DE1621046C3

DE1621046C3 - Process for the electrolytic production of tinplate

Info

Publication number: DE1621046C3
Application number: DE19671621046
Authority: DE
Inventors: Joseph Thionville Endle (Frankreich)
Original assignee: Centre De Recherches Du Fer Blanc, Thionville (Frankreich)
Priority date: 1966-08-08
Filing date: 1967-08-04
Publication date: 1977-04-28

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Weißblech durch Entfetten in einem alkalischen Bad, elektrolytisches Beizen in einem sauren Bad, galvanisches Vorbeschichten, galvanisches Verzinnen in einem sauren Bad, Aufschmelzen des Zinnüberzugs und Abkühlen.The invention relates to a method for the electrolytic production of tinplate by degreasing in an alkaline bath, electrolytic pickling in an acid bath, galvanic precoating, galvanic Tinning in an acid bath, melting the tin coating and cooling.

Bei einem bekannten Verfahren zur elektrolytischen Verzinnung wird der Bandstahl zunächst in einem alkalischen Bad entfettet und dann nach vorhergehender Spülung mit Wasser einer elektrolytischen Beizung unterworfen, wobei der Bandstahl in einem sauren Bad die Kathode und darauf folgend die Anode bildet. Anschließend wird der nasse Bandstahl nach erneuter Spülung im Wasser einer Vorverzinnung in einem alkalischen Bad unterworfen, worauf sich wieder eine Spülung anschließt. Der vorverzinnte Bandstahl wird dann in das saure Verzinnungsbad eingeführt, anschließend aufgeschmolzen und abgekühlt.In a known method for electrolytic tinning, the steel strip is initially in one degreased alkaline bath and then, after rinsing with water, an electrolytic bath Subjected to pickling, the steel strip in an acidic bath the cathode and then the anode forms. The wet steel strip is then subjected to a pre-tinning after rinsing again in water subjected to an alkaline bath, followed by another rinse. The pre-tinned steel strip is then introduced into the acidic tin-plating bath, then melted and cooled.

Bei diesem bekannten Verfahren muß zwischen der Beizung, der Vorverzinnung und der eigentlichen Verzinnung jeweils eine sehr durchgreifende Spülung durchgeführt werden, um einerseits eine Neutralisation des einen Bades durch die von dem vorhergehenden Bad mitgefUhrten Stoffe und andererseits eine Fällung der Zinnverbindungen in dem sauren Verzinnungsbad zu vermeiden. Diese Zinnverbindungen sind alkalische Stannate, die von dem Bandstahl aus der Vorverzinnungsstufe mitgeführt werden. Bei diesem vorbekannten Verfahren sind außerdem bauliche Veränderungen einer bereits bestehenden Verzinnungsanlage erforderlich, da für die Vorverzinnung zusätzliche Tanks vorgesehen werden müssen.In this known method, between the pickling, the pre-tinning and the actual tinning In each case a very thorough rinse must be carried out in order to neutralize on the one hand of the one bath by the substances carried over from the previous bath and on the other hand to avoid precipitation of the tin compounds in the acidic tin-plating bath. These tin compounds are alkaline stannates that are carried along by the steel strip from the pre-tinning stage. With this one Previously known methods are also structural changes to an existing tinning plant required because additional tanks have to be provided for pre-tinning.

Außerdem ist ein Verfahren zum elektrolytischen Verzinnen von Werkstücken, wie z. B. Zahnrädern u. dgl., bekannt, dessen Eigenart darin besteht, daß die Beizbehandlung und die Metallbeschichtung in demselben Bad durchgeführt werden, das zweiwertige Metallionen enthält. Dieses Verfahren verwendet kein galvanisches Vorbeschichten, sondern führt die Hauptverzinnung der kathodisch polarisierten Werkstücke im sauren Beiz- und Beschichtungsbad durch, welches 96 bis 384 g/l Schwefelsäure und 1,5 bis 2,5 g Zinn je Liter Badflüssigkeit enthält. Die damit erhaltenen Überzüge zeigen eine schwammartige MikroStruktur und bewirken nur einen kurz andauernden Korrosionsschutz. In addition, a method for the electrolytic tinning of workpieces, such as. B. gears and the like., whose peculiarity is that the pickling treatment and the metal coating in the same bath containing divalent metal ions. This method does not use galvanic precoating, but instead carries out the main tinning of the cathodically polarized workpieces in the acidic pickling and coating bath, which contains 96 to 384 g / l sulfuric acid and 1.5 to 2.5 g tin contains per liter of bath liquid. The coatings obtained therewith show a sponge-like microstructure and only provide short-term protection against corrosion.

Die Fachwelt ist der Auffassung, daß der Korrosionswiderstand des Weißbleches in erster Linie von der gleichmäßigen Beschaffenheit der Unterlage an kristallinem FeSn₂ abhängt, die sich beim Aufschmelzen des Zinnüberzugs zwischen diesem und dem Stahlband bildet. Die Gleichmäßigkeit und der Zusammenhang dieser kristallinen Unterlage ist aber abhängig von der Flächenbeschaffenheit an der Grenzschicht zwischen Stahl bzw. Eisen und Zinn.Experts are of the opinion that the corrosion resistance of the tinplate _{depends primarily on the uniform nature of the base of crystalline FeSn 2} that forms between this and the steel strip when the tin coating is melted. The evenness and the coherence of this crystalline base depends on the nature of the surface at the boundary layer between steel or iron and tin.

Diese Oberflächenbeschaffenheit bestimmt die Dichte und das Wachstum der FeSn₂-Keime.This surface quality determines the density and growth of the FeSn ₂ nuclei.

