DE974649C

DE974649C - Process for the production of acrylic acid esters

Info

Publication number: DE974649C
Application number: DER6297A
Authority: DE
Inventors: Harry Trainor Neher; Andrew Neumann; Edward Henry Specht
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1950-07-12
Filing date: 1951-07-11
Publication date: 1961-03-16

Description

Verfahren zur Herstellung von Acrylsäureestern Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäureestern aus Acetylen durch Umsetzen mit Nickelcarbonyl, einem Alkohol, Kohlenmonoxyd und einer Säure bei niedrigen Temperaturen und Drücken. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß man Acetylen bei einer Temperatur von o bis 750 C und gewöhnlichem Druck mit Nickelcarbonyl, einem Alkohol und einer Säure in an sich bekannter Weise umsetzt und die Umsetzung dann durch Einleiten einer solchen Menge Rohlenmonoxydgas in Gang hält, die das eingeleitete freie Kohlenmonoxyd 20 bis 85 O/o der gesamten aus dem Nickelcarbonyl entstehenden Kohlenmonoxydmenge und der Menge des eingeleiteten freien Kohlenmonoxyds entspricht.Process for the production of acrylic acid esters The invention relates to a process for the preparation of acrylic acid esters from acetylene by reacting with Nickel carbonyl, an alcohol, carbon monoxide and an acid at low temperatures and press. It is characterized in that acetylene is used at one temperature from 0 to 750 C and ordinary pressure with nickel carbonyl, an alcohol and a Reacts acid in a manner known per se and then the reaction by introducing it a quantity of raw monoxide gas that keeps the free carbon monoxide introduced 20 to 85% of the total amount of carbon monoxide formed from the nickel carbonyl and corresponds to the amount of free carbon monoxide introduced.

Zweckmäßig hält man die beiden einander überlagerten Umsetzungen durch eine genau bemessene Zufuhr von Acetylen, Alkohol, Nickelcarbonyl, Säure und Kohlenmonoxyd kontinuierlich in Gang. It is expedient to keep the two superimposed conversions through a precisely measured supply of acetylene, alcohol, nickel carbonyl, acid and Carbon monoxide going continuously.

Vorteilhaft wird die Säuremenge so bemessen, daß sie So bis ggO/o der zur Bildung eines Nickelsalzes aus dem anwesenden Nickelcarbonyl erforderlichen Menge beträgt.The amount of acid is advantageously measured so that it is So to ggO / o the necessary for the formation of a nickel salt from the nickel carbonyl present Amount is.

Der Alkohol und das Acetylen können in molarem Überschuß über das gesamte zur Verfügung stehende Kohlenmonoxyd in das Reaktionsgemisch eingeleitet werden. Als Säure ist nach dem Verfahren der Erfindung besonders Chlorwasserstoff geeignet, der nicht im Überschuß, zweckmäßig sogar im Unterschuß gegenüber der zur Bildung von Nickelchlorid aus dem Nickelcarbonyl stöchiometrisch erforderlichen Menge und mindestens 4 Mol Nickelcarbonyl auf 100 Mol Kohlenmonoxyd angewendet wird. The alcohol and acetylene can be in a molar excess over the all available carbon monoxide introduced into the reaction mixture will. The acid used in the process of the invention is particularly hydrogen chloride suitable, which is not in excess, expediently even in deficit compared to the for formation of Nickel chloride from the nickel carbonyl stoichiometric required amount and at least 4 moles of nickel carbonyl per 100 moles of carbon monoxide is applied.

Die gesamte Menge Acetylen kann stöchiometrisch in einem Überschuß von I bis IoO/o über die gesamte aus dem Kohlenoxydgas und dem Nickelcarbonyl zur Verfügung stehenden Kohlenmonoxydmenge angewendet werden und der Alkohol stöchiometrisch in einem Überschuß von 10 bis 300°/o iiber die Gesamtmenge Kohlenmonoxyd. The total amount of acetylene can be stoichiometrically in excess from I to IoO / o over the whole of the carbon oxide gas and the nickel carbonyl for The amount of carbon monoxide available is used and the alcohol is stoichiometric in an excess of 10 to 300 per cent over the total amount of carbon monoxide.

Vorzugsweise wird die Umsetzung nach dem Verfahren der Erfindung mit einem einwertigen aliphatischen Alkohol der Formel ROH durchgeführt, in der R eine Alkylgruppe bedeutet, beispielsweise Methylalkohol, Äthylalkohol, tertiär-Butylalkohol, Äthylhexylalkohol, Octadecylalkohol oder Allylalkohol. Bei der Durchführung des Verfahrens mit Allylalkohol kann zweckmäßig in Gegenwart von Essig-, Propion- oder Acrylsäure gearbeitet werden. Preferably the reaction is carried out according to the process of the invention carried out with a monohydric aliphatic alcohol of the formula ROH, in the R denotes an alkyl group, for example methyl alcohol, ethyl alcohol, tertiary butyl alcohol, Ethylhexyl alcohol, octadecyl alcohol, or allyl alcohol. When performing the Process with allyl alcohol can expediently in the presence of acetic, propionic or Acrylic acid can be worked.

Aus den Arbeiten von Reppe und Mitarbeitern sind ein stöchiometrisches und ein katalytisches Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Acetylen durchUmsetzen mit Nickelcarbonyl, einem Alkohol, Kohlenmonoxyd und einer Säure bekannt. The work by Reppe and co-workers is a stoichiometric one and a catalytic process for producing acrylic acid from acetylene by reaction known with nickel carbonyl, an alcohol, carbon monoxide and an acid.

Aus der deutschen Altpatentanmeldung J 70606 IVc/ Iz o (vgl. Publication BoardReport Nur. 25610, Micro FIAT Patents Reel Nr. I66, Frames 5I27 bis 5I32) ist es bekannt, Alkohol mit Halogen und Nickelcarbonyl zu mischen und diese Mischung bei Temperaturen von 100 bis 2000 C mit einem aus Kohlenmonoxyd und Acetylen bestehenden Gasgemisch bei hohem Überdruck zu behandeln. Weiter wird dort ausgeführt, daß man gegebenenfalls auch bei niedrigen Temperaturen und ohne Überdruck arbeiten kann. Das Nacharbeiten dieses bekannten Verfahrens unter diesen wahlweisen Bedingungen ergab jedoch, daß bei einer Temperatur von 35 bis 400 C und gewöhnlichem Druck innerhalb von 24 Stunden keine Umsetzung zwischen dem zugeführten Acetylen, dem Kohlenmonoxyd, Äthanol und Jod erfolgt und daß in dem Reaktionsgemisch nach dieser Zeit bei der spektrometrischen Prüfung kein Acrylsäureäthylester nachweisbar war.From the German old patent application J 70606 IVc / Iz o (see Publication BoardReport only. 25610, Micro FIAT Patents Reel No. I66, frames 5I27 to 5I32) it is known to mix alcohol with halogen and nickel carbonyl and this mixture at temperatures from 100 to 2000 C with one consisting of carbon monoxide and acetylene Treat gas mixture at high overpressure. It is further stated there that one can optionally also work at low temperatures and without excess pressure. The reworking of this known method under these optional conditions however, found that at a temperature of 35 to 400 C and ordinary pressure within no reaction between the acetylene and carbon monoxide supplied for 24 hours, Ethanol and iodine takes place and that in the reaction mixture after this time at the no ethyl acrylate was detectable by spectrometric testing.

Der gleiche Mißerfolg ergab sich beim Zusatz von Chlorwasserstoffsäure. Ebensowenig entstand Acrylsäureäthylester bei dem entsprechenden Versuch, der bei gewöhnlichem Druck bei Temperaturen von 70 bis 750 C durchgeführt wurde. The same failure occurred with the addition of hydrochloric acid. Likewise, ethyl acrylate was not formed in the corresponding experiment in ordinary pressure at temperatures of 70 to 750 C was carried out.

Daraus ergibt sich, daß mindestens bis zu einer Temperatur von 750 C die katalytische Umsetzung von Acetylen mit Kohlenmonoxyd und Alkohol nicht eintritt und daß auch das stöchiometrische Verfahren, selbst wenn als bevorzugtes Halogenid Jod angewendet wird, bei Temperaturen von 70 bis 750 C kaum in Gang kommt, da sich höchstens nur geringe Mengen Acrylsäureester bilden. Der Zusatz der nach dem bekannten Verfahren bevorzugten Halogene Brom oder Jod zu einer im Gang befindlichen stöchiometrischen Reaktion oder auch zur Reaktion nach dem Verfahren der Erfindung verringert den Wirkungsgrad so stark und beeinträchtigt den Reaktionsablauf so weit, daß die Umsetzung sogar zum Stillstand kommen kann. Demgegenüber ist das Verfahren der Erfindung leicht zu beherrschen und kann, sobald es in Gang gekommen ist, beliebige Zeit fortgeführt werden. Im Gegensatz zum bekannten katalytischen Verfahren erfordert es keine Druckvorrichungen, sondern ist in verhältnismäßig einfachen Vorrichtungen durchführbar. Es vermeidet die Handhabung von Acetylen bei hohen Drücken und hohen Temperaturen und die hiermit verbundene hohe Betriebsgefahr. It follows that at least up to a temperature of 750 C the catalytic conversion of acetylene with carbon monoxide and alcohol does not occur and that also the stoichiometric method, even if as the preferred halide Iodine is applied, at temperatures of 70 to 750 C hardly gets going, since Form at most only small amounts of acrylic acid esters. The addition of the known Process preferred halogens bromine or iodine to an ongoing stoichiometric one Reaction or also to the reaction according to the method of the invention reduces the Efficiency so strong and impaired the course of the reaction so far that the implementation can even come to a standstill. In contrast, the method of the invention is easy to master and, as soon as it has started, can be continued any time will. In contrast to the known catalytic process, it does not require any printing devices but can be carried out in relatively simple devices. It avoids the handling of acetylene at high pressures and high temperatures and the herewith associated high operational risk.

Außerdem verläuft das Verfahren viel rascher, so daß ein höherer Durchsatz an Ausgangsstoffen möglich ist.In addition, the process is much faster, so that a higher throughput of starting materials is possible.

Im Vergleich zum bekannten stöchiometrischen Verfahren wird eine geringere Menge Nickelcarbonyl benötigt, und dadurch ist ein geringerer Aufwand zum Aufarbeiten der Nickelcarbonylrückstände notwendig. Nach dem Verfahren der Erfindung bildet sich eine viel geringere Menge Nebenprodukte im Gegensatz beispielsweise zum stöchiometrischen Verfahren, nach welchem erhebliche Mengen an Nebenprodukten, wie Propionsäureester, entstehen. Infolgedessen ist die Ausbeute, berechnet auf die Ausgangsstoffe, günstiger, und außerdem sind die entstandenen Ester reiner.-Es lassen sich ferner leicht Ausbeuten über go oder 95 °/o erreichen. Compared to the known stoichiometric method, a less amount of nickel carbonyl is required, and this means less effort necessary to work up the nickel carbonyl residues. According to the method of the invention In contrast, for example, a much smaller amount of by-products is formed to the stoichiometric process, according to which considerable amounts of by-products, such as propionic acid esters. As a result, the yield is calculated on the starting materials, cheaper, and also the resulting esters are purer.-It moreover, yields of more than 50% or 95% can easily be achieved.

