DE970942C

DE970942C - Process for the preparation of alkyl halides

Info

Publication number: DE970942C
Application number: DES29136A
Authority: DE
Inventors: Marcel Pamard
Original assignee: INNOVATIONS CHIMIQUES SINNOVA
Current assignee: INNOVATIONS CHIMIQUES SINNOVA
Priority date: 1951-07-05
Filing date: 1952-07-02
Publication date: 1958-11-13

Description

Verfahren zur Herstellung von Alkylhalogeniden Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkylhalogeniden, wodurch insbesondere Halogenide mit ungerader C-Atomzahl in einfacher Weise zugänglich werden.Process for the preparation of alkyl halides The invention relates to a process for the preparation of alkyl halides, thereby in particular halides with an odd number of carbon atoms are accessible in a simple manner.

Die übliche Darstellungsweise für Alkylhalogenide, die Umsetzung von Alkohol mit Halogenwasserstoff, ist für die Herstellung von Alkylhalogeniden mit ungerader C-Atomzahl nicht geeignet, da die natürlich vorkommenden Alkohole und Carbonsäuren im allgemeinen eine gerade Anzahl von C-Atomen aufweisen. The usual way of presenting alkyl halides, the reaction of alcohol with hydrogen halide, is for the production of alkyl halides with an odd number of carbon atoms not suitable, as the naturally occurring alcohols and carboxylic acids generally have an even number of carbon atoms.

Es ist schon vorgeschlagen worden, die Salze aliphatischer Carbonsäuren unter C 02-Abspaltung in ein Alkylhalogenid mit einer um I verringerten Anzahl von C-Atomen gemäß folgender Gleichung: RCH2COOMe + X2 3- RCH2X + MeX + CO2, worin R H oder einen beliebigen organischen Rest, X Halogen und Me ein Metall bedeutet, überzuführen und damit die Halogenide mit ungerader C-Atomzahl aus einem leicht zugänglichen Ausgangsmaterial herzustellen. Jedoch wurde in allen Fällen von den kostspieligen Silber-, Quecksilber- oder Thalliumsalzen ausgegangen, auf welche man, insbesondere in Gegenwart von Lösungsmitteln, Brom einwirken läßt. Es handelt sich hierbei ausschließlich um diejenigen Salze organischer Säuren, die sich unter der Einwirkung von Licht besonders leicht zersetzen. It has already been suggested that the salts of aliphatic carboxylic acids with cleavage of C 02 into an alkyl halide with a number of C atoms according to the following equation: RCH2COOMe + X2 3- RCH2X + MeX + CO2, where R H or any organic radical, X is halogen and Me is a metal, to transfer and thus the halides with an odd number of carbon atoms from one easily to produce accessible starting material. However, in all cases the expensive silver, mercury or thallium salts assumed which bromine is allowed to act, especially in the presence of solvents. It acts exclusively to those salts of organic acids, which are under decompose particularly easily when exposed to light.

Es ist zwar schon versucht worden, die Kaliumsalze aliphatischer Carbonsäuren mit Brom unter Bildung der entsprechenden Alkylbromide umzusetzen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Kaliumsalze mit Brom nur verhältnismäßig langsam und unter mäßiger Ausbeute reagieren. Attempts have already been made to make the potassium salts more aliphatic React carboxylic acids with bromine to form the corresponding alkyl bromides. However, it has been shown that the potassium salts with bromine only relatively slowly and react with moderate yield.

Die systematischen Untersuchungen dieser Reaktion, wobei außer von Silber-, Quecksilber- und Thalliumsalzen auch von solchen anderer Metalle und insbesondere von solchen der Metalle der I. Gruppe des Periodischen Systems ausgegangen wurde, haben nun bestätigt, daß sich die Kaliumsalze derAlkylcarbonsäuren mit den Halogenen gar nicht oder nur sehr schlecht umsetzen lassen, zeigten aber, daß diese Reaktion durch Belichtung ausgelöst und stark beschleunigt werden kann. So kann z. B. Kaliumcaprylat praktisch nur bei Belichtung mit Brom umgesetzt werden, da die Reaktion in Abwesenheit von Licht außerordentlich viel Zeit erfordert. The systematic studies of this reaction, being except of Silver, mercury and thallium salts also of those of other metals and in particular those of the metals of Group I of the Periodic Table were assumed, have now confirmed that the potassium salts of the alkyl carboxylic acids react with the halogens Can not be implemented at all or only very poorly, but showed that this reaction can be triggered by exposure and greatly accelerated. So z. B. potassium caprylate practically only implemented on exposure to bromine, since the reaction is absent of light requires an extraordinary amount of time.