Die mit den herkömmlichen elektrolytischen Herstellungsverfahren für Weißblech verbundenen Nachteile scheinen darin zu bestehen, daß dabei je Flächeneinheit der zu beschichtenden Werkstückfläche nur eine geringe Anzahl an Keimen der genannten Art gebildet wird, so daß die beim Aufschmelzen des Zinnüberzugs von den Keimen aus wachsenden Kristalle zu groß werden und eine nur unzureichend kontinuierliehe Schicht zwischen dem Eisen und der Zinnbeschichtung bildet und keinen ausreichenden Korrosionsschutz gewährt.The disadvantages associated with conventional tinplate electrolytic manufacturing processes seem to consist in the fact that per unit area of the workpiece surface to be coated only a small number of nuclei of the type mentioned is formed, so that when the tin coating is melted Crystals growing from the germs become too large and only insufficiently continuous Layer forms between the iron and the tin coating and does not provide adequate protection against corrosion granted.

Es ist daher die Aufgabe der Erfindung, das eingangs erwähnte Verfahren im Hinblick auf eine Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit des Weißblechs so zu gestalten, daß eine möglichst homogene, aus einer Vielzahl von kleinen FeSn₂-Keimen je Flächeneinheit bestehende Legierungszwischenlage gebildet wird, die beim Aufschmelzen des Zinnüberzuges zu einer homogenen, zusammenhängenden, kristallinen FeSn₂-Zwischenschicht führt.It is therefore the object of the invention to design the above-mentioned method with a view to improving the corrosion resistance of the tinplate in such a way that the most homogeneous possible _{alloy intermediate layer consisting of a large number of small FeSn 2} nuclei per unit area is formed Tin coating leads to a homogeneous, coherent, crystalline FeSn ₂ intermediate layer.

Bei dem Verfahren der vorstehend genannten Art wird diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß zum Beizen und Vorbeschichten eine für sich bekannte Beizgalvanisierung in einem zweiwertige Metallionen enthaltenden sauren Bad durchgeführt wird, dessen Konzentration an zweiwertigen Metallionen gegenüber der Wasserstoffionenkonzentration so ein-In the method of the type mentioned above, this object is achieved according to the invention by that for pickling and precoating a known pickling electroplating in a divalent metal ion containing acidic bath is carried out, its concentration of divalent metal ions compared to the hydrogen ion concentration

gestellt wird, daß die kathodische Stromausbeute unter 50 %, vorzugsweise zwischen 5 und 25 %, liegt.it is provided that the cathodic current efficiency is below 50%, preferably between 5 and 25%.

Einerseits wird mit einer solchen Verfahrensweise eine starke Wasserstoffentwicklung an dem Blechmaterial erreicht, wodurch oxidische Verunreinigungen desselben durchgreifend beseitigt werden; andererseits erhält man hierbei eine sehr dünne, aber äußerst festhaftende metallische Vorbeschichtung, die frei von Verunreinigungen ist und trotz der starken Wasserin allen Fällen stellt sich an dem kathodisch polarisierten Band eine starke Wasserstoffentwicklung ein, welche wesentlich zur Beseitigung der Oxide von der Bandoberfiäche beiträgt.On the one hand, with such a procedure there is a strong evolution of hydrogen on the sheet material achieved, whereby oxidic impurities of the same are thoroughly eliminated; on the other hand what is obtained here is a very thin, but extremely firmly adhering metallic pre-coating that is free of Impurities is and despite the strong water in all cases arises on the cathodically polarized Band a strong hydrogen evolution, which is essential to the removal of the oxides from the Belt surface contributes.

Auf Grund dieser Verfahrensweise bildet sich die metallische Vorbeschichtung auf dem Blechband, sobald der Stahl durch die Reduktion freigelegt worden ist. Zugleich wird jede Gefahr einer Oxydation des Blechbandes ausgeschaltet, da es durch den sehr dün-Due to this procedure, the metallic pre-coating is formed on the sheet metal strip as soon as the steel has been exposed by the reduction. At the same time, there is no risk of the Sheet metal strip, as it is due to the very thin

stoffentwicklung keine schwammig-poröse Struktur io nen metallischen Überzug geschützt wird, so daß es hat. Diese Art der Vorbeschichtung des Blechmaterials nach dem Verlassen des elektrolytischen Beizbades in der Beizstufe führt, in Verbindung mit den weiteren während des späteren Spülens in atmosphärischer Uni-Behandlungsstufen, nämlich der Hauptverzinnung im gebung nicht mehr oxydieren kann, sauren Bad, dem Aufschmelzen und Abkühlen des Nach dem elektrolytischen Beizbeschichten wird dassubstance development no spongy-porous structure io NEN metallic coating is protected so that it has. This type of precoating of the sheet metal after it has left the electrolytic pickling bath leads in the pickling stage, in connection with the other during the later rinsing in atmospheric uni treatment stages, namely the main tin can no longer oxidize in the environment, acid bath, the melting and cooling of the

Zinnüberzugs, zu einem Weißblech, dessen FeSn₂- 15 Band abgequetscht und mit Wasser gespült, bevor es Zwischenschicht geschlossen, homogen, kristallin und in das bzw. die Hauptverzinnungsbäder eingeführt äußerst korrosionsbeständig ist. wird, wo es durch herkömmliche elektrolytische Ab-Tin coating, to form a tinplate, the FeSn 2-15 band of which is squeezed off and rinsed with water before the intermediate layer is closed, homogeneous, crystalline and extremely corrosion-resistant when introduced into the main _{tin-plating bath (s).} where it is produced by conventional electrolytic

Weitere Merkmale des erfindungsgemäßen Ver- scheidung den Hauptzinnüberzug erhält, der anfahrens ergeben sich aus der nachfolgenden Beschrei- schließend aufgeschmolzen wird. Dies erfolgt in bung, in der in Zusammenhang mit der Zeichnung 20 üblicher Weise mit Hilfe des Joule-Effekts, durch Inmehrere Ausführungsbeispiele des Verfahrens erläu- duktion, Bestrahlung od. dgl. Das Band wird dann mitFurther features of the inventive coating preserve the main tin coating that starts up result from the following description is finally melted. This is done in Exercise in the usual manner in connection with the drawing 20 with the help of the Joule effect, by several Embodiments of the method explanation, irradiation or the like. The tape is then with

Wasser abgekühlt.Water cooled.