Alle diese Vorteile beruhen auf der der Erfindung zugrunde liegenden Erkenntnis, daß eine Mindestmenge von Acetylen, Alkohol und Säure, mit der die stöchiometrische Reaktion eingeleitet und in Gang gehalten wird, so katalytisch wirkt, daß sie die kontinuierliche Umsetzung von Acetylen, Kohlenmonoxyd und Alkohol sogar im Temperaturbereich von o bis 750 C aufrechterhält, wobei die erforderliche Mindestmenge für die stöchiometrische Reaktion durch das Verhältnis von freiem Kohlenmonoxyd zur Gesamtmenge des im Reaktionsgemisch vorhandenen Kohlenmonoxyds bestimmt ist. All of these advantages are based on that underlying the invention Realizing that a minimum amount of acetylene, alcohol and acid with which the stoichiometric The reaction is initiated and kept going, acts so catalytically that it the continuous conversion of acetylene, carbon monoxide and alcohol even in the temperature range from 0 to 750 C, the minimum required for the stoichiometric Reaction through the ratio of free carbon monoxide to the total amount in the reaction mixture existing carbon monoxide is determined.

Wird Acetylen in ein Gemisch aus Alkohol, Nickelcarbonyl und Säure eingeleitet, so beginnt, erkennbar an der Aufnahme von Acetylen, dem Ansteigen der Temperatur und dem Auftreten einer braunen Färbung, die Umsetzung sofort. Die braune Färbung läßt darauf schließen, daß während des Ablaufs dieser stöchiometrischen Reaktion irgendwelche Zwischenprodukte entstehen, die wahrscheinlich hei der überlagerten Umsetzung zwischen Acetylen, Rohlenmonoxyd und Alkohol katalytisch wirken. Acetylene is converted into a mixture of alcohol, nickel carbonyl and acid initiated, then begins, recognizable by the uptake of acetylene, the increase in Temperature and the appearance of a brown color, the implementation immediately. The brown one Coloring suggests that during the course of this stoichiometric Reaction any intermediate products are formed, which are probably hotter than the superimposed Reaction between acetylene, Rohlenmonoxyd and alcohol have a catalytic effect.

Die überlagerte Umsetzung läßt sich auf verschiedene Weise regeln. Enthält das Anfangsgemisch aus Alkohol, Nickelcarbonyl und Säure den Alkohol im Überschuß, so läßt sich die katalytische Umsetzung durch Zugabe von Kohlenmonoxyd zu Acetylen in Gang setzen, das nach dem Einsetzen der stöchiometrischen Reaktion in das Gemisch eingeleitet wird. Enthält das Ausgangsgemisch jedoch zuwenig Alkohol, so kann die für die katalytische Umsetzung noch fehlende Alkoholmenge dem Reaktionsgemisch, nachdem die stöchiometrische Reak- tion begonnen hat, zusammen mit demAcetylen und Kohlenmonoxyd zugeführt werden. In beiden Fällen würde die katalytische Umsetzung gleichzeitig mit der stöchiometrischen Reaktion zum Still stand kommen, sohald das Nickelcarbonyl verbraucht ist. The superimposed implementation can be regulated in various ways. Does the initial mixture of alcohol, nickel carbonyl and acid contain the alcohol in the Excess, the catalytic conversion can be started by adding carbon monoxide to set acetylene in motion after the onset of the stoichiometric reaction is introduced into the mixture. However, if the starting mixture does not contain enough alcohol, so the amount of alcohol still missing for the catalytic conversion can be added to the reaction mixture, after the stoichiometric react tion has started along with to which acetylene and carbon monoxide are added. In both cases the catalytic Implementation come to a standstill at the same time as the stoichiometric reaction, as soon as the nickel carbonyl is used up.

Das Verfahren der Erfindung wird daher kontinuierlich fortgeführt, indem dem Reaktionsgemisch zusammen mit dem Alkohol, Acetylen und Kohlenmonoxyd kontinuierlich auch Nickelcarbonyl und Säure zugeführt wird, so daß im Reaktionsgemisch jederzeit die für die stöchiometrische Umsetzung erforderlichen Ausgangsstoffe anwesend sind, welche den Katalysator für die weitere Umsetzung von Acetylen mit Kohlenmonoxyd und Alkohol dauernd nachliefern.The method of the invention is therefore continued continuously, adding the reaction mixture together with the alcohol, acetylene and carbon monoxide nickel carbonyl and acid are also continuously fed in, so that in the reaction mixture the starting materials required for the stoichiometric conversion are present at all times are, which are the catalyst for the further reaction of acetylene with carbon monoxide and keep delivering alcohol.

Nach dem Verfahren der Erfindung verläuft die Umsetzung zwischen Acetylen, Kohlenmonoxyd und Alkohol in einer flüssigen Mischung aus dem Alkohol, dem bei der stöchiometrischen Umsetzung entstandenen Katalysator und dem Acrylsäureester, der in dem Maß gebildet wird, wie der Katalysator entsteht. Bei der Durchführung der Umsetzung zwischen Alkohol, Kohlenmonoxyd und Acetylen ist es oft zweckmäßig, dem Gemisch aus Alkohol, Nickelcarbonyl und Säure, in welches das Acetylen eingeleitet werden soll, anfangs einen Acrylsäureester zuzugeben, damit bereits am Beginn der Umsetzung die gleiche flüssige Mischung vorhanden ist, welche sich sonst erst im weiteren Verlauf der Umsetzung bildet. According to the method of the invention, the reaction takes place between Acetylene, carbon monoxide and alcohol in a liquid mixture of the alcohol, the catalyst formed in the stoichiometric conversion and the acrylic acid ester, which is formed to the extent that the catalyst is formed. During execution the reaction between alcohol, carbon monoxide and acetylene, it is often useful the mixture of alcohol, nickel carbonyl and acid into which the acetylene is introduced is to be added at the beginning of an acrylic acid ester so that at the beginning of the Implementation the same liquid mixture is available, which is otherwise only in the the further course of implementation.

In der bevorzugten Durchführungsform werden alle fünf Stoffe in geeignet eingestellten Mengenverhältnissen zusammen in das Reaktionsgefäß gegeben und das entstandene Reaktionsgemisch kontinuierlich abgeführt. In the preferred implementation, all five substances are suitable The set proportions are put together in the reaction vessel and the resulting reaction mixture discharged continuously.

Es gibt eine einigermaßen bestimmte obere Grenze für das Mengenverhältnis von Kohlenmonoxyd zu Nickelcarbonyl, das besonders bei kontinuierlicher Durchführung anwendbar ist. Wenn auch diese obere Grenze zum Teil von der Temperatur und dem Mengenverhältnis Nickelcarbonyl zu Säure abhängig ist, so kann doch ganz allgemein gesagt werden, daß unter günstigen Bedingungen eine Höchstmenge von etwa 85 Molprozent der insgesamt benötigten Kohlenmonoxydmenge in der Form von Kohlenmonoxyd zugeführt werden kann, der Rest entsteht aus dem Nickelcarbonyl. Gewöhnlich ist es für eine glatte und längere Durchführung ratsam, mit einem Verhältnis etwas unter dieser Höchstmenge zu arbeiten. Im allgemeinen gestattet eine Menge von 6o bis So Molprozent Kohlenmonoxyd in Form von Kohlenmonoxyd der Rest Kohlenmonoxyd in Form von Nickelearbonyl, ein gleichmäßig wirksames, kontinuierliches Arbeiten. There is a somewhat definite upper limit on the proportion from carbon monoxide to nickel carbonyl, especially when carried out continuously is applicable. Even if this upper limit depends in part on the temperature and the Amount ratio of nickel carbonyl to acid is dependent, so can quite generally be said to be a maximum of about 85 mole percent under favorable conditions the total amount of carbon monoxide required is supplied in the form of carbon monoxide can be, the rest comes from the nickel carbonyl. Usually it is for one smooth and longer execution advisable, with a ratio slightly below this Maximum amount to work. Generally an amount of from 60 to 50 mole percent will be permitted Carbon monoxide in the form of carbon monoxide, the remainder carbon monoxide in the form of nickel carbonyl, an evenly effective, continuous work.

Das Mengenverhältnis Kohlenmonoxyd zu Kohlenmonosyd aus dem Nickelcarbonyl kann, wenn gewünscht, noch weiter gesenkt werden. Es gibt keine bestimmte untere Grenze, aber aus wirtschaftlichen Gründen müßten selbst im äußersten Falle mindestens 200/0 des benötigten Eiohlenmonoxyds in Form von Kohlenmonoxyd zugeführt werden. Die Angabe der Mindestmenge von Nickelcarbonyl, die für die »stöchiometrische Reaktion« zwischen Säure, Alkohol und Acetylen anzuwenden ist, und damit des Mindestausmaßes der »stöchiometrischen Reaktion« selbst, die stattfinden muß, während sich Acetylen, Kohlenmonoxyd und Alkohol miteinander in dem flüssigen Gemisch umsetzen, in dem auch die stöchiometrische Reaktion verläuft, erfolgt zweckmäßig in Mol. Von 100 Mol insgesamt umzusetzendem Kohlenmonoxyd müssen mindestens 4 Mol in Form von Nickelcarbonyl angewendet werden.The ratio of carbon monoxide to carbon monoxide from the nickel carbonyl can, if desired, be further reduced. There is no particular lower one Limit, but for economic reasons would have to at least even in the most extreme case 200/0 of the required Eiohlenmonoxyds are supplied in the form of carbon monoxide. The indication of the minimum amount of nickel carbonyl required for the "stoichiometric reaction" between acid, alcohol and acetylene is to be applied, and thus the minimum the "stoichiometric reaction" itself, which must take place while acetylene, React carbon monoxide and alcohol with each other in the liquid mixture in which the stoichiometric reaction also takes place expediently in moles. From 100 Total moles of carbon monoxide to be converted must be at least 4 moles in the form of nickel carbonyl be applied.

Die Säure muß in einer Menge verwendet werden, die ungefähr äquivalent dem Nickel des Nickelcarbonyls ist, um ein Nickelsalz zu bilden. Wenn auch ein geringer Überschuß an Säure, z. B. 5 bis I0°/o, zulässig ist, so ist doch ein Überschuß der Säure über das Carbonyl möglichst zu vermeiden. The acid must be used in an amount that is approximately equivalent is the nickel of the nickel carbonyl to form a nickel salt. Even if a little Excess of acid, e.g. B. 5 to 10 per cent. Is permissible, an excess of the Avoid acid via the carbonyl if possible.

Für die meisten Fälle empfiehlt es sich, die Säure nur in einer Menge von So bis 99 O/o der dem Nickel äquivalenten Menge anzuwenden oder, von der anderen Seite aus betrachtet, Nickelcarbonyl in einem Überschuß von I bis 20°/o über die Säuremenge anzuwenden. Ein Überschuß von Nickelcarbonyl verhütet die Korrosion, die bei einem Überschuß von Säure eintreten würde. Freies Nickelcarbonyl im Reaktionsgemisch kann gegen Ende der Reaktion durch Zugabe der erforderlichen Menge Säure beseitigt werden, um alles noch vorhandene Nickelcarbonyl mit Alkohol und Acetylen umzusetzen. Infolge der Gegenwart eines Überschusses an Nickelcarbonyl während der Hauptumsetzung kann das Verhältnis Kohlenmonoxyd zu umgesetztem Nickelcarbonyl hochgehalten und der Reaktionsablauf ausgeglichen und beständig gestaltet werden. Ein weiterer Vorteil eines Überschusses an Nickelcarbonyl im Verhältnis zur angewandten Säuremenge ist, daß unter diesen Umständen die Bildung von p-Halogenpropionaten vermieden wird, die z. B. bei der Verwendung von Halogenwasserstoffen als Säure eintreten kann, wenn sich diese Säure an die Doppelbindung des im Verlauf des Verfahrens gebildeten Acrylates anlagert. Wenn auch ein Überschuß von I bis 200/0 Nickelcarbonyl vorzuziehen ist, so ist das Verfahren doch auch mit höheren lDberschüssen an Nickelcarbonyl über die Säure durchführbar. Selbst Überschüsse von etwa 500/0 erwiesen sich als brauchbar, wenn auch ohne irgendwelchen wirtschaftlichen Vorteil.In most cases it is advisable to use only one amount of acid from so to 99% of the amount equivalent to nickel to be used, or of the other Viewed from the side, nickel carbonyl in an excess of 1 to 20% over the Amount of acid to apply. An excess of nickel carbonyl prevents corrosion, which would occur with an excess of acid. Free nickel carbonyl in the reaction mixture can be eliminated by adding the required amount of acid towards the end of the reaction in order to implement any nickel carbonyl that is still present with alcohol and acetylene. Due to the presence of an excess of nickel carbonyl during the main reaction the ratio of carbon monoxide to converted nickel carbonyl can be kept high and the reaction process can be designed to be balanced and consistent. Another advantage an excess of nickel carbonyl in relation to the amount of acid used, that under these circumstances the formation of p-halopropionates is avoided, the z. B. can occur when using hydrogen halides as an acid, when this acid attaches to the double bond formed in the course of the process Acrylates accumulates. Although an excess of 1 to 200/0 nickel carbonyl is preferable is, the process also works with higher excesses of nickel carbonyl feasible via the acid. Even excesses of around 500/0 were found to be useful, albeit without any economic advantage.