Es wurde somit gefunden, daß die Herstellung von Alkylhalogeniden durch Umsetzung von alkylcarbonsauren Salzen mit Halogenen in einem inerten, halogenhaltigen Lösungsmittel für Alkylcarbonsäuren und Halogene dadurch vorgenommen werden kann, daß als alkylcarbonsaure Salze die Kaliumsalze verwendet werden und die Reaktion unter Belichtung durchgeführt wird. It has thus been found that the production of alkyl halides by reacting alkylcarboxylic acid salts with halogens in an inert, halogen-containing one Solvents for alkyl carboxylic acids and halogens can be made that the potassium salts are used as alkylcarboxylic acid salts and the reaction is carried out under exposure.

Es hat sich weiterhin herausgestellt, daß die Belichtungszeit in jedem Fall durch den Fachmann ermittelt werden muß, da sich bei zu langer Belichtung Polyhalogenide, beispielsweise neben den Monobromiden auch Polybromide, bilden, die die Ausbeuten beeinträchtigen. It has also been found that the exposure time in must be determined in each case by a person skilled in the art, since if the exposure is too long Polyhalides, for example in addition to the monobromides also polybromides, form, which affect the yields.

In Ausübung der Erfindung wird so verfahren, daß man in einem inerten, halogenhaltigen Lösungsmittel ein Halogen auf das Kaliumsalz einer aliphatischen Carbonsäure unter Belichtung einwirken läßt. Die Reaktion kann kontinuierlich wie auch diskontinuierlich in einer Vorrichtung durchgeführt werden, die eine genaue Bemessung der Belichtungszeit gestattet. In practicing the invention, the procedure is that in an inert, halogen-containing solvent a halogen to the potassium salt of an aliphatic Allowing carboxylic acid to act with exposure to light. The reaction can be continuous like can also be carried out discontinuously in a device that provides an accurate Measurement of the exposure time permitted.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Carbonsäuresalz in einem inerten, halogenhaltigen Lösungsmittel gelöst und dieser Lösung unter starkem Rühren eine Lösung des Halogens in demselben Lösungsmittel zugeführt. Bei der kontinuierlichen Verfahrensweise können beide Lösungen zusammen durch ein durchsichtiges Rohr, das auf einer einstellbaren Länge belichtet werden kann,. hindurchgepumpt werden. Als Halogen können Brom, Chlor, Fluor oder Jod verwendet werden. According to a preferred embodiment of the invention, the carboxylic acid salt dissolved in an inert, halogen-containing solvent and this solution under strong Stir fed a solution of the halogen in the same solvent. With the continuous As a procedure, both solutions can be put together through a transparent tube that can be exposed to an adjustable length. be pumped through. as Halogen, bromine, chlorine, fluorine or iodine can be used.

Zur Erläuterung der Erfindung diene nachstehendes Beispiel: Koprafettsäuren des Handels werden in ihr Kaliumsalz übergeführt und getrocknet, bis ihr Wassergehalt weniger als o,I°/o beträgt, da durch einen höheren Feuchtigkeitsgehalt die Ausbeute beeinträchtigt wird. The following example serves to illustrate the invention: Copra fatty acids of the trade are converted into their potassium salt and dried until their water content is less than 0.1 ° / o, since the higher moisture content increases the yield is affected.

Zum Beispiel kann man die organischen Fettsäuren, im vorliegenden Falle die Koprafettsäuren, mit wasserfreier (geschmolzener) Pottasche in einem wasserfreien Alkohol, beispielsweise Methylalkohol, unter Rückfluß erwärmen, bis die Fällung des fettsauren Kaliumsalzes vollständig ist. Anschließend wird das Kaliumsalz abgeschleudert und bei normalem oder vermindertem Druck vom Alkohol befreit. Im vorliegenden Fall wird das Kaliumlaurat zu diesem Zweck unter normalem Druck auf 1050 C erhitzt.For example, one can use the organic fatty acids, in the present Trap the copra fatty acids, with anhydrous (melted) potash in an anhydrous Alcohol, for example methyl alcohol, reflux until precipitation of the fatty acid potassium salt is complete. The potassium salt is then spun off and freed from alcohol under normal or reduced pressure. In the present case the potassium laurate is heated to 1050 C under normal pressure for this purpose.

