshalb leicht eine chemische Reaktion zwischen dem Ätzelektrolyten, der insbesondere Salzsäure enthält, und der Kontaktrolle für den zweiten Ätzteilstrom auf. Die hierdurch entstehenden chemischen Umsetzungsprodukte setzen jedoch den Aufrauhungsfaktor der Folie wieder herab, wenn nicht gemäß der weiteren Erfindung dafür gesorgt wird, daß die Umsetzungsprodukte nachträglich wieder entfernt werden. Besonders zweckmäßig hat sich für diesen Fall eine Kontaktrolle aus einem Metall, wie Nickel, erwiesen, das mit dem an der Folie noch anhaftenden, insbesondere Salzsäure enthaltenden Ätzelektrolyten wasserlösliche Verbindüngen, wie Nickelchlorid, bildet, die dann in einem nachfolgenden Spülbad gelöst und aus der Folie herausgewaschen werden.A problem which arises in the practice of the present invention is that the already etched foil must serve again for power supply. When using contact rollers, over which the film slides, a chemical reaction between the Etching electrolyte, which in particular contains hydrochloric acid, and the contact roller for the second etching partial flow on. However, the resulting chemical reaction products set the roughening factor the film down again, if it is not ensured according to the further invention, that the reaction products are subsequently removed again. It has proven to be particularly useful in this case, a contact roller made of a metal, such as nickel, turned out to be the same as that on the foil still adhering, especially hydrochloric acid containing etching electrolytes water-soluble compounds, such as nickel chloride, which is then dissolved in a subsequent rinsing bath and removed from the foil be washed out.

Eine erfindungsgemäße Einrichtung zur Durchführung dieses Ätzverfahrens ist in der Figur gezeigt.A device according to the invention for carrying out this etching process is shown in the figure shown.

In ihr bedeutet 1 eine Vorratsrolle einer zu ätzenden Aluminiumfolie, insbesondere einer Aluminiumfolie besonders hohen Reinheitsgrades von 99,99% oder mehr. Diese zunächst noch ungeätzte Folie 2 gleitet — gegebenenfalls nach Durchlaufen eines Vorreinigungsbades (nicht gezeichnet) — über eine Kontaktrolle 3, die mit dem einen Pol 4 einer elektrischen Spannungsquelle verbunden ist. Von ihr gleitet dann die Folie 2 in das Ätzbad 5 mit dem Ätzelektrolyten 6, wird dann durch die Umlenkrolle 7 wieder nach oben gelenkt, um dann nach Verlassen des Elektrolyten und nochmaliger Umlenkung durch die Rolle 8 wiederum in den Elektrolyten 6 einzutauchen. Nach Vorbeigleiten an der Umlenkrolle 9 verläßt die nunmehr fertig geätzte Folie das Ätzbad 5, gleitet dann über eine Umlenkrolle 10 zur Kontaktrolle 11, die ebenfalls mit dem Pol 4 der Spannungsquelle E verbunden ist. Die Spannungsquelle B ist mit ihrem andern Pol 12 über den Regulierwiderstand mit den in den Elektrolyten 6 eingetauchten Gegenelektroden 14 bis 18 elektrisch verbunden. Der Regelwiderstand 13 dient zur Einregulierung des gesamten Ätzstromes, der — wie schon oben gesagt — größer sein kann als der Strom, den die Folie 2 überhaupt aushält. Die Lage der Stromkontaktrollen 3 und 11 ist, wie aus der Zeichnung" zu ersehen ist, so gewählt, daß zwischen der Rolle 3 und dem Ätzelektrolyten 6 eine geringere Folienlänge liegt als zwischen der Kontaktrolle 11 und dem Elektrolyten 6. Auf diese Weise erhalten die beiden Ätzteilströme das gewünschte Verhältnis zueinander, und die Kontaktrollen 3 und 11 können auf das gleiche Potential gelegt werden. Nach der Kontaktrolle 11 gleitet dann die FolieIn it, 1 means a supply roll of an aluminum foil to be etched, in particular an aluminum foil with a particularly high degree of purity of 99.99% or more. This initially still unetched film 2 slides - possibly after passing through a pre-cleaning bath (not shown) - over a contact roller 3 which is connected to one pole 4 of an electrical voltage source. The foil 2 then slides from it into the etching bath 5 with the etching electrolyte 6, is then deflected upwards again by the deflection roller 7, and then again immersed in the electrolyte 6 after leaving the electrolyte and being deflected again by the roller 8. After sliding past the deflection roller 9, the now completely etched film leaves the etching bath 5, then slides over a deflection roller 10 to the contact roller 11, which is also connected to the pole 4 of the voltage source E. The voltage source B is electrically connected with its other pole 12 via the regulating resistor to the counter-electrodes 14 to 18 immersed in the electrolyte 6. The regulating resistor 13 is used to regulate the entire etching current, which - as already stated above - can be greater than the current that the film 2 can withstand at all. The position of the current contact rollers 3 and 11 is, as can be seen from the drawing ", selected so that there is a shorter film length between the roller 3 and the etching electrolyte 6 than between the contact roller 11 and the electrolyte 6. In this way, the two receive Etching partial flows have the desired ratio to one another, and the contact rollers 3 and 11 can be placed on the same potential, after which the contact roller 11 then slides the film