Das Nickel fällt am Ende des Verfahrens als Nickelsalz an und kann wieder in Nickelcarbonyl verwandelt werden. Natürlich ist die Menge des zurückzugewinnenden und in Nickelcarbonyl zurückzuverwandelnden Nickels um so kleiner, je größer die Menge des in der Form von Kohlenmonoxyd verwendeten Kohlenmonoxyds war, und um so größer ist auch in dieser Beziehung der Vorteil des Verfahrens der Erfindung. At the end of the process, the nickel is obtained as the nickel salt and can can be converted back into nickel carbonyl. Of course, the amount to be recovered is and the nickel to be reconverted into nickel carbonyl, the smaller the larger the Amount of carbon monoxide used in the form of carbon monoxide was, and so on the advantage of the method of the invention is also greater in this respect.

Das Verfahren wird bei o bis 750 C durchgeführt. Die günstigsten Temperaturen liegen für viele Alkohole zwischen 30 und 500 C, wenn auch einigeAlkohole vorteilhafter bei höheren oder niedrigeren Temperaturen reagieren. Da die Reaktion eine beträchtliche Wärmemenge entwickelt, ist Kühlung erforderlich. In einigen Fällen ist die Geschwindigkeit, mit der die Reaktionswärme abge führt werden kann, maßgebend für die Geschwindigkeit, mit der die Reaktionsteilnehmer miteinander reagieren können. The process is carried out at 0 to 750.degree. The cheapest Temperatures range between 30 and 500 C for many alcohols, albeit some alcohols react more advantageously at higher or lower temperatures. Because the reaction develops a considerable amount of heat, cooling is required. In some cases is the rate at which the heat of reaction dissipates leads to be can determine the speed with which the reactants with each other can react.

Mit den meisten Alkoholen und starken Säuren wird die Reaktion ohne Anwendung von Druck durchgeführt. In den reaktionsfähigsten Mischungen braucht der tatsächliche Druck im Reaktionsgefäß nur wenig über dem Dampfdruck eines Gemisches aus Alkohol und Acrylat zu liegen. With most alcohols and strong acids, the reaction will be without Application of pressure carried out. In the most reactive mixtures he needs actual pressure in the reaction vessel only slightly above the vapor pressure of a mixture made of alcohol and acrylate.

Wenn auch in den hierbei verlaufenden Reaktionen sich stöchiometrische Mengen von Alkohol, Acetylen und Kohlenmonoxyd (verfügbar vom Kohlenmonoxydgas und von der Umsetzung von Nickelcarbonyl mit Säure) miteinander umsetzen. so ist es doch nicht nötig, sie demReaktionsgemisch in genau bemessenen Mengen zuzuführen. Ein aber schuß an Acetylen oder an Alkohol im Verhältnis zum Kohlenmonoxyd ist oft von Vorteil. Ein Überschuß von I bis I00/o Acetylen gegenüber der Gesamtmenge Kohlenmonoxyd ist zu empfehlen. Even if the reactions taking place here are stoichiometric Amounts of alcohol, acetylene and carbon monoxide (available from carbon monoxide gas and from the reaction of nickel carbonyl with acid) with each other. that's the way it is but it is not necessary to add them to the reaction mixture in precisely measured amounts. But there is often a too little acetylene or alcohol in relation to carbon monoxide advantageous. An excess of 1 to 100 per cent of acetylene over the total amount of carbon monoxide is recommended.

Ein Überschuß an Alkohol von 10 bis 3000/0 (bezogen auf das gesamte zur Verfügung stehende Kohlenmonoxyd oder das Acetylen) ist im allgemeinen von Vorteil. Er ermöglicht die Aufnahme des im Verlauf der Umsetzung gebildeten Nickelsalzes als Suspension oder als Lösung. Der Alkohol dient auch dazu, dasReaktionsgemisch flüssig und leicht beweglich zu halten und damit dessen Handhabung zu erleichtern. An excess of alcohol from 10 to 3000/0 (based on the total available carbon monoxide or acetylene) is generally advantageous. It enables the nickel salt formed in the course of the reaction to be taken up as a suspension or as a solution. The alcohol also serves to make the reaction mixture to keep it fluid and easy to move, making it easier to use.

Ebenso kann auch ein inertes organisches Lösungsmittel, wie Dioxan, Benzol, Toluol, Xylol, Äthylendichlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Äthylacetat, Aceton, Methyläthylketon oder Isopropyläther, benutzt werden. DerartigeLösungsmittel sind zu empfehlen, wenn der reagierende Alkohol viskos oder fest ist. An inert organic solvent, such as dioxane, can also be used Benzene, toluene, xylene, ethylene dichloride, chloroform, carbon tetrachloride, ethyl acetate, Acetone, methyl ethyl ketone or isopropyl ether can be used. Such solvents are recommended if the reacting alcohol is viscous or solid.

Die Reaktion zwischen Acetylen, Alkohol und Nickelcarbonyl verläuft am besten bei der Verwendung eines gesättigten, einwertigen, aliphatischen Alkohols mit Chlorwasserstoff. Bromwasserstoff ist ebenfalls wirksam, aber verhältnismäßig kostspielig. Eine Spur Chlorwasserstoff enthaltender Fluorwasserstoff ergibt langsamere Reaktion, desgleichen Jodwasserstoff. Mit Phosphorsäure wird die Reaktion sehr langsam, und reine Schwefelsäure ist ebenfalls wenig wirksam und besitzt den Nachteil, daß sie zur Bildung von Alkylsulfaten neigt. Es ist noch zu erwähnen, daß der Zusatz einer kleinen Menge Chlorid zu jeder der beiden Säuren zu einer wesentlichen Beschleunigung der gewünschten Reaktion führt. The reaction between acetylene, alcohol and nickel carbonyl proceeds best when using a saturated, monohydric, aliphatic alcohol with hydrogen chloride. Hydrogen bromide is also effective, but proportionate expensive. A trace of hydrogen chloride containing hydrogen fluoride gives slower ones Reaction, likewise hydrogen iodide. With phosphoric acid the reaction becomes very slow, and pure sulfuric acid is also ineffective and has the disadvantage that it tends to form alkyl sulfates. It should also be mentioned that the addition a small amount of chloride to either acid to a substantial degree leads to the desired reaction.

Auch unter Verwendung organischer Säuren kann die Reaktion durchgeführt werden, sie verläuft dann aber allgemein langsamer als bei der Verwendung von Halogenwasserstoffen. Es gibt jedoch auch Fälle, in denen die organischen Säuren den anorganischen Säuren vorzuziehen sind, und zwar dann, wenn Allylalkohole verwendet werden. The reaction can also be carried out using organic acids but it then generally runs more slowly than when using hydrogen halides. However, there are also cases where the organic acids are the inorganic acids are preferable when allylic alcohols are used.

So erhält man z. B. mit Allylalkohol die besten Ergebnisse mit organischen Säuren, wie Propionsäure oder Acrylsäure. Vorteilhaft ist in dieser Beziehung Acrylsäure, da sie unmittelbar ein Acrylat der erstrebten Art liefert und sich damit eine Trennung der Ester erübrigt. Aber auch andere organische Säuren, wie Benzoesäure, Monochloressigsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure oder Oxalsäure, sind brauchbar.So you get z. B. with allyl alcohol the best results with organic Acids such as propionic acid or acrylic acid. Acrylic acid is advantageous in this regard, because it immediately provides an acrylate of the type sought and thus a separation the ester is superfluous. But also other organic acids, such as benzoic acid, monochloroacetic acid, Succinic acid, maleic acid, or oxalic acid are useful.

Nach dem Verfahren der Erfindung sollen Acrylsäureester hergestellt werden, in erster Linie der gesättigten, einwertigen aliphatischen Alkohole der allgemeinen Formel R-O H, in der R einen Alkylrest bedeutet, der primär, sekundär oder tertiär, verzweigt oder unverzweigt sein kann, z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Amyl, Hexyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, Hexadecyl, Octadecyl. The process of the invention is intended to produce acrylic acid esters are, primarily of the saturated, monohydric aliphatic alcohols general formula R-O H, in which R denotes an alkyl radical which is primary, secondary or can be tertiary, branched or unbranched, e.g. B. methyl, ethyl, propyl, Butyl, amyl, hexyl, octyl, nonyl, decyl, dodecyl, hexadecyl, octadecyl.

Die Reaktion ist jedoch nicht auf diese Alkohole beschränkt. Statt dieser acyclischen können auch alicyclische Alkohole, wie Cyclohexyl-, Methylcyclohexyl-, Terpenyl-, Dicyclopentenyl- oder Dicyclopentanylalkohol, verwendet werden; ebenso sind auch ungesättigte aliphatische Alkohole, wie Allyl-, Methallyl-, Chlorallyl-, Crotyl-, Propargyl-, Undecenyl- oder Linolyl- oder ein araliphatischer, wie Cinnamylalkohol, brauchbar. Der Alkohol kann auch ein araliphatischer oder alicycloaliphatischer sein, wie Benzyl-, Methylbenzyl-, Butylbenzyl-, Phenyläthyl-, p-Cyclohexyläthyl-, Hexahydrobenzyl- oder Tetrahydrobenzylalkohol. However, the reaction is not limited to these alcohols. Instead of these acyclic alcohols can also be alicyclic alcohols, such as cyclohexyl, methylcyclohexyl, Terpenyl, dicyclopentenyl or dicyclopentanyl alcohol can be used; as well are also unsaturated aliphatic alcohols, such as allyl, methallyl, chlorallyl, Crotyl, propargyl, undecenyl or linolyl or an araliphatic, such as cinnamyl alcohol, useful. The alcohol can also be araliphatic or alicycloaliphatic be like benzyl, methylbenzyl, butylbenzyl, phenylethyl, p-cyclohexylethyl, Hexahydrobenzyl or tetrahydrobenzyl alcohol.