Die Verfahrensweise ist wirtschaftlich und erfordert keine Änderung der technischen Einrichtung einer bereits vorhandenen Anlage, da das elektrolytische Beizbeschichten in der für das herkömmliche Beizen bestimmten Stufe durchgeführt werden kann. Da die in dem galvanischen Beizbad enthaltenen Stoffe chemisch mit denjenigen des folgenden Verzinnungsbades ver-The procedure is economical and does not require any changes to the technical equipment of an already existing plant, since the electrolytic pickling in the one intended for conventional pickling Stage can be carried out. Since the substances contained in the electroplating pickling bath are chemically with those of the following tinning bath

F i g. 3 ein Strukturbild der FeS^-Zwischenschicht 30 träglich sind, kann die herkömmliche Zwischeneines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herge- spülung sehr stark eingeschränkt werden oder ganz stellten Weißbleches, welches im sauren Beizbad einer wegfallen.F i g. 3 is a structural diagram of the FeS ^ intermediate layer 30, the conventional intermediate one may be used according to the method according to the invention, flushing can be very severely restricted or completely made tinplate, which can be omitted in the acid pickling bath.

kathodischen Vorvernickelung unterworfen wurde, Gemäß den folgenden Ausführungsbeispielen erfolgtWas subjected to cathodic pre-nickel plating, according to the following exemplary embodiments

F i g. 4 ein Strukturbild der FeSn₂-Zwischenschicht zugleich mit der Beizung eine Verzinnung, eine Vereines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herge- 35 nickelung oder eine gleichzeitige Verzinnung und Verstellten Weißbleches, welches im sauren Beizbad einer nickelung.F i g. 4 a structural diagram of the FeSn ₂ intermediate layer at the same time as the pickling, a tin plating, an association according to the method according to the invention, or a simultaneous tin plating and displaced tinplate, which is nickel plating in the acid pickling bath.

tert sind. Es zeigttert are. It shows

F i g. 1 ein Strukturbild der FeSnjj-Zwischenschicht eines nach dem herkömmlichen Verfahren hergestellten Weißblechs,F i g. 1 is a structural diagram of the FeSnjj intermediate layer a tinplate manufactured according to the conventional process,

F i g. 2 ein Strukturbild der FeSn₂-Zwischenschicht des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Weißblechs, das zugleich mit dem Beizen eine Vorbeschichtung in einem sauren Bad erfahren hat,F i g. 2 is a structural diagram of the FeSn ₂ intermediate layer of the tinplate produced by the method according to the invention, which was precoated in an acidic bath at the same time as the pickling,

kathodischen Vorverzinnung und Vorvernickelung unterworfen wurde.was subjected to cathodic pre-tinning and pre-nickel plating.

Sämtliche in der Zeichnung dargestellten Strukturbilder weisen eine 16 OOOfache Vergrößerung auf.All structural images shown in the drawing have a magnification of 16,000 times.

Eine Folie bzw. ein Blech oder Band aus Eisen bzw. Stahl wird zunächst in herkömmlicher Weise entfettet, abgequetscht und mit Wasser gespült, und dann in einem sauren Bad, das zweiwertige Metallionen (Zinn,A foil or sheet or strip made of iron or steel is first degreased in the conventional way, squeezed off and rinsed with water, and then in an acidic bath containing the divalent metal ions (tin,

I. Verzinnendes BeizenI. Tinning pickling

Das dem verzinnenden Beizen dienende Bad ist ein saures Bad, z. B. auf der Basis von Schwefelsäure, welches Salze des zweiwertigen Zinns enthält. In einem solchen Bad kann der Zinngehalt zwischen 0,3 und 1,5 Gramm je Liter Badflüssigkeit betragen, während der Gehalt an Schwefelsäure zwischen 15 undThe bath used for tinning pickling is an acidic bath, e.g. B. on the basis of sulfuric acid, which contains salts of divalent tin. In such a bath the tin content can be between 0.3 and 1.5 grams per liter of bath liquid, while the sulfuric acid content is between 15 and

Nickel, allein oder in Mischung) enthält unter kathodi- 45 100 Gramm je Liter Badflüssigkeit ausmachen kann, scher Schaltung elektrolytisch gebeizt. Als Anode wird ohne daß sich nennenswerte Abweichungen in den Erein Material verwendet, welches sich durch große gebnissen einstellen.Nickel, alone or in a mixture) contains less than cathodic 45 100 grams per liter of bath liquid, shear circuit electrolytically pickled. The anode is used without any noteworthy deviations in the Erein Material used, which is set by large results.

Widerstandsfähigkeit gegen anodische Zersetzung aus- Um die Oxydation der Zinn(II)-Ionen zu Zinn(IV)-Resistance to anodic decomposition from - To the oxidation of tin (II) ions to tin (IV) -

zeichnet. Ionen und der Ferro-Ionen zu Ferri-Ionen zu vermin-draws. Ions and the ferrous ions to ferric ions to reduce

Das elektrolytische Beizbad kann eine Azidität von 5° dem bzw. zu unterdrücken (das Eisen stammt haupt-10 bis 200 Grammäquivalenten Schwefelsäure je Liter sächlich von der Reduktion der Eisenoxide des Bandes Badflüssigkeit haben. Dies bedeutet, daß das Beizbad her), wird vorzugsweise ein Bad auf der Basis von auf der Grundlage von Schwefelsäure oder einer ande- Phenolsulfosäuren, Cresolsulfosäuren oder einer Miren Säure oder einem Gemisch von Säuren hergestellt schung von Schwefelsäure und Phenolsulfosäure verwerden kann, welches nicht notwendigerweise Schwe- 55 wendet. Man erzielt in diesem Fall eine Zinnvorbefelsäure enthalten muß. schichtung, die noch stärker haftet als bei VerwendungThe electrolytic pickling bath can suppress or suppress an acidity of 5 ° (the iron comes mainly from 10 up to 200 gram equivalents of sulfuric acid per liter, depending on the reduction of the iron oxides of the strip Have bath fluid. This means that the pickling bath is preferably a bath based on based on sulfuric acid or another phenol sulfonic acid, cresol sulfonic acid or a miren Acid or a mixture of acids can be produced using sulfuric acid and phenol sulfonic acid can, which does not necessarily turn deadlock. In this case, a stannous acid is obtained must contain. layering that adheres even more strongly than when used