in ein Reinigungsbad 19 und gegebenenfalls durch weitere Behandlungsvorrichtungen 20, wie z. B. chemische Reinigungsbäder, Trockeneinrichtungen od. dgl., die in der Figur nur schematisch angedeutet sind. Danach wird die fertig geätzte Folie auf der Vorratsrolle 21 aufgewickelt.in a cleaning bath 19 and optionally by further treatment devices 20, such as. B. chemical cleaning baths, drying devices or the like, which are only indicated schematically in the figure are. The finished etched film is then wound up on the supply roll 21.

Wie schon oben gesagt, macht die Kontaktierung der Folie durch die Kontaktrolle 3 keine besonderen Schwierigkeiten, da hier die Folie noch ungeätzt ist. Die Oberfläche dieser Kontaktrolle 3 besteht zweckmäßig aus Silber. Für die Kontaktrolle 11 kann dagegen Silber nicht verwendet werden, da dieses mit der Salzsäure des Ätzelektrolyten, der der noch nicht gereinigten Folie anhaftet, Silberchlorid bildet, das in dem nachfolgenden Bad nicht gelöst und entfernt werden kann. Gemäß der Erfindung wird deshalb vorgeschlagen, hierfür ein geeignetes Metall, wie insbesondere Nickel, zu verwenden, das mit der Salzsäure des Elektrolyten das wasserlösliche Nickelchlorid bildet, das in dem nachfolgenden Reinigungsbad 19 wieder entfernt wird.As already said above, the contacting of the film by the contact roller 3 does not make any special Difficulties because the foil is still unetched here. The surface of this contact roller 3 is made purposefully made of silver. For the contact roller 11, however, silver cannot be used because this with the hydrochloric acid of the etching electrolyte, which adheres to the foil that has not yet been cleaned, silver chloride forms that cannot be dissolved and removed in the subsequent bath. According to the invention it is therefore suggested to use a suitable metal, such as nickel in particular, which forms the water-soluble nickel chloride with the hydrochloric acid of the electrolyte, which is contained in the subsequent cleaning bath 19 is removed again.

Claims

Patent claims:

i. Method for the electrolytic roughening of a valve metal foil, in particular an aluminum foil with a degree of purity of 99.99% and more, characterized in that the etching current of the anodically connected Valve metal foil in at least two places, between which the foil has at least one etching bath passes through, is supplied in such a way that the before the etching bath or the etching baths the partial etching flow supplied to the foil is larger, about twice to three times as large, like the etching partial flow fed in behind the etching bath or baths.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the total etching flow is dimensioned larger than the melt flow of the foil.

3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that the film is short immersed in the first etching bath after the first etching current supply, after leaving the last etching bath on the other hand, it first traverses a greater distance before it goes to the second etching current supply got.

4. Device for performing the method according to claims 1 to 3, characterized characterized in that in the case of contacting the film by contact rollers this off a metal (e.g. nickel), which with the etching electrolyte still adhering to the foil forms a water-soluble compound (e.g. nickel chloride).

Considered publications:
German patent specifications No. 456915, 683 169,

691 254;

A. M. Georgiev "The Electrolytic Capacitor",

1945. pp. 55 to 6r.

1 sheet of drawings