Die Alkohole können auch andere Substituenten, z. B. Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff oderHalogene, enthalten, z. B. heterocyclische Alkohole, wie Furfurylalkohol, Tetrahydrofurfurylalkohol, 2,5-Dimethyl-2-oxymethyl-2,3-dihydropyran und 2,5-Dimethyl-2-oxymethyltetrahydropyran ; Ätheralkohole, wie Methoxyäthanol, Äthoxyäthanol, Athoxypropanol, Äthoxybutanol, Butoxyäthanol, Octoxyäthanol, Allyloxyäthanol, Vinyloxyäthanol, Methoxyäthoxyäthanol, Butoxyäthoxyäthoxyäthanol, Phenoxyäthanol, Butylphenoxyäthoxyäthanol, Cyclohexoxyäthanol, Benzoxyäthoxyäthanol und 2-Phenoxy- 1 -propanol; Thioätheralkohole, wie Athylthioäthanol, Butylthioäthanol und Phenylthioäthanol: Nitroalkohole, wie Nitroäthanol, 2-Nitropropanol, 2-Nitrobutanol, 2-Nitro-2-phenyläthanol; Ketoalkohole, wieAcetoin, ß-Acetyläthanol"B-Oxyäthylaceton; Cyanhydrine und Halogenhydrine, wie Äthylencyanhydrin und Äthyleuchlorhydrin. The alcohols can also have other substituents, e.g. B. Oxygen, Sulfur, nitrogen or halogens, e.g. B. heterocyclic alcohols such as Furfuryl alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol, 2,5-dimethyl-2-oxymethyl-2,3-dihydropyran and 2,5-dimethyl-2-oxymethyltetrahydropyran; Ether alcohols, such as methoxyethanol, Ethoxyethanol, ethoxypropanol, ethoxybutanol, butoxyethanol, octoxyethanol, allyloxyethanol, Vinyloxyethanol, Methoxyäthoxyäthanol, Butoxyäthoxyäthoxyäthanol, Phenoxyäthanol, Butylphenoxyäthoxyäthanol, Cyclohexoxyäthanol, Benzoxyäthoxyäthanol and 2-Phenoxy- 1-propanol; Thioether alcohols, such as ethylthioethanol, butylthioethanol and phenylthioethanol: Nitro alcohols, such as nitroethanol, 2-nitropropanol, 2-nitrobutanol, 2-nitro-2-phenylethanol; Keto alcohols such as acetoin, ß-acetylethanol, B-oxyethyl acetone; cyanohydrins and halohydrins, such as ethylene cyanohydrin and ethyl euchlorohydrin.

Auch mehrwertige Alkohole können verwendet werden, wobei nur eine oder auch mehrere Oxygruppen reagieren können, z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Glycerin, Glycerinäther, Penterythrit, Mannit oder Sorbit. Polyhydric alcohols can also be used, with only one or several oxy groups can react, e.g. B. ethylene glycol, propylene glycol, Butylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, glycerine, glycerine ether, penterythritol, Mannitol or sorbitol.

Der Alkohol muß nicht wasserfrei sein. Es wurde festgestellt, daß geringe Mengen Wasser im Alkohol die Esterbildung nicht stören. In der Tat wird Acrylsäure oder auch Acrylsäureanhydrid aus dem Wasser gebildet und kann mit dem Alkohol unterEsterbildung reagieren. Mit größeren Mengen Wasser ergibt sich etwas freie Acrylsäure. The alcohol does not have to be anhydrous. It was found that small amounts of water in the alcohol do not interfere with ester formation. Indeed it will Acrylic acid or acrylic anhydride formed from the water and can with the Alcohol react to form esters. With larger amounts of water something results free acrylic acid.

Das verwendeteAcetylen und das Kohlenmonoxyd sollen zumindest arm, vorzugsweise aber frei von Sauerstoff sein. Durchgeführte Versuche zeigten, daß diese Gase noch nicht 0,5 0/o Sauerstoff enthalten dürfen, um ein gleichmäßiges, kontinuierliches Arbeiten zu ermöglichen. Diese Gase dürfen auch keine merklichen Mengen Sulfide, niedrigwertige Phosphorverbindungen oder Arsenwasserstoff enthalten, wie sie mitunter im Acetylen gefunden werden. Auf übliche Weise, z. B. durch Oxydation mit Ferri- oder Cuprichlorid, können derartige Verunreinigungen aus dem Acetylen entfernt werden. Inerte Gase, wie Kohlendioxyd, Stickstoff oder Wasserstoff, wirken lediglich als Verdünnungsmittel. Es können daher sowohl Acetylen wie Kohlenmonoxyd handelsüblicher Reinheit unter Beachtung lediglich dieser einfachen Vorkehrungen verwendet werden. The acetylene and carbon monoxide used should be at least poor, but preferably be free of oxygen. Tests carried out showed that these gases must not yet contain 0.5% oxygen in order to ensure uniform, to enable continuous work. These gases are allowed even no noticeable amounts of sulfides, low-valent phosphorus compounds or arsine as they are sometimes found in acetylene. In the usual way, e.g. B. such impurities can be caused by oxidation with ferric or cupric chloride removed from the acetylene. Inert gases such as carbon dioxide, nitrogen or Hydrogen, only act as a diluent. It can therefore both acetylene like carbon monoxide of commercial purity, only considering this simple one Precautions are used.

Zur Durchführung des Verfahrens wird ein Reaktionsgefäß mit dem Alkohol beschickt, dessen Acrylsäureester hergestellt werden soll. Nickelcarbonyl wird entweder rein oder als Lösung in einem organischen Lösungsmittel zugefügt. Dann wird die Säure zugegeben und Acetylen eingeleitet. A reaction vessel with the alcohol is used to carry out the process charged, the acrylic acid ester of which is to be produced. Nickel carbonyl will either added neat or as a solution in an organic solvent. Then the Acid was added and acetylene was passed in.

Bei Abwesenheit von Luft oder Sauerstoff setzt die Reaktion meist sofort ein. Gewöhnlich bildet sich ein brauner, im Reaktionsgemisch dispergierter oder gelöster Stoff. Möglicherweise ist dieses farbige Produkt eine Komplexverbindung etwa der Formel Ni (C O), (QH2)rn in der n+ m=4 ist. Die Natur dieses farbigen Produktes ist nicht genau bekannt.In the absence of air or oxygen, the reaction usually continues immediately one. Usually a brown one forms, more dispersed in the reaction mixture or solute. This colored product may be a complex compound about the formula Ni (C O), (QH2) rn in which n + m = 4. The nature of this colored product is not exactly known.

Gewöhnlich ist es zweckmäßig, zu Beginn die Luft aus der Vorrichtung durch Durchspülen mit einem inerten Gas, wie Stickstoff, zu entfernen. Der Stickstoff wird dann durch Acetylen ersetzt, und das Reaktionsgemisch in der Folge sauerstofffrei gehalten durch den Acetylen- oder Acetylen-Kohlenmonoxyd-Strom. Sobald Zeichen der » stöchiometrischen Reaktion« auftreten, wird Kohlenmonoxyd eingeleitet. Das Kohlenmonoxyd reagiert mit Acetylen und Alkohol katalytisch unter Bildung von Acrylsäureester, während gleichzeitig Acetylen, Nickelcarbonyl, Säure und Alkohol in »stöchiometrischer Reaktion« sich ebenfalls zum Acrylsäureester umsetzen. Solange die »stöchiometrische Reaktion« stattfindet, verläuft auch kontinuierlich die katalytische Umsetzung. Kommt durch irgendeinen Mißstand die Reaktion zwischen Alkohol, Nickelcarbonyl, Säure und Acetylen zum Erliegen, hört auch die Umsetzung zwischen Acetylen, Kohlenmonoxyd und Alkohol auf. Es ist dann nötig, den Kohlenmonoxydstrom zu unterbrechen und erst die »stöchiometrische Reaktion« wieder in Gang zu bringen. Ist die Reaktion der vier Teilnehmer wieder in Gang gekommen, setzt auch die Umsetzung zwischen Acetylen, Kohlenmonoxyd und Alkohol wieder ein. Auch die letzten Reste des Nickelcarbonyls können noch ausgenutzt werden, indem der Zustrom von Kohlenmonoxyd abgestellt wird, wonach sich das restliche Nickelcarbonyl noch mit Acetylen, Alkohol und Säure umsetzt. It is usually convenient to start with the air out of the device by purging with an inert gas such as nitrogen. The nitrogen is then replaced by acetylene, and the reaction mixture is subsequently free of oxygen held by the acetylene or acetylene-carbon monoxide stream. As soon as signs of If a "stoichiometric reaction" occurs, carbon monoxide is introduced. The carbon monoxide reacts catalytically with acetylene and alcohol to form acrylic acid ester, while at the same time acetylene, nickel carbonyl, acid and alcohol in »stoichiometric Reaction «also convert to the acrylic acid ester. As long as the »stoichiometric Reaction «takes place, the catalytic conversion also takes place continuously. If through some malady the reaction between alcohol, nickel carbonyl, Acid and acetylene come to a standstill, also stops the reaction between acetylene, carbon monoxide and alcohol on. It is then necessary to interrupt the flow of carbon monoxide and first to get the "stoichiometric reaction" going again. Is the reaction of the four participants got going again, also continues the conversion between acetylene, Carbon monoxide and alcohol back on. Also the last remnants of the nickel carbonyl can still be exploited by shutting off the influx of carbon monoxide, after which the remaining nickel carbonyl reacts with acetylene, alcohol and acid.

Dieses Verfahren ist direkt für die kontinuierlicheDurchführung geeignet. Zu diesem Zweck wird in das mit Alkohol und Nickelcarbonyl beschickte Reaktionsgefäß Säure und Acetylen eingeleitet. Sobald die Reaktion eingesetzt hat, wird mit der Einleitung von Kohlenmonoxyd begonnen. In der Folge werden kontinuierlich Acetylen, Kohlenmonoxyd, Alkohol, Säure und Nickelcarbonyl in das Reaktionsgefäß geleitet. Dabei kann der Alkohol als Zubringer für das Nickelcarbonyl und die Säure dienen. Die in der Zeiteinheit zuzuführenden Mengen der einzelnen Teilnehmer des Reaktionsgemisches werden in günstiger Weise aufeinander abgestimmt. Das Reaktionsgemisch wird gerührt. Ein Teil des Reaktionsgemisches kann auch im Kreislauf geführt werden. In dem Maße, wie die Ausgangsstoffe kontinuierlich zugeführt werden, wird auch das umgesetzte Reaktionsgemisch kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäß abgeführt und aufgearbeitet unter Trennung des Alkohols vom Ester und unter Rückgewinnung der Nickelsalze. Dies kann durch Auswaschen des Reaktionsgemisches mit Wasser und Abdestillieren von Acrylat und Alkohol erfolgen. This method is directly suitable for continuous implementation. For this purpose, the reaction vessel charged with alcohol and nickel carbonyl is added Acid and acetylene initiated. As soon as the reaction has started, the Initiation of carbon monoxide started. As a result, acetylene, Carbon monoxide, alcohol, acid and nickel carbonyl passed into the reaction vessel. The alcohol can serve as a feeder for the nickel carbonyl and the acid. The quantities of the individual participants in the reaction mixture to be added in the unit of time are coordinated in a favorable manner. The reaction mixture is stirred. Part of the reaction mixture can also be circulated. In this scale, just as the starting materials are fed in continuously, so is the converted The reaction mixture is continuously discharged from the reaction vessel and worked up with separation of the alcohol from the ester and with recovery of the nickel salts. this can by washing out the reaction mixture with water and distilling off the acrylate and alcohol.

Beim Arbeiten unter den bevorzugten Bedingungen erübrigt sich gewöhnlich die Zugabe eines Polymerisationsverhinderers. Es können jedoch Umstände eintreten, unter denen es erwünscht ist, während der Reaktion geringe Mengen solcher Stoffe, wie ß-Naphthol, Pyrogallol, Resorcin oder anderer Verhinderungsmittel, zuzugeben, die aber bei der Abtrennung und Reinigung der Acrylsäureester notwendig sind. Usually, this is unnecessary when working under the preferred conditions the addition of a polymerization inhibitor. However, circumstances may arise among which it is desirable to use small amounts of such substances during the reaction, such as ß-naphthol, pyrogallol, resorcinol or other preventive agents to add, but which are necessary for the separation and purification of the acrylic acid esters.

Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren. The following examples illustrate the process.