Der Gehalt an zweiwertigen Metallen des Beizbades von Schwefelsäure. Die für das Schwefelsäurebad ankann zwischen 0,1 und 30 Gramm je Liter Badflüssig- gegebenen Gehalte an zweiwertigen Zinnionen und an keit betragen. In diesen vorgenannten Grenzen kann Säure sind in gleicher Weise anwendbar für Phenolaber nicht jede beliebige Säurekonzentration jeder be- ^6o sulfosäure-Bäder. Die Azidität wird in Grammäquiliebigen Metallkonzentration zugeordnet werden. Um valenten der Schwefelsäure je Liter Badflüssigkeit ausein wirksames elektrolytisches Beizen mit einem homo- gedrückt. Die verwendeten Anoden sind säurebegenen, haftenden Metallüberzug zu erzielen, ist es ständig, wie z. B. solche aus Graphit, nicht oxydierenwichtig, daß die Wasserstoffionenkonzentration gegen- dem Stahl oder einer Eisen-Siliziumverbindung mit über der Metallionenkonzentration hinreichend groß 65 13% Silizium.The content of divalent metals in the pickling bath of sulfuric acid. The content of divalent tin ions and anciency given for the sulfuric acid bath can be between 0.1 and 30 grams per liter of bath liquid. Within these limits, acids can be used in the same way for phenols, but not every arbitrary acid concentration in every ^sulfonic acid bath. The acidity will be assigned in gram equilibrium metal concentration. To get valenten of the sulfuric acid per liter of bath liquid from an effective electrolytic pickling with a homo-pressed. The anodes used are acid-counteracting, adhesive metal coating to achieve, it is constantly, such as. B. those made of graphite, do not oxidize it is important that the hydrogen ion concentration compared to steel or an iron-silicon compound with above the metal ion concentration sufficiently high 65 13% silicon.

ist, damit die kathodische Stromausbeute schwach ist, Zum verzinnenden Beizen können selbstverständlichis, so that the cathodic current yield is weak, for tin-plating pickling can of course

d. h. unter 50 %, vorzugsweise zwischen etwa 5 und auch andere Säuren, allein oder in Mischungen, solche 25 %, liegt. organischer oder anorganischer Art verwendet werden.d. H. less than 50%, preferably between about 5 and also other acids, alone or in mixtures, such 25%, is located. organic or inorganic type can be used.

Die Stanno-Ionen (zweiwertige Zinnionen) werden in das elektrolytische Beizbad in Form von Stanno-Salzen, z. B. Stanno-Sulfaten, oder aber durch Lösen einer oder mehrerer löslicher Zinnanoden eingeführt, welche unter den säurebeständigen Anoden angeordnet sind. Sie können aber auch in Form des bereits gebrauchten, die Stanno-Ionen enthaltenden Hauptverzinnungsbades oder eines überschüssigen Anteils dieses Bades eingeführt werden. Die letztgenannte Verfahrensweise ist besonders wirtschaftlich, da die sauren Hauptverzinnungsbäder die Tendenz haben, sich mit Stanno-Ionen anzureichern. Diese Verfahrensweise gestattet es außerdem, die Azidität des Beizbades konstant zu halten. Die Zugabe neuer Stanno-Ionen in das Beizbad erfolgt dabei nach Maßgabe des durch die Zinnabscheidung bewirkten Stanno-Ionenverbrauchs in der Weise, daß die Konzentration an Stanno-Ionen innerhalb eines festgelegten Bereichs bleibt, z. B. bei den obenerwähnten Bädern in einem Bereich zwischen etwa 0,3 und 1,5 Gramm je Liter Badflüssigkeit.The stannous ions (divalent tin ions) are in the electrolytic pickling bath in the form of stannous salts, z. B. stannous sulfates, or introduced by dissolving one or more soluble tin anodes, which are arranged under the acid-resistant anodes. But you can also in the form of the already used, the main tin-plating bath containing stannous ions or an excess portion thereof Bades are introduced. The last-mentioned procedure is particularly economical because the acidic Main tin-plating baths have a tendency to become enriched with stannous ions. This procedure allows It is also important to keep the acidity of the pickling bath constant. The addition of new stannous ions to the The pickling bath takes place in accordance with the stannous ion consumption caused by the tin deposition in such a way that the concentration of stannous ions remains within a specified range, e.g. B. at the abovementioned baths in a range between about 0.3 and 1.5 grams per liter of bath liquid.

Die Zeitdauer für den Durchgang des Blechs bzw. des Bandes durch das elektrolytische Beizbad kann bis zu 5 Sekunden betragen. Die Werte für die Stromdichte schwanken zwischen 10 und 60 A/dm^a, während die Badtemperatur zwischen etwa 20 und 8O⁰C liegt. A.T.C.-Wertmessungen, die mit Blechen oder Bändern aus dem erfindungsgemäß hergestellten Weißblech angestellt wurden, haben zu Werten zwischen etwa 0,05 und 0,12 μΑ/cm² geführt.The length of time for the sheet or strip to pass through the electrolytic pickling bath can be up to 5 seconds. The values for the current density varies between 10 and 60 A / dm ^A, while the bath temperature between about 20 and 8O ⁰ C. ATC value measurements that were made with sheets or strips made from the tinplate produced according to the invention have led to values between approximately 0.05 and 0.12 μΑ / cm ² .