952 kg des so behandelten Kaliumlaurats werden in 24001 wasserfreien Tetrachlorkohlenstoff eingebracht, unter heftigem Rühren zum Sieden erhitzt und eine Lösung von 640 kg Brom in 8001 Tetrachlorkohlenstoff zugegeben. Die Zugabe soll so geregelt sein, daß während der ganzen Reaktion eine gleichmäßige CO2-Entwicklung stattfindet. 952 kg of the potassium laurate treated in this way become anhydrous in 24001 Introduced carbon tetrachloride, heated to boiling with vigorous stirring and a solution of 640 kg of bromine in 800 l of carbon tetrachloride was added. The addition should be regulated in such a way that there is an even evolution of CO2 during the entire reaction takes place.

Wird die Reaktion in kleinem Maßstab im Laboratorium durchgeführt, so genügt es, wenn die Vorrichtung an einem sehr hellen Ort aufgestellt wird. Bei Durchführung der Reaktion in technischem Maßstab kann erfindungsgemäß ein Teil der Reaktionslösung kontinuierlich zusammen mit der Bromlösungidurch ein Glasrohr geleitet werden, das seitlich an dem Reaktionsgefäß angebracht ist und beispielsweise einen Durchmesser von 40 mm hat und auf einer Länge von 20 cm mit einer Quecksilberdampfiampe belichtet werden kann. Die Fördermenge der Pumpe kann 3000 bis 3500 l/Std. betragen. If the reaction is carried out on a small scale in the laboratory, it is sufficient if the device is set up in a very bright place. at Carrying out the reaction on an industrial scale can, according to the invention, be part of the The reaction solution is continuously passed through a glass tube together with the bromine solution which is attached to the side of the reaction vessel and, for example, a Has a diameter of 40 mm and a length of 20 cm with a mercury vapor lamp can be exposed. The delivery rate of the pump can be 3000 to 3500 l / h. be.

Es genügt schon, wenn das Reaktionsgemisch nur während der Zugabe des ersten Zehntels der benötigten Brommenge belichtet wird, um ausgezeichnete Ausbeuten zu erzielen. Nach dem Waschen des Rohproduktes erhält man 902 bis 920 kg Undecylbromid = 96 bis 98 0/o der Theorie. It is enough if the reaction mixture is only used during the addition of the first tenth of the required amount of bromine is exposed to achieve excellent yields to achieve. After washing the crude product, 902 to 920 kg of undecyl bromide are obtained = 96 to 98% of theory.

In analoger Weise können auch die Chloride und Jodide hergestellt werden. The chlorides and iodides can also be prepared in an analogous manner will.

Die Reaktion ist auf alle aliphatischen Carbonsäuren anwendbar. Die erfindungsgemäß erhaltenen Chloride können als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Nitrilen, Aminen, Sulfocyaniden oder sonstigen Derivaten mit einer Alkylkette, die eine ungerade Anzahl von C-Atomen enthält, dienen. The reaction is applicable to all aliphatic carboxylic acids. the Chlorides obtained according to the invention can be used as starting material for production of nitriles, amines, sulfocyanides or other derivatives with an alkyl chain, which contains an odd number of carbon atoms serve.

Claims

PATENT CLAIMS: I. Process for the preparation of alkyl halides by reacting alkylcarboxylic acid salts with halogens in an inert, halogen-containing one Solvent for alkyl carboxylic acids and halogens, characterized in that as alkylcarboxylic acid salts the potassium salts are used and the reaction takes place under light is carried out.

2. The method according to claim I, characterized in that the reactants are passed together through a translucent tube that is on an adjustable Length can be exposed.

Publications considered: German Patent Specifications No. 695 062, 722 464; Reports of the German Chemical Society, 74, pp. 1565 bis I568 (I94I); 75, pp. 29I to 297 (1942); Liebigs Annalen der Chemie, 519, p.165 to 192 (1935), especially pp. 173 and I76.