Beispiel I Es wurde eine aus einer Pumpe, einem senkrechten Rohr mit einem Mantel, durch den Kühlwasser geleitet werden kann, und einem Sammelkessel bestehende Vorrichtung gebaut. Die Pumpe war so angeschlossen, daß sie die Reaktionsteilnehmer in das senkrechte Rohr drückte, von welchem sie in den Sammelkessel flossen. Der Sammelkessel war so eingerichtet, daß er ein gleichbleibendes Volumen aufnahm und die Lösung aus ihm in einen Behälter überfloß. Example I It became one from a pump, a vertical pipe with a jacket through which cooling water can be passed and a collecting tank existing device built. The pump was connected to the reactants into the vertical pipe from which they flowed into the collecting vessel. Of the The collecting tank was set up in such a way that it took up a constant volume and the solution overflowed from it into a container.

Zu Beginn wurde die Vorrichtung mit Stickstoff durchgespült und das Rohr mit 698 Gewichtsteilen Methylacrylat und 260 Gewichtsteilen Methanol beschickt. Die Pumpe wurde angestellt, und die Reaktionsteilnehmer wurden in das Reaktionsgemisch eingeführt: Acetylen in einer Menge von 25 Gewichtsteilen je Stunde, wasserfreier Chlorwasserstoff IS Gewichtsteile je Stunde und Nickelcarbonyl 48 Teile je Stunde. In kurzer Zeit trat im Rohr eine Braunfärbung auf, und das Acetylen wurde aufgenommen. Nun wurde die Zufuhr von Acetylen auf I30 Gewichtsteile je Stunde gesteigert und Kohlenmonoxyd in Mengen von 109 Gewichtsteilen je Stunde und Methanol in Mengen von 318 Gewichtsteilen je Stunde zugepumpt. Durch Anstellen der Wasserkühlung im Mantel des Rohres wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches im Rohr auf 450 C gehalten. Die Umsetzung erfolgte ungefähr bei Atmosphärendruck. Die Zufuhrgeschwindigkeit und die Menge des Alkohols genügte, um das bei der Reaktion zwischen Nickelcarbonyl und Säure entstandene Nickelchlorid in Lösung zu halten. Nach Verlauf von 6 Stunden hatten sich im Behälter 4490 Gewichtsteile Reaktionsgemisch angesammelt. Dieses wurde mit 47 Gewichtsteilen einer wäßrigen 350/obigen Salzsäurelösung versetzt. At the beginning, the device was flushed with nitrogen and that Tube charged with 698 parts by weight of methyl acrylate and 260 parts by weight of methanol. The pump was turned on and the reactants were poured into the reaction mixture introduced: acetylene in an amount of 25 parts by weight per hour, anhydrous Hydrogen chloride IS parts by weight per hour and nickel carbonyl 48 parts per hour. In a short time the tube turned brown and the acetylene was absorbed. Now the supply of acetylene was increased to 130 parts by weight per hour and Carbon monoxide in amounts of 109 parts by weight per hour and methanol in amounts of 318 parts by weight per hour. By turning on the water cooling in the The jacket of the tube was the temperature of the reaction mixture in the tube to 450 C. held. The reaction took place at approximately atmospheric pressure. The feeding speed and the amount of alcohol sufficient to produce that in the reaction between nickel carbonyl and To keep acid formed nickel chloride in solution. According to the course of 6 hours had accumulated 4490 parts by weight of reaction mixture in the container. To this was added 47 parts by weight of an aqueous 350% hydrochloric acid solution.

Acetylen wurde dann in das Gemisch eingeleitet, bis kein Acetylen mehr aufgenommen wurde. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend viermal insgesamt mit goooTeilenWasser gewaschen. Es wurden 2420 Teile Ö1 abgetrennt und destilliert. Nach Abgang eines Vorlaufs wurden als Hauptmenge 2040 Gewichtsteile bei 79 bis 800 C gewonnen.Acetylene was then bubbled into the mixture until no acetylene more was recorded. The reaction mixture was then made four times in total Washed with gooo parts of water. 2420 parts of oil were separated off and distilled. After a first run, the main amount was 2040 parts by weight at 79 to 800 C won.

Durch Aufarbeiten des Vorlaufs und der Waschwässer wurden weitere 750 Teile gewonnen, die bei 79 bis 800 C sieden. Die Hauptmenge und die zuletzt gewonnene Menge bestanden aus fast reinem Methylacrylat, das nach der Bestimmung der Infrarotabsorption 1,7 0/o Methylpropionat enthielt. Der gewonnene Acrylsäuremethylester ließ sich leicht durch Zugabe von Benzoylperoxyd und Erhitzen polymerisieren.By processing the flow and the washing water, more 750 parts obtained that boil at 79 to 800 C. The main set and the last recovered amount consisted of almost pure methyl acrylate, which after the determination the infrared absorption contained 1.7% methyl propionate. The obtained acrylic acid methyl ester could easily be polymerized by adding benzoyl peroxide and heating.

Beispiel 2 Ein Reaktionsgefäß wurde mit einer Kühlschlange, einem Thermometer, einem Einlaßrohr am Boden, einem Überlaufrohr oben, einem Flügelrührer und einem Rückflußkühler ausgestattet. In das Gefäß wurden 800 Teile Äthylacrylat und 171 Teile wasserfreies Äthanol gegeben. Die Vorrichtung wurde mit Acetylen durchgespült. Die folgenden Reaktionsteilnehmer wurden durch das Einpaß rohr dem Reaktionsgefäß je Stunde zugeleitet: 3I Gewichtsteile Acetylen, 307 Gewichtsteile wasserfreies Äthanol, 60 Gewichtsteile Nickelcarbonyl und 2I,7 Gewichtsteile wasserfreier Chlorwasserstoff. Nach 19 Minuten trat Braunfärbung auf, die Temperatur des Reaktionsgemisches begann zu steigen, und eine kleine Menge Gas entwich. Zu diesem Zeitpunkt wurde die zugeführte Menge Acetylen auf I30 Gewichtsteile je Stunde erhöht und mit der Zuleitung von Kohlenmonoxyd in einer Menge von 100 Gewichtsteilen je Stunde begonnen. Example 2 A reaction vessel was fitted with a cooling coil, a Thermometer, an inlet tube at the bottom, an overflow tube at the top, a paddle stirrer and a reflux condenser. 800 parts of ethyl acrylate were added to the jar and added 171 parts of anhydrous ethanol. The device was flushed through with acetylene. The following reactants were connected to the reaction vessel through the fitting tube fed per hour: 31 parts by weight of acetylene, 307 parts by weight of anhydrous Ethanol, 60 parts by weight of nickel carbonyl and 2I, 7 parts by weight of anhydrous hydrogen chloride. After 19 minutes a brown color occurred and the temperature of the reaction mixture began to rise and a small amount of gas escaped. At this point, the fed Amount of acetylene increased to 130 parts by weight per hour and with the supply of Carbon monoxide started in an amount of 100 parts by weight per hour.

Durch Kühlung mit Wasser wurde die Temperatur auf 400 C gehalten. DieGasaufnahme war fast vollständig, die Menge des Abgases betrug weniger als 2°/o der zugeführten Gasmenge. Während der Umsetzung fiel festes Nickelchlorid als Schlamm aus.The temperature was kept at 400 ° C. by cooling with water. The gas uptake was almost complete, the amount of exhaust gas was less than 2% the amount of gas supplied. Solid nickel chloride fell as a sludge during the reaction the end.

Nach Verlauf von 6 Stunden wurde die Umsetzung abgebrochen. Das Reaktionsgemisch wurde mit einem Überschuß von Chlorwasserstoff versetzt und Acetylen eingeleitet, bis es nicht mehr aufgenommen wurde. Das behandelte Reaktionsgemisch wurde dreimal mit Wasser gewaschen. Die Gesamtmenge des Waschwassers war ungefähr gleich der Menge des Reaktionsgemisches. Die organische Schicht wurde dann destilliert. Nach Abgang eines Vorlaufs wurden als Hauptfraktion 2590 Gewichtsteile Äthylacrylat gewonnen, die bei 99 bis I00° C siedeten. Die Brechzahl war I,4055 bei 200 C und die Verseifungszahl 560. Aus den Waschwässern und dem Vorlauf wurden weitere 590 Gewichtsteile Äthylacrylat gewonnen. Die Gesamtmenge entsprach 83 0/o der theoretischen Ausbeute, bezogen auf die Menge Nickelcarbonyl und Kohlenmonoxyd.The reaction was terminated after 6 hours had elapsed. The reaction mixture an excess of hydrogen chloride was added and acetylene was passed in, until it was no longer recorded. The treated reaction mixture was used three times washed with water. The total amount of the washing water was approximately equal to the amount of the reaction mixture. The organic layer was then distilled. After departure a forerun was obtained as the main fraction 2590 parts by weight of ethyl acrylate, which boiled at 99 to 100 ° C. The refractive index was 1.4055 at 200 C and the saponification index 560. A further 590 parts by weight of ethyl acrylate were made from the wash water and the forerun won. The total amount corresponded to 83% of the theoretical yield, based on the amount of nickel carbonyl and carbon monoxide.

Sie betrug ebenfalls 83 0/o der Theorie, bezogen auf die angewandte Acetylenmenge. Der Acrylsäureäthylester enthielt auf Grund der Infrarotabsorption weniger als 2 0/o Äthylpropionat. Ein Teil des Esters polymerisierte nach dem Zusatz von Benzoylperoxyd unter Erwärmen binnen kurzer Zeit.It was also 83% of theory, based on the applied Amount of acetylene. The ethyl acrylate contained due to infrared absorption less than 20% ethyl propionate. Some of the ester polymerized after the addition of benzoyl peroxide under heating within a short time.

Dieses Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Abänderung, daß das Reaktionsgemisch vom Überlauf in einen zweiten, kleineren Kessel geleitet wurde. Diesem wurde Alkohol in einer Menge von 5 0/o der theoretisch für die Umsetzung erforderlichen Menge zugeführt, außerdem genügend Chlorwasserstoff, um mit dem im Hauptreaktionsgefäß nicht umgesetzten Nickelcarbonyl zu reagieren, und Acetylen. Die in das Hauptreaktionsgefäß eingeleitete Alkoholmenge betrug I400/o der theoretisch zur Umsetzung mit dem gesamten Kohlenmonoxyd auch dem mit Chlorwasserstoff aus dem Nickelcarbonyl erhaltenen erforderlichen Menge. Das Acetylen wurde im Überschuß von 1 0/o über die für die gesamte verfügbare Kohlenmonoxydmenge erforderliche Menge zugeführt. Der benutzte Alkohol enthielt 0,7 0/o Wasser. Das Nickelcarbonyl wurde im Überschuß von IoO/o über die demHauptreaktionsgefäß zugeführte Chlorwasserstoftmenge eingeleitet. Die zugeführte Kohlenmonoxydmenge entsprach soO/o der Gesamtmenge Kohlenmonoxyd. This procedure was repeated, but with the modification that the reaction mixture was passed from the overflow into a second, smaller kettle. This was alcohol in an amount of 5 0 / o of the theoretical for the implementation required amount and sufficient hydrogen chloride to react with the im Main reaction vessel to react unreacted nickel carbonyl, and acetylene. The amount of alcohol introduced into the main reaction vessel was 1400 / o of the theoretical amount to react with the entire carbon monoxide also with the hydrogen chloride from the Nickel carbonyl obtained required amount. The acetylene was in excess of 10 / o over the amount required for the total amount of carbon monoxide available fed. The alcohol used contained 0.7% water. The nickel carbonyl was in excess of Io / o over the amount of hydrogen chloride fed to the main reaction vessel initiated. The amount of carbon monoxide fed in corresponded to the total amount of carbon monoxide.