Die erzielten I. S. T.-Werte haben, obwohl gewöhnlich unter 20 μg Eisen, eine beträchtliche Verbesserung gebracht.The I. S. T. values obtained, although usually below 20 μg iron, have a considerable improvement brought.

Die Festigkeit der Lötnähte von erfindungsgemäß verarbeitetem Weißblech ist im Durchschnitt um 15 bis 25 % besser als bei herkömmlichem Weißblech.The strength of the soldered seams of tinplate processed according to the invention is on average around 15 up to 25% better than conventional tinplate.

Außerdem weist es einen wesentlich größeren Oberflächenglanz auf als ein Weißblech, welches ohne elektrolytische Beizbeschichtung hergestellt wurde.It also has a much greater surface gloss on as a tinplate which was produced without an electrolytic pickling coating.

Die A.T.C.-Wertmessung beruht auf der Bestimmung des elektrischen Stroms in Mikroampere je Quadratcentimeter, der sich in einer Batterie einstellt, welche aus einer reinen Zinnelektrode und einer Weißblech-Probe besteht, deren Zinnüberzug durch Lösen entfernt worden war, so daß nur noch der auf dem Blech haftende FeSn₂-Überzug verblieb. Die beiden Elektroden wurden im Kurzschluß in entlüfteten Pampelmusensaft mit einer Temperatur von 26° C eingetaucht. Die Stromstärke des Kurzschlußkreises wurde nach 20 Stunden Batterie-Betriebszeit gemessen. Das Weißblech weist eine gute Korrosionsfestigkeit auf, wenn die genannte Stromstärke unter 0,12 μΑ/αη* liegt, und eine außergewöhnlich gute Korrosionsfestigkeit, wenn die Stromstärke unter 0,085 μΑ/cm² liegt.The ATC value measurement is based on the determination of the electrical current in microamps per square centimeter, which is set in a battery, which consists of a pure tin electrode and a tinplate sample, the tin coating had been removed by dissolving, so that only the one on the _{FeSn 2} coating adhering to the sheet remained. The two electrodes were short-circuited into deaerated grapefruit juice at a temperature of 26 ° C. The current in the short circuit was measured after 20 hours of battery operation. The tinplate has good corrosion resistance when the current strength mentioned is below 0.12 μΑ / αη *, and exceptionally good corrosion resistance when the current strength is below 0.085 μΑ / cm ² .

Die I.S.T.-Wertbestimmung beruht auf einer Messung des gelösten Eisens (in Mikrogramm der Gesamtmenge) einer Weißblech-Probe von 20,25 cm² Größe (Scheibe mit einem Durchmesser von 2 Zoll), die 2 Stunden lang in eine Normal-Schwefelsäurelösung von einer Temperatur von 27° C getaucht wurde. Es hat sich erwiesen, daß bei Blechen mit einer guten Korrosionsfestigkeit diese Menge an zersetztem Eisen unter 20 μg liegt.The actual value determination is based on a measurement of the dissolved iron (in micrograms of the total) of a tinplate sample of 20.25 cm ² (disc with a diameter of 2 inches) immersed in a normal sulfuric acid solution at one temperature for 2 hours was immersed at 27 ° C. It has been shown that for sheets with good corrosion resistance, this amount of decomposed iron is below 20 μg.

Als Beispiel sind nachstehend einige Zusammensetzungen des erfindungsgemäßen elektrolytischen Beizbades und die Meßergebnisse der obenerwähnten Versuche an den damit hergestellten Weißblechen wiedergegeben :As an example, below are some compositions of the electrolytic of the present invention Pickling bath and the measurement results of the above-mentioned experiments on the tinplate produced with it are reproduced :

Beispiel I, 1Example I, 1

Das elektrolytische Beizbad enthält 100 g Schwefelsäure und 1,5 g Zinn je Liter Badflüssigkeit, wobei das Zinn in Form von Stanno-Sulfat in das Bad eingeführt wurde. Die Bad temperatur beträgt 40⁰C, die Stromdichte 17 A/dm² (1), die Behandlungsdauer 2 Sekunden und die Menge des bei der Beizung abgeschiedenen Zinns 0,7 g/m² (2).The electrolytic pickling bath contains 100 g of sulfuric acid and 1.5 g of tin per liter of bath liquid, the tin being introduced into the bath in the form of stannous sulfate. The bath temperature is 40 ^° C., the current density 17 A / dm ² (1), the treatment time 2 seconds and the amount of tin deposited during the pickling process 0.7 g / m ² (2).

ίο Das entfettete und gespülte Band wird unmittelbar in die elektrolytische Beizstufe eingeführt. Hinter dieser Stufe erfährt es die Hauptverzinnung, bei der die Gesamtmenge des abgeschiedenen Zinns auf 16,8 g/m² (2) erhöht wird. Der Zinnüberzug wird dann mit Hilfe des Joule-Effekts aufgeschmolzen und anschließend mit Wasser abgeschreckt.ίο The degreased and rinsed strip is fed directly into the electrolytic pickling stage. After this stage, it undergoes the main tinning, during which the total amount of tin deposited is increased to 16.8 g / m ² (2). The tin coating is then melted using the Joule effect and then quenched with water.

Proben desselben
StahlbandesSamples of the same
Steel belt

I. S. T. A. T. C. Lötnahtfestig-μ g Fe μ A/cm² keitISTATC solder seam strength-μ g Fe μ A / cm ² speed

kg/cmkg / cm

Mit elektrolytischem
Beizen verzinnen
Ohne elektrolytisches
Beizen verzinnenWith electrolytic
Tin pickling
Without electrolytic
Tin pickling

0,12
0,500.12
0.50

1010

(1) Die Stromdichte ist gleich der Stromstärke je Flächeneinheit (dm²);(1) The current density is equal to the current strength per unit area (dm ² );

(2) Die je Flächeneinheit (m²) des Bandes abgeschiedene Menge umfaßt die Summe der auf beiden Seiten dieser Flächeneinheit zur Ablagerung kommenden Mengen. Diese Art der Berechnung ist in der Weißblech-Industrie üblich. Die wirkliche Abscheidungsmenge je Flächeneinheit einer Blechseite ist daher die Hälfte der angegebenen Menge.(2) The amount deposited per unit area (m ² ) of the strip comprises the sum of the amounts deposited on both sides of this unit area. This type of calculation is common in the tinplate industry. The actual amount of deposition per unit area of one side of the sheet is therefore half of the specified amount.

Beispiel I, 2Example I, 2

Das elektrolytische Beizbad enthält 50 g Schwefelsäure, 0,7 g Phenolsulfosäure und 0,4 g Stanno-Zinn je Liter Badfiüssigkeit, wobei die beiden letztgenannten Stoffe dem Bad in Form des gebrauchten Hauptverzinnungsbades zugefügt wurden. Die Badtemperatur beträgt 35⁰C, die Stromdichte 15 A/dm². Bei einer Behandlungsdauer von 2,5 Sekunden beträgt die Menge an abgeschiedenem Zinn 0,6 g/m*.The electrolytic pickling bath contains 50 g of sulfuric acid, 0.7 g of phenol sulfonic acid and 0.4 g of stannous tin per liter of bath liquid, the latter two substances being added to the bath in the form of the used main tin-plating bath. The bath temperature is 35 ^° C. and the current density 15 A / dm ² . With a treatment time of 2.5 seconds, the amount of tin deposited is 0.6 g / m *.

Das Band wurde derselben Reihenfolge der Behandlungen unterworfen wie das Band gemäß Beispiel 1.The tape was subjected to the same order of treatments as the tape of Example 1.

Pi oben desselben
StahlblechesPi on top of the same
Sheet steel

I. S. T. A. T. C. Lötnahtfestig-μ g Fe μ A/cm¹ keitISTATC solder seam strength-μ g Fe μ A / cm ¹ speed

kg/cmkg / cm

Mit elektrolytischemWith electrolytic

BeizverzinnenPickling tin

Ohne elektrolytischesWithout electrolytic

BeizverzinnenPickling tin

0,10 9,5
0,40 80.10 9.5
0.40 8

Wenn man vor dem elektrolytischen Beizverzinnen eine kathodische Beizung in herkömmlicher Weise in einem Bad mit 30 g Schwefelsäure je Liter Badflüssigkeit bei Raumtemperatur und einer Stromdichte von 14 A/dm² mit 1,2 Sekunden Behandlungszeit durchführt, so ergibt sich ein A.T.C.-Wert von 0,095 bis 0,10 μΑ/cm². Aus diesem Beispiel ergibt sich, daß es an sich nicht erforderlich ist, vor dem elektrolytischenIf cathodic pickling is carried out in a conventional manner in a bath with 30 g of sulfuric acid per liter of bath liquid at room temperature and a current density of 14 A / dm ² with a treatment time of 1.2 seconds before electrolytic pickling, the result is an ATC value of 0.095 up to 0.10 μΑ / cm ² . From this example it can be seen that it is not necessary per se, before the electrolytic

Beizverzinnen eine herkömmliche Beizung durchzuführen. Pickling tin can carry out a conventional pickling process.

Beispiel I, 3Example I, 3

Das elektrolytische Beizbad enthält 53 g Phenolsulfosäure (entsprechend 15 g Schwefelsäure) und 0,6 g Zinn(ll) je Liter Badflüssigkeit. Die Stanno-Ionen werden in Form des Elektrolyten des überschüssig anfallenden Anteils des Hauptverzinnungsbades in das Beizbad eingeführt. Die Temperatur des Beizbades beträgt 60° C, die Stromdichte 16 A/dm², die Durchgangszeit des entfetteten Bleches bzw. Bandes durch das Bad 1,8 Sekunden. Am Ausgang des Bades weist das Band eine leichte Verzinnung (0,8 g Zinn je m²) auf.The electrolytic pickling bath contains 53 g of phenol sulfonic acid (corresponding to 15 g of sulfuric acid) and 0.6 g of tin (II) per liter of bath liquid. The stannous ions are introduced into the pickling bath in the form of the electrolyte of the excess portion of the main tin-plating bath. The temperature of the pickling bath is 60 ° C., the current density 16 A / dm ² , and the passage time of the degreased sheet or strip through the bath is 1.8 seconds. At the exit of the bath, the strip is slightly tinned (0.8 g of tin per m ² ).

Das Band wird der im Zusammenhang mit dem Beispiel 1 beschriebenen Folge der Behandlungen unterworfen.The tape follows the sequence of treatments described in connection with Example 1 subject.

Proben desselben
StahlblechesSamples of the same
Sheet steel

kg/cmkg / cm

Mit elektrolytischem 4 0,05 11With electrolytic 4 0.05 11

BeizverzinnenPickling tin

Ohne elektrolytisches 11 0,32 9Without electrolytic 11 0.32 9

Beiz\ erzinnenPickling

den. Die beim elektrolytischen Beizen abgeschiedene Nickelmenge beläuft sich auf 0,1 g/m².the. The amount of nickel deposited during electrolytic pickling is 0.1 g / m ² .

Die Aufeinanderfolge der Behandlungen entspricht derjenigen des Beispiels 1,1, mit dem einzigen Unterschied, daß das verzinnende Beizen durch ein vernickelndes Beizen ersetzt wurde.The sequence of treatments corresponds to that of example 1.1, with the only difference that the tin-plating pickling has been replaced by a nickel-plating pickling.