So wie das Reaktionsgemisch aus dem kleineren Kessel kam, wurde es mit Wasser gewaschen, um das Nickelchlorid zu entfernen, und die organische Schicht in einer Kolonne fraktioniert destilliert. As the reaction mixture came out of the smaller kettle, it became washed with water to remove the nickel chloride and the organic layer fractionally distilled in a column.

Der dabei gewonnene Alkohol wurde nochmals in Gegenwart von Benzol destilliert und kehrte in deii Kreislauf zurück. Das Acrylat wurde mit 0,05 0/o ,l-Naphfflol versetzt und nochmals destilliert und ergab ein Äthylacrylat, das weniger als 1,5 01o Äthylpropionat enthielt. Das Verfahren wurde kontinuierlich 2 Wochen durchgeführt und lieferte eine Ausbeute von 8o bis 85°/o, bezogen auf das Acetylen oder das Kohlenmonoxyd.The alcohol obtained was again in the presence of benzene distilled and returned to circulation. The acrylate was 0.05 0 / o , l-Naphfflol added and distilled again and gave an ethyl acrylate that less than 1.5 01o ethyl propionate contained. The procedure was continuous for 2 weeks carried out and provided a yield of 80 to 85%, based on the acetylene or the carbon monoxide.

Beispiel 3 Die Reaktionsvorrichtung wurde so gestaltet, daß sämtliche Reaktionsteilnehmer kontinuierlich in den Strom des Reaktionsgemisches eingeführt wurden an einem Punkt, kurz bevor dieser eine Pumpe durchströmte, die das Gemisch rasch durch ein mit einem Kühlwassermantel umkleidetes Rohr in ein Sammelgefäß und wieder zurück zur Pumpe fördert. 647 g Isopropylacrylat und 323 g Isopropanol wurden in die leere Vorrichtung gegeben, diese wurde mit etwa 14 1 Stickstoff durchgespült. Example 3 The reaction apparatus was designed so that all Reactants are continuously introduced into the stream of the reaction mixture were at one point just before this a pump flowed through the mixture quickly through a pipe lined with a cooling water jacket into a collecting vessel and back to the pump. 647 g isopropyl acrylate and 323 g isopropanol were placed in the empty device, this was flushed through with about 14 liters of nitrogen.

Die Umlaufpumpe wurde angestellt und die Zufuhr der Reaktionsteilnehmer auf folgende Mengen je Stunde eingestellt: 3I g Acetylen, 2I,7 g wasserfreien Chlorwasserstoff, 59,8 g Niclrelcarbon~l und II8g Isopropanol. Als nach 20 Minuten das Reaktionsgemisch eine tiefbraune Färbung bekam, wurde die Acetylenmenge erhöht und Kohlenmonoxyd eingeleitet. DieAcetylen- und die Kohlen- monoxydmenge wurden in Abständen von 5 Minuten in folgender Weise gesteigert: Kohlen- Zeitraum Acetylen monoxydgas In den ersten 5 Minuten SI,4g/Std. 50,4g/Std. zweiten 5 Minuten 92,9 g/Std. 62,5 g/Std. dritten 5 Minuten Ins,5 g/Std. 7S,4 g/Std. The circulating pump was turned on and the feed of the reactants was set to the following amounts per hour: 31 g of acetylene, 21.7 g of anhydrous hydrogen chloride, 59.8 g of sodium carbonate 1 and 18 g of isopropanol. When, after 20 minutes, the reaction mixture turned a deep brown color, the amount of acetylene was increased and carbon monoxide was passed in. The amount of acetylene and carbon monoxide were increased at intervals of 5 minutes in the following way: Coal Period acetylene monoxide gas In the first 5 minutes SI, 4g / h 50.4g / hour second 5 minutes 92.9 g / hr. 62.5 g / hour third 5 minute ins, 5 g / hr. 7S, 4 g / hr.

Die letzten Mengen Acetylen, r30 g/Std., und Kohlenmonoxydgas, IOI g/Std., wurden während 5, Stunden aufrechterhalten. Als diese letzten Mengenwerte erreicht worden waren, wurden zusätzlich 374g Isopropanol je Stunde zugeführt. Die Reaktion wurde insgesamt 6 Stunden aufrechterhalten, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches durch Kühlung auf 40 bis 430 C gehalten wurde. Nachdem die Füllung der Vorrichtung ein vorbestimmtes Volumen erreicht hatte, wurde der Flüssigkeitsspiegel durch kontinuierliches Ableiten aus dem Sammelbehälter auf gleichbleibenderHöhe gehalten. Der Druck in der Vorrichtung betrug ungefähr Atmosphären druck bei den vorherrschenden Molverhältnissen der Reaktionsteilnehmer, entsprechend etwa I5 O/o Überschuß an Nickelcarbonyl. The last amounts of acetylene, about 30 g / hour, and carbon monoxide gas, IOI g / hr was maintained for 5.5 hours. As these last quantity values had been reached, an additional 374 g of isopropanol per hour were added. the The reaction was maintained for a total of 6 hours, keeping the temperature of the reaction mixture was kept at 40 to 430 ° C by cooling. After filling the device had reached a predetermined volume, the liquid level became by continuous Discharge from the collecting container kept at a constant height. The pressure in the device was approximately atmospheric pressure at the prevailing molar ratios the reactants, corresponding to about 15% excess of nickel carbonyl.

70 ovo Überschuß an Isopropanol und 5 O/o Überschuß an Acetylen, bezogen auf die äquivalente Menge Kohlenmonoxyd. Es wurden insgesamt 5460 g Reaktionsgemisch, das suspendiertes Nickelchlorid enthielt, erhalten. Nach dem Beseitigen des nicht umgesetzten Nickelcarbonyls durch Einleiten von 31 g Acetylen je Stunde und 2I,7 g wasserfreiem Chlorwasserstoff je Stunde wurde die Mischung mit 14,2 1 Wasser gewaschen. Durch fraktionierte Destillation der gewaschenen organischen Schicht und Dampfdestillation der wäßrigen Schicht wurden insgesamt 3450 g Acrylsäureisopropylester erhalten, von denen 647 g zu Beginn des Verfahrens eingeführt worden waren. Die Hauptfraktion des Destillates der gewaschenen organischen Schicht ging bei 53 bis 550 C und 100 mm Druck über, hatte eine Verseifungszahl entsprechend 99 ovo Ester und nach der Bromzahl für Isopropylacrylat eine Reinheit von 98 0/o.70 ovo excess of isopropanol and 5 O / o excess of acetylene, based on to the equivalent amount of carbon monoxide. A total of 5460 g of reaction mixture containing suspended nickel chloride was obtained. After eliminating the no converted nickel carbonyl by passing in 31 g of acetylene per hour and 2I, 7 g of anhydrous hydrogen chloride per hour, the mixture was washed with 14.2 l of water. By fractional distillation of the washed organic layer and steam distillation the aqueous layer received a total of 3450 g of isopropyl acrylate, of which 647 g had been imported at the start of the proceedings. The main faction of the distillate of the washed organic layer passed at 53 to 550 ° C and 100 mm pressure above, had a saponification number corresponding to 99 ovo ester and after Bromine number for isopropyl acrylate has a purity of 98 0 / o.

Beispiel 4 Unter Benutzung der gleichen Vorrichtung wie bei der Herstellung von Isopropylacrylat wurde durch Verwenden von n-Propanol das n-Propylacrylat hergestellt. Example 4 Using the same apparatus as used in manufacture From isopropyl acrylate, the n-propyl acrylate was prepared using n-propanol.

Die Vorrichtung wurde anfangs mit 586 Teilen n-Propylacrylat und 309 Teilen n-Propanol beschickt. Nachdem die Vorrichtung mit Stickstoff durchgespült worden war, wurden die Umlaufpumpe angestellt und die Reaktionsteilnehmer in folgenden Mengen je Stunde eingeleitet: 3I Teile Acetylen, 21,7 Teile wasserfreier Chlorwasserstoff, 61,5 Teile Nickelcarbonyl und I58 Teile n-Propanol. Als nach I5 Minuten das Reaktionsgemisch dunkelbraun wurde, wurde die Acetylenmenge auf 81,4 Teile je Stunde gesteigert, gleichzeitig wurde mit der Kohlenmonoxydzuleitung von 50,4 Teilen je Stunde begonnen. Die zugeführte Menge Acetylen und Kohlenmonoxyd wurde in Abständen von 5 Minuten gesteigert bis I30 g Acetylen je Stunde und ro I 101 TeileKohlenmonoxydgas je Stunde erreicht waren. Die Zwischenmengen betrugen 92,9 und Io8,5 Teile Acetylen je Stunde bzw. 62,5 und 78,4 Teile Kohlenmonoxydgas je Stunde; ferner wurden 416 Teile n-Propanol je Stunde zugeleitet und die Reaktion 5,6 Stunden aufrechterhalten. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde durch Kühlung auf 40 bis 420 C gehalten. Es wurde bei ungefähr Atmosphärendruck gearbeitet und das Flüssigkeitsvolumen auf einer bestimmten Höhe durch kontinuierliches Abführen des Reaktionsgemisches gehalten, das suspendiertes Nickelchlorid enthielt. Der Überschuß in der zugeführten Endmenge betrug IOI Molprozent n-Propanol und 5 Molprozent Acetylen, bezogen auf die Gesamtmenge Kohlenmonoxyd. Bezogen auf Chlorwasserstoff betrug der Molüberschuß an Nickelcarbonyl etwa I7°/o. Es wurden insgesamt 5928 Teile erhalten, die zur Beseitigung des nicht umgesetzten Nickelcarbonyls behandelt und danach mit insgesamt 21 400 Teilen Wasser gewaschen wurden. Insgesamt wurden 3230 Teile n-Propylacrylat gewonnen, einschließlich der Estervorgabe zu Beginn des Versuchs. Dies entspricht einer Ausbeute von 79,5 bis 8I°/o, bezogen auf die Gesamtmenge Kohlenmonoxyd oder Acetylen. The device was initially loaded with 586 parts of n-propyl acrylate and 309 parts of n-propanol charged. After flushing the device with nitrogen the circulating pump was turned on and the reactants in the following Quantities introduced per hour: 3I parts of acetylene, 21.7 parts of anhydrous hydrogen chloride, 61.5 parts of nickel carbonyl and 158 parts of n-propanol. When after 15 minutes the reaction mixture became dark brown, the amount of acetylene was increased to 81.4 parts per hour, At the same time, the carbon monoxide feed of 50.4 parts per hour was started. The amount of acetylene and carbon monoxide supplied was at intervals of 5 minutes increased to 130 g of acetylene per hour and to 101 parts of carbon monoxide gas per hour were achieved. The intermediate amounts were 92.9 and 10.8.5 parts of acetylene per hour or 62.5 and 78.4 parts of carbon monoxide gas per hour; there were also 416 parts of n-propanol fed in per hour and the reaction maintained for 5.6 hours. The temperature the reaction mixture was kept at 40 to 420 ° C. by cooling. It was at worked approximately atmospheric pressure and the liquid volume at a certain Height maintained by continuously discharging the reaction mixture, the suspended Contained nickel chloride. The excess in the final amount fed was 10% mole percent n-propanol and 5 mole percent acetylene, based on the total amount of carbon monoxide. The molar excess of nickel carbonyl, based on hydrogen chloride, was about 17%. A total of 5928 parts were obtained, necessary to remove the unreacted Treated nickel carbonyls and then washed with a total of 21,400 parts of water became. A total of 3230 parts of n-propyl acrylate were recovered, including the Ester specification at the beginning of the experiment. This corresponds to a yield of 79.5 to 81 per cent, based on the total amount of carbon monoxide or acetylene.

Beispiel 5 Unter Benutzung der gleichen Vorrichtung wie bei der Herstellung von Isopropylacrylat wurde durch Verwendung von n-Butylalkohol das n-Butylacrylat hergestellt. Example 5 Using the same apparatus as used in manufacture of isopropyl acrylate became n-butyl acrylate by using n-butyl alcohol manufactured.

Die Vorrichtung wurde anfangs mit 757 Teilen n-Butylacrylat und 216 Teilen n-Butylalkohol beschickt. Nachdem die Vorrichtung mit Stickstoff durchgespült worden war, wurde die Umlaufpumpe angestellt und die Reaktionsteilnehmer wurden in folgenden Mengen je Stunde eingeleitet: 31 Teile Acetylen, 21,7 Teile Chlorwasserstoff, 59,7 Teile Nickelcarbonyl und I56 Teile n-Butylalkohol. Als nach 14 Minuten das Reaktionsgemisch dunkelbraun wurde, wurde die Acetylenmenge auf 8I,4 Teile je Stunde gesteigert, gleichzeitig wurde mit der Kohlenmonoxydgaszuleitung von 50,4 Teilen je Stunde begonnen. Nach 5 Minuten wurden die Mengen auf 92,9 Teile Acetylen je Stunde und 62,5 Teile Kohlenmonoxyd je Stunde, nach weiteren 5 Minuten auf Io8,5 bzw. 78,4 Teile je Stunde und nach noch weiteren 5 Minuten auf die Endmengen von I30 bzw. IOI Teilen je Stunde gesteigert. Nun wurde zusätzlicher n-Butylalkohol in Mengen von 327 Teilen je Stunde zugeführt und die Reaktion etwa 6 Stunden aufrechterhalten. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde durch Kühlung auf 40 bis 420 C gehalten; es wurde bei ungefähr Atmosphärendruck gearbeitet und das Flüssigkeits- volumen auf einer bestimmten Höhe durch kontinuierliches Ab führen von Reaktionsgemisch gehalten, das suspendiertes Nickelchlorid enthielt. The device was initially loaded with 757 parts of n-butyl acrylate and 216 parts Parts charged n-butyl alcohol. After flushing the device with nitrogen the circulating pump was turned on and the reactants became introduced in the following amounts per hour: 31 parts of acetylene, 21.7 parts of hydrogen chloride, 59.7 parts of nickel carbonyl and 156 parts of n-butyl alcohol. Than after 14 minutes that The reaction mixture became dark brown, the amount of acetylene was 81.4 parts per hour increased, at the same time with the carbon monoxide gas supply of 50.4 parts started every hour. After 5 minutes, the amounts were 92.9 parts of acetylene each Hour and 62.5 parts of carbon monoxide per hour, after a further 5 minutes to Io8.5 or 78.4 parts per hour and after a further 5 minutes to the final amounts of I30 or IOI parts per hour increased. Now there was additional n-butyl alcohol fed in amounts of 327 parts per hour and maintained the reaction for about 6 hours. The temperature of the reaction mixture was kept at 40 to 420 ° C. by cooling; it was worked at about atmospheric pressure and the liquid volume at a certain level by continuous Ab lead from the reaction mixture held, which contained suspended nickel chloride.

Der Überschuß in der zugeführten Endmenge betrug 37 Molprozent n-Butylalkohol und 5 Molprozent Acetylen, bezogen auf die Gesamtmenge Kohlenmonoxyd. Bezogen auf Chlorwasserstoff betrug der Molüberschuß an Nickelcarbonyl etwa I4,5°/o.The excess in the final amount fed was 37 mole percent of n-butyl alcohol and 5 mole percent acetylene, based on the total amount of carbon monoxide. Related to The molar excess of nickel carbonyl was about 14.5% for hydrogen chloride.

Es wurden insgesamt 5415 Teile erhalten, die zur Beseitigung des nicht umgesetzten Nickelcarbonyls behandelt und danach zweimal mit je 2750 Teilen Wasser gewaschen wurden. Insgesamt wurden 3253 Teile n-Butylacrylat gewonnen, einschließlich der Estervorgabe zu Beginn des Versuchs. Dies entspricht einer Umsetzung von 83 bis 87°/o, bezogen auf die Gesamtmenge Kohlenmonoxyd oder das Acetylen.A total of 5415 parts were obtained, which were not necessary to remove the treated nickel carbonyl reacted and then twice with 2750 parts of water were washed. A total of 3253 parts, including n-butyl acrylate, were recovered the ester specification at the beginning of the experiment. This corresponds to an implementation of 83 up to 87%, based on the total amount of carbon monoxide or acetylene.

Beispiel 6 Unter Benutzung der gleichen Vorrichtung wie bei der Herstellung von Isopropylacrylat wurde durch Verwendung von sekundär-Butanol sekundär-Butylacrylat hergestellt. Example 6 Using the same apparatus as in the manufacture isopropyl acrylate became secondary butyl acrylate by using secondary butanol manufactured.

Die Vorrichtung wurde anfangs mit 683 Teilen sekundär-Butylacrylat und 238 Teilen sekundär-Butanol beschickt. Nachdem die Vorrichtung mit Stickstoff durchgespült worden war, wurden die Umlaufpumpe angestellt und die Reaktionsteilnehmer in folgenden Mengen je Stunde eingeleitet: 3I Teile Acetylen, 2I,7 Teile Chlorwasserstoff, 60 Teile Nickelcarbonyl und 157 Teile sekundär-Butanol. Als nach 15 Minuten das Reaktionsgemisch dunkelbraun wurde, wurde die Acetylenmenge auf 81,4 Teile je Stunde gesteigert, gleichzeitig wurde mit der Kohlenmonoxydgaszuleitung von 50,4Teilen je Stunde begonnen. DieAcetylen- und Kohlenoxydgasmengen wurden in Abständen von 5 Minuten gesteigert, bis als stündliche Endmengen I30 Teile Acetylen und IOI Teile Kohlenmonoxydgas erreicht waren. Die Zwischenmengen betrugen 92,9 und Io8,5 Teile Acetylen je Stunde und 62,5 und 78,4 Teile Kohlenmonoxydgas je Stunde. Zusätzlich wurde sekundär-Butanol in Mengen von 392 Teilen je Stunde eingeleitet und die Reaktion 5,5 Stunden aufrechterhalten. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde durch Kühlung auf 40 bis 410 C gehalten; es wurde bei ungefähr Atmosphärendruck gearbeitet und das Flüssigkeitsvolumen auf einer bestimmten Höhe durch kontinuierliches Abführen des Reaktionsgemisches gehalten, das suspendiertes Nickelchlorid enthielt. The device was initially loaded with 683 parts of secondary butyl acrylate and 238 parts of secondary butanol charged. After the device with nitrogen Once flushed, the circulating pump was turned on and the reactants introduced in the following amounts per hour: 3I parts of acetylene, 2I, 7 parts of hydrogen chloride, 60 parts of nickel carbonyl and 157 parts of secondary butanol. Than after 15 minutes that The reaction mixture became dark brown, the amount of acetylene was 81.4 parts per hour increased, at the same time with the carbon monoxide gas supply of 50.4 parts started every hour. The acetylene and carbon dioxide gas levels were measured at intervals of Increase by 5 minutes until the final hourly amounts of 130 parts of acetylene and 100 parts Carbon monoxide gas were reached. The intermediate amounts were 92.9 and Io 8.5 parts Acetylene per hour and 62.5 and 78.4 parts of carbon monoxide gas per hour. Additionally secondary butanol was introduced in amounts of 392 parts per hour and the reaction Maintain 5.5 hours. The temperature of the reaction mixture was through Cooling kept at 40 to 410 C; it was operated at approximately atmospheric pressure and the volume of liquid at a certain level by continuous discharge of the reaction mixture held, which contained suspended nickel chloride.

Der Überschuß der zugeführten Endmenge betrug etwa 60 Molprozent sekundär-Butanol und 5 Molprozent Acetylen, bezogen auf die Gesamtmenge Kohlenmonoxyd. Bezogen auf Chlorwasserstoff betrug der Molüberschuß an Nickelcarbonyl etwa Ise/O Es wurden insgesamt 5771 Teile erhalten, die zur Beseitigung des nicht umgesetzten Nickelcarbonyls behandelt und danach mit etwa 6200 Teilen Wasser gewaschen wurden. Insgesamt wurden 3980 Teile sekundär-Butylacrylat gewonnen, die unter Berücksichtigung der Estervorgabe zu Beginn des Versuchs einer Ausbeute von 88 bis go°/o, bezogen auf die Gesamtmenge Kohlenmonoxyd oder das Acetylen, entsprechen.The excess of the final amount fed was about 60 mole percent secondary butanol and 5 mole percent acetylene, based on the total amount of carbon monoxide. Related to Hydrogen chloride, the molar excess of nickel carbonyl was about Ise / O a total of 5771 parts received, the removal of the unreacted nickel carbonyl treated and then washed with about 6200 parts of water. Overall were 3980 parts of secondary butyl acrylate obtained, taking into account the ester specification at the beginning of the experiment a yield of 88 to 20%, based on the total amount Carbon monoxide or acetylene.

Beispiel 7 Unter Benutzung der gleichen Vorrichtung wie bei der Herstellung von Isopropylacrylat wurde durch Verwendung von Isobutanol Isobutylacrylat hergestellt. Example 7 Using the same apparatus as in the manufacture of isopropyl acrylate was made isobutyl acrylate using isobutanol.

Die Vorrichtung wurde anfangs mit 622 Teilen Isobutylacrylat und 287 Teilen Isobutanol beschickt. Nachdem die Vorrichtung mit Stickstoff durchgespült worden war, wurde die Umlaufpumpe angestellt und die Reaktionsteilnehmer wurden in folgenden Mengen je Stunde eingeleitet: 26,5 Teile Acetylen, I9,6 Teile wasserfreier Chlorwasserstoff, 54 Teile Nickelcarbonyl und I6I Teile Isobutanol. The device was initially loaded with 622 parts of isobutyl acrylate and 287 parts of isobutanol charged. After flushing the device with nitrogen the circulating pump was turned on and the reactants became introduced in the following amounts per hour: 26.5 parts of acetylene, 19.6 parts of anhydrous Hydrogen chloride, 54 parts nickel carbonyl and 16I parts isobutanol.