Proben desselben
StahlblechsSamples of the same
Sheet steel

I. S. T. A. T. C. Lötnahtfestig μ g Fe μ A/cm² keitISTATC solder seam strength μ g Fe μ A / cm ²

kg/cmkg / cm

Mit elektrolytischem 8 0,10 9With electrolytic 8 0.10 9

BeizvernickelnPickling nickel

!5 Ohne elektrolytisches 14 0,37 7,5! 5 Without electrolytic 14 0.37 7.5

BeizvernickelnPickling nickel

Zu den drei oben beschriebenen Ausführungsbeispielen ist zu bemerken, daß der mit dem elektrolytischen Beizverzinnen erzielte Glanz des Weißbleches gegenüber einem herkömmlichen Weißblech wesentlich verbessert war.To the three embodiments described above, it should be noted that the one with the electrolytic Tinplate pickling achieved the gloss of the tinplate significantly compared to conventional tinplate was improved.

Die in den F i g. 1 und 2 in 16 OOOfacher Vergrößerung dargestellten Strukturbilder lassen die kristalline FeSn₂-Zwischenschicht auf einem Blech erkennen, welches ohne Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens bzw. unter Anwendung des erfindungsgemäßen elektrolytischen Beizverzinnens behandelt worden ist. F i g. 1 zeigt dabei ein Strukturbild eines Weißbleches, welches einer Beizungsbehandlung im sauren Bad nach herkömmlicher Art unterworfen wurde, während F i g. 2 das Strukturbild eines dem erfindungsgemäßen elektrolytischen Beizverzinnen unterworfenen Weißbleches wiedergibt. Der Gehalt an legiertem Zinn beträgt bei F i g. 1 2,5 g/m², bei F i g. 2 1,9 g/m².The in the F i g. 1 and 2, structural images shown enlarged 16,000 times, show the crystalline FeSn ₂ intermediate layer on a metal sheet which has been treated without using the method according to the invention or using the electrolytic pickling tin-plating according to the invention. F i g. 1 shows a structural diagram of a tinplate which has been subjected to a pickling treatment in an acidic bath in the conventional manner, while FIG. 2 shows the structure of a tinplate subjected to the electrolytic pickling process according to the invention. The alloyed tin content in FIG. 1 2.5 g / m ² , in FIG. 2 1.9 g / m ² .

Das Entfetten, die nach dem Beizen durchgeführte Hauptverzinnung, das Aufschmelzen und die Abkühlung des Zinnüberzuges sind in beiden Fällen identisch. Die beiden Figuren lassen deutlich erkennen, daß das erfindungsgemäß hergestellte Weißblech gegenüber dem in herkömmlicher Weise hergestellten Weißblech den Vorteil einer erheblich größeren Keimdichte hat. Die hiermit erzielte wesentlich erhöhte Strukturdichte ist maßgeblich für die in dem A.T.C.-Test ermittelte Verbesserung des Wertes 0,32 (für in herkömmlicher Weise hergestelltes Weißblech) auf den Wert 0,08 μΑ/ cm² (für ein erfindungsgemäß hergestelltes Weißblech).The degreasing, the main tin plating carried out after pickling, the melting and the cooling of the tin coating are identical in both cases. The two figures clearly show that the tinplate produced according to the invention has the advantage of a considerably greater germ density compared to the tinplate produced in a conventional manner. The significantly increased structure density achieved in this way is decisive for the improvement from the value 0.32 (for tinplate produced in a conventional manner) to 0.08 μΑ / cm ² (for a tinplate produced according to the invention) determined in the ATC test.

II. Vernickelndes Beizen
Beispiel II, 1II. Pickling with nickel
Example II, 1

Das elektrolytische Beizbad enthält 15 g Schwefelsäure und 1 g Nickel in Form des Sulfats je Liter Badflüssigkeit. Die Badtemperatur beträgt 60° C, die Stromdichte 14 A/dm², die Behandlungsdauer 2 Sekun-Die bei diesem vernickelnden Beizen erzielte Verbesserung des Glanzes des Weißbleches ist weniger ausgeprägt als beim verzinnenden Beizen. Fig. 3 zeigt ein Strukturbild der Legierungsschicht (Zwischenschicht) eines in dieser Weise hergestellten Weißbleches. Der Zinngehalt der Legierungsschicht beträgt hier 1,8 g/m², der Wert des A.T.C.-Testes 0,10 μΑ/ cm². Eine gegenüber dem herkömmlichen Verfahren erhöhte Keimbildung ist unverkennbar.The electrolytic pickling bath contains 15 g sulfuric acid and 1 g nickel in the form of sulfate per liter of bath liquid. The bath temperature is 60 ° C., the current density 14 A / dm ² , the treatment time 2 seconds. The improvement in the gloss of the tinplate achieved with this nickel-plating pickling is less pronounced than with the tin-plating pickling. 3 shows a structural diagram of the alloy layer (intermediate layer) of a tinplate produced in this way. The tin content of the alloy ^{layer is here 1.8 g / m 2} , the value of the ATC test 0.10 μΑ / cm ² . An increased nucleation compared to the conventional process is unmistakable.

III. Verzinnendes und vernickelndes Beizen
Beispiel III, IIII. Tin-plating and nickel-plating pickling
Example III, I

Das elektrolytische Beizbad enthält 15 g Schwefelsäure, 1 g Nickel in Form des Sulfats (NiSO₄ · 7H₂O), 0,5 g Zinn(Il) in Form des gebrauchten, sauren Hauptverzinnungsbades oder des überschüssigen Anteils des Hauptverzinnungsbades je Liter Beizbadflüssigkeit. Die Beizbadtemperatur beträgt 60° C, die Stromdichte 14 A/dm², die Behandlungsdauer 2 Sekunden. Die bei der Beizbehandlung galvanisch abgeschiedene Metallmenge beläuft sich auf 0,2 g Zinn und 0,02 g Nickel je m².The electrolytic pickling bath contains 15 g sulfuric acid, 1 g nickel in the form of sulphate (NiSO ₄ · 7H ₂ O), 0.5 g tin (II) in the form of the used, acidic main tinning bath or the excess amount of the main tinning bath per liter of pickling bath liquid. The pickling bath temperature is 60 ° C., the current density is 14 A / dm ² , and the treatment time is 2 seconds. The amount of metal electrodeposited during the pickling treatment is 0.2 g tin and 0.02 g nickel per m ² .

Die Aufeinanderfolge der einzelnen Behandlungsvorgänge ist dieselbe wie bei dem Beispiel 1,1, mit dem einzigen Unterschied, daß das verzinnende Beizen durch ein verzinnendes und vernickelndes Beizen ersetzt wurde.The sequence of the individual treatment processes is the same as in example 1,1 with the The only difference is that the tin-plating pickling is replaced by a tin-plating and nickel-plating pickling would.

Proben desselben
BlechesSamples of the same
Sheet metal

kg/cmkg / cm

Mit elektrolytischemWith electrolytic

Beiz-Verzinnen-Pickling-tinning

VernickelnNickel plating

Ohne elektrolytischesWithout electrolytic

Beiz-Verzinnen-Pickling-tinning

VernickelnNickel plating

0,050.05

0,37 7,50.37 7.5

Dieses Ausführungsbeispiel läßt eine bemerkenswerte Verbesserung des A.T.C.-Wertes gegenüber den Beispielen 1,1 und II, 1 erkennen, die durch die Zugabe einer kleinen Menge an Zinn in das vernickelnde Beizbad erzielt wird. Es ist zu bemerken, daß außerdem eine Verbesserung des Glanzes des Weißbleches gegenüber dem herkömmlichen Verfahren erzielt wird.This embodiment shows a remarkable improvement in the A.T.C. value over the Examples 1,1 and II, 1 recognize that by the addition a small amount of tin is obtained in the nickel-plating pickling bath. It should be noted that in addition an improvement in the gloss of the tinplate compared to the conventional method is achieved.

Fig. 4 zeigt das Strukturbild der Legierungsschicht (Zwischenschicht) eines Weißbleches, welches Fig. 4 shows the structure of the alloy layer (intermediate layer) of a tinplate, which

709 617/38709 617/38

nach diesem Verfahren hergestellt wurde. Die sehr dichte Keimbildung ist unverkennbar. Der Gehalt an legiertem Zinn beträgt beim Beispiel nach F i g. 4 1,6 g/m², der A.T.C.-Wert 0,05 μΑ/cm².produced by this process. The very dense nucleation is unmistakable. The content of alloyed tin is in the example according to FIG. 4 1.6 g / m ² , the ATC value 0.05 μΑ / cm ² .

Die vorstehend für das verzinnende Beizen angegebenen Werte, wie Badtemperatur, Dichte des Kathodenstroms, Behandlungsdauer, Art der Elektroden, Art der Einführung der Metallionen in das Bad, Schutz der oxydierbaren Metallionen gegen Oxydation usw. gelten auch für die anderen elektrolytischen Beizbehandlungen. Die obenerwähnten Ergebnisse sind bei Verwendung einer Anlage zur sauren Verzinnung nach der herkömmlichen Verfahrensweise mit verhältnismäßig anspruchslosen Mitteln erzielt worden, wobei lediglich die Badzusammensetzung und zusätzlich dieThe values given above for the tin-plating pickling, such as bath temperature, density of the cathode current, Duration of treatment, type of electrodes, type of introduction of metal ions into the bath, Protection of the oxidizable metal ions against oxidation etc. also apply to the other electrolytic pickling treatments. The above results are when using acid tinning equipment has been achieved according to the conventional procedure with relatively undemanding means, whereby only the bath composition and additionally the

1010

Gegenelektroden der bestehenden elektrolytischen Beizstufe geändert wurden.Counter electrodes of the existing electrolytic pickling stage have been changed.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich gegenüber anderen Arbeitsverfahren durch seine große Einfachheit aus. Die Bäder sind mit dem ihnen vorhergehenden und nachfolgenden Bad chemisch verträglich. Die bekannten Verfahren benötigen demgegenüber Abquetsch- und Spülungsstufen; sie lassen sich bei einer vorhandenen Anlage für die saure Verzinnung nicht ohne wesentliche Änderungen dieser Anlagen verwenden.The method according to the invention is distinguished from other working methods by its great simplicity. The baths are chemically compatible with the previous and subsequent baths. In contrast, the known methods require squeezing and rinsing stages; let them In the case of an existing plant for acid tinning, this cannot be achieved without significant changes Use attachments.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat überdies den wesentlichen Vorteil, daß die überschüssigen Anteile der sauren Hauptverzinnungsbäder verwendet werden können.The process according to the invention also has the significant advantage that the excess proportions of the main acidic tinning baths.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 1 sheet of drawings

Claims

Patent claims:

1. Process for the electrolytic production of tinplate by degreasing in an alkaline Bath, electrolytic pickling in an acid bath, galvanic precoating, galvanic Tinning in an acid bath, melting of the tin coating and cooling, characterized in that that for pickling and precoating a pickling electroplating known per se in a containing divalent metal ions acid bath is carried out, its concentration of divalent metal ions compared the hydrogen ion concentration is adjusted so that the cathodic current efficiency is below 50%, preferably between 5 and 25%.

2. The method according to claim 1, characterized in that tin (II) ions as divalent metal ions, Ions of divalent nickel or mixtures of tin (II) and nickel ions are used will.

3. The method according to claim 2, characterized in that the tin (II) ions in the galvanic Pickling bath in the form of a used liquid or an excess liquid from the main tinning bath to be introduced.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the total content of the galvanic pickling bath of divalent metal between 0.1 and 30 g per liter of bath liquid will.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the content of acid or acid mixture of the galvanic pickling bath between 10 and 200 gram equivalents of the Sulfuric acid is set per liter of bath liquid.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that for suppression the oxidation of the easily oxidizable metal ions of the pickling bath an antioxidant additive is used, preferably with the acid or one of the acids of the galvanic Pickling bath is identical.