Die Zufuhr dieser Mengen wurde I7 Minuten aufrechterhalten, bis das Reaktionsgemisch dunkelbraun wurde. Dann wurde die Acetylenmenge auf 83,7 Teile je Stunde gesteigert und gleichzeitig mit der Kohlenmonoxydgaszuleitung von 54,8 Teilen je Stunde begonnen. Die Zufuhr dieser Mengen wurde 5 Minuten aufrechterhalten, in den nächsten 5 Minuten auf 97,5 Teile Acetylen je Stunde und 69,7 Teile Kohlenmonoxydgas je Stunde und in weiteren 5 Minuten auf 117 TeileAcetylen je Stunde und go,5 Teile Kohlenmonoxydgas je Stunde gesteigert. Nach Ablauf weiterer IO Minuten betrug die Menge I30 Teile Acetylen je Stunde und 104 Teile Kohlenmonoxydgas je Stunde, und gleichzeitig wurde mit der Zuleitung des zusätzlichen Isobutanols in einer Menge von 434 Teilen je Stunde begonnen. Die Reaktion wurde dann 5,4 Stunden aufrechterhalten, bis der Nickelcarbonylvorratsbehälter leer war. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde durch Kühlung auf 42 bis 430 C gehalten. Die Umsetzung wurde bei ungefähr Atmosphärendruck durchgeführt und das Flüssigkeitsvolumen auf einer bestimmten Höhe durch kontinuierliches Abführen des Reaktionsgemisches gehalten, das suspendiertes Nickelchlorid enthielt. Der Überschuß in der zugeführten Endmenge betrug etwa 8o Molprozent Isobutanol, 15 Molprozent Nickelcarbonyl und 5 Molprozent Acetylen, bezogen auf die Gesamtmenge Kohlenmonoxyd. Es wurden insgesamt 6028 Teile erhalten, die mit Chlorwasserstoff und Acetylen behandelt wurden, um das freie Nickelcarbonyl zu verbrauchen. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit insgesamt 6450 Teilen Wasser gewaschen. Die Destillation der gewaschenen organischen Schicht ergab insgesamt 3890 Teile Isobutylacrylat, die unter Berücksichtigung der Estervorgabe zu Beginn des Versuchs einer Ausbeute von 88 bis 90 0/o, bezogen auf die Gesamtmenge Kohlenmonoxyd oder das Acetylen, entsprechen.The supply of these amounts was maintained for 17 minutes until the Reaction mixture turned dark brown. Then the amount of acetylene became 83.7 parts increased per hour and at the same time with the carbon monoxide gas supply of 54.8 Parts started per hour. The supply of these amounts was maintained for 5 minutes, in the next 5 minutes to 97.5 parts of acetylene per hour and 69.7 parts of carbon monoxide gas per hour and in a further 5 minutes to 117 parts of acetylene per hour and go, 5 parts Carbon monoxide gas increased per hour. After a further 10 minutes, the Amount of 130 parts of acetylene per hour and 104 parts of carbon monoxide gas per hour, and Simultaneously with the supply of the additional isobutanol in an amount started at 434 parts per hour. The reaction was then held for 5.4 hours until the nickel carbonyl reservoir was empty. The temperature of the reaction mixture was kept at 42-430 ° C. by cooling. Implementation was at approximately Atmospheric pressure carried out and the volume of liquid at a certain level held by continuous removal of the reaction mixture, the suspended Contained nickel chloride. The excess in the final amount fed was about 80 Mole percent isobutanol, 15 mole percent nickel carbonyl, and 5 mole percent acetylene, based on on the total amount of carbon monoxide. A total of 6028 parts were obtained, the Treated with hydrogen chloride and acetylene to give the free nickel carbonyl to consume. The reaction mixture was then mixed with a total of 6450 parts of water washed. Distillation of the washed organic layer gave the whole 3890 parts of isobutyl acrylate, taking into account the ester specification at the beginning of the attempt at a yield of 88 to 90%, based on the total amount of carbon monoxide or the acetylene.

Beispiel 8 Die Vorrichtung besteht aus einem mit einem Kühlmantel versehenen Turm, an dessen Boden die Reaktionsteilnehmer durch ein Zuführungsrohr eingeleitet werden konnten, einer Seitenleitung, die vom Kopf des Turmes zu einem mit einem Kühlmantel versehenen Rohr führte, von dessen Boden eine Leitung zurück zum Zuführungsrohr am Fuße des Turmes führte. Durch diese Anordnung bewirkten die am Fuße des Turmes eingeleiteten Reaktionsteilnehmer einen Kreislauf des Reaktionsgemisches im Turm nach oben und im Rohr nach unten. Ein am Kopf der Seitenleitung angebrachtes Überlaufrohr gestattete ein gleichbleibendes Ableiten eines Teiles des Reaktionsgemisches, wenn eine genügende Menge Reaktionsteilnehmer im Kreislauf vorhanden war. Example 8 The device consists of one with a cooling jacket provided tower, at the bottom of which the reactants through a feed pipe could be initiated, a branch line that from the head of the Tower led to a pipe provided with a cooling jacket, from the bottom one Line led back to the feed pipe at the foot of the tower. Through this arrangement the reaction participants introduced at the foot of the tower caused a cycle of the reaction mixture upwards in the tower and downwards in the tube. One at the head of the Overflow pipe attached to the side line allowed a constant drainage of a portion of the reaction mixture if there is a sufficient amount of reactants was present in the circuit.

Zu Beginn des Versuchs wurde die Vorrichtung mit 280 Teilen tertiär-Butylalkohol beschickt und mit Stickstoff durchgespült. Dann wurdenAcetylen, Nickelcarbonyl und wasserfreier Chlorwasserstoff eingeleitet. Sobald die Reaktion einsetzte, entwickelte sich eine Braunfärbung, Acetylen wurde aufgenommen, und die Temperatur begann zu steigen. Die Zufuhr der Reaktionsteilnehmer wurde dann auf folgende Mengen je Stunde eingestellt: 85,5 Teile Nickelcarbonyl, 542,5 Teile tertiär-Butylalkohol, 129 Teile Acetylen, 79 Teile Kohlenmonoxydgas und 33 Teile Chlorwasserstoff. Die Temperatur ließ man bis auf 55° C steigen; diese Temperatur wurde durch Kühlen mit Wasser gehalten, und die Umsetzung wurde bei ungefähr Atmosphärendruck durchgeführt. Schon nach kurzer Zeit fiel Nickelchlorid aus, das als Schlamm im Kreislauf geführt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde kontinuierlich in einem Behälter gesammelt. At the start of the experiment, the device was filled with 280 parts of tertiary butyl alcohol charged and flushed with nitrogen. Then acetylene, nickel carbonyl and anhydrous hydrogen chloride initiated. As soon as the reaction started, developed turned brown, acetylene was absorbed and the temperature began to rise rise. The feed of the reactants was then in the following amounts per hour adjusted: 85.5 parts of nickel carbonyl, 542.5 parts of tert-butyl alcohol, 129 parts Acetylene, 79 parts of carbon monoxide gas and 33 parts of hydrogen chloride. The temperature allowed to rise up to 55 ° C; this temperature was maintained by cooling with water, and the reaction was carried out at about atmospheric pressure. After a short time Nickel chloride precipitated out and was circulated as sludge. The reaction mixture was continuously collected in a container.

Der Versuch wurde nach etwa 4 Stunden abgebrochen. Das Reaktionsgemisch wurde mit 45 Teilen wäßriger, 350/oiger Salzsäure versetzt und Acetylen in das angesäuerte Gemisch geleitet, um das noch nicht umgesetzte Nickelcarbonyl aufzubrauchen. Das behandelte Reaktionsgemisch wurde dann mit Wasser gewaschen und die organische Schicht destilliert. Die bei IIg bis I20° C übergegangene Hauptfraktion war tertiär-Butylacrylat. Aus dem Vorlauf und dem Waschwasser wurde eine weitere Menge Ester gewonnen. Die Gesamtmenge betrug I353 Teile tertiär-Butylacrylat. Dies entsprach einer Ausbeute von 68°/o, bezogen auf die Gesamtmenge des verbrauchten Kohlenmonoxyds, oder 7IO/o, bezogen auf das verbrauchte Acetylen.The experiment was terminated after about 4 hours. The reaction mixture 45 parts of aqueous 350% hydrochloric acid were added, and acetylene was added to the acidic Passed mixture to use up the not yet reacted nickel carbonyl. That treated reaction mixture was then washed with water and the organic layer distilled. The main fraction passed over at IIg to 120.degree. C. was tertiary butyl acrylate. A further amount of ester was recovered from the forerun and the wash water. the The total amount was 1353 parts of tertiary butyl acrylate. This corresponded to a yield of 68 ° / o, based on the total amount of carbon monoxide consumed, or 7IO / o, based on the acetylene consumed.

Beispiel g Unter Benutzung der gleichen Vorrichtung wie bei der Herstellung von Isopropylacrylat wurde durch Verwendung von 2-bthylhexanol das 2-Athylhexylacrylat hergestellt. Example g Using the same equipment as used in manufacture of isopropyl acrylate, the use of 2-ethylhexanol became 2-ethylhexyl acrylate manufactured.

Die Vorrichtung wurde anfangs mit 720 Teilen 2-Athylhexylacrylat und 203 Teilen 2-Athylhexanol l>eschickt. Nachdem die Vorrichtung mit Stickstoff durchgespült worden war, wurde die Umlaufpumpe angestellt und die Reaktionsteilnehmer wurden in folgenden Mengen je Stunde eingeleitet: 40,8 Teile Acetylen, 3I,2 Teile wasserfreier Chlorwasserstoff, 79 Teile Nickelcarbonyl und I49 Teile 2-Äthylhexanol. Als nach 8 Minuten das Reaktionsgemisch dunkelbraun geworden war, wurde die Acetylenmenge auf I 14 Teile je Stunde gesteigert und gleichzeitig mit der Kohlemnonoxydgaszuleitung von 71,8 Teilen je Stunde begonnen. Zusätzlich wurden noch 6Ig Teile 2-Athylhexanol je Stunde zugeführt und die Reaktion insgesamt 6 Stunden aufrechterhalten, bis der Nickelcarbonylvorratsbehälter leer war. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde durch Kühlung auf 42 bis 430 C gehalten. Die Umsetzung erfolgte bei ungefähr Atmosphärendruck. Das Flüssigkeitsvolumen wurde auf einer bestimmten Höhe durch kontinuierliches Abführen des Reaktionsgemisches gehalten, das suspendiertes Nickelchlorid enthielt. Der Überschuß in der zugeführten Endmenge betrug etwa 40 Molprozent 2-Äthylhexanol und 3 Molprozent Acetylen, bezogen auf die Gesamtmenge Kohlenmonoxyd. Insgesamt wurden 7I28 Teile Reaktionsmischung gewonnen, die zur Beseitigung des nicht umgesetzten Nickelcarbonyls wie in den früheren Beispielen behandelt und dann mit 3550 Teilen Wasser gewaschen wurde. Die Destillation der gewaschenen organischen Schicht ergab insgesamt 4330 Teile a-Äthylhexylacrylat. The device was initially loaded with 720 parts of 2-ethylhexyl acrylate and 203 parts of 2-ethylhexanol oil. After the device with nitrogen After flushing, the circulating pump was turned on and the reactants were introduced in the following amounts per hour: 40.8 parts of acetylene, 3I, 2 parts anhydrous hydrogen chloride, 79 parts of nickel carbonyl and 149 parts of 2-ethylhexanol. When the reaction mixture turned dark brown after 8 minutes, the amount of acetylene became increased to 14 parts per hour and at the same time as the carbon monoxide gas feed line started at 71.8 parts per hour. In addition, 6Ig parts of 2-ethylhexanol were used fed per hour and the reaction maintained for a total of 6 hours until the Nickel carbonyl reservoir was empty. The temperature of the reaction mixture was kept at 42-430 ° C. by cooling. The reaction was carried out at approximately atmospheric pressure. The volume of liquid was at a certain level by continuously discharging of the reaction mixture held, which contained suspended nickel chloride. The excess in the final amount fed was about 40 mole percent 2-ethylhexanol and 3 mole percent Acetylene, based on the total amount of carbon monoxide. A total of 7128 parts were made Reaction mixture obtained to remove the unreacted nickel carbonyl treated as in the earlier examples and then washed with 3550 parts of water became. Distillation of the washed organic layer gave a total of 4,330 Share α-ethylhexyl acrylate.

Unter Berücksichtigung der Estervorgabe zu Beginn des Versuchs entspricht dies einer Umsetzung von 76 bis 790/o, bezogen auf die verbrauchte Gesamtmenge Kohlenmonoxyd oder das verbrauchte Acetylen.Taking into account the ester specification at the beginning of the experiment this corresponds to a conversion of 76 to 790 / o, based on the total amount of carbon monoxide consumed or the acetylene consumed.

Beispiel IO Unter Benutzung der gleichen Vorrichtung wie bei der Herstellung von Isopropylacrylat wurde durch Verwendung von n-Decanol n-Decylacrylat hergestellt. Example IO Using the same device as the Preparation of isopropyl acrylate was made by using n-decanol n-decyl acrylate manufactured.

Die Vorrichtung wurde anfangs mit 876 Teilen n-Decanol beschickt und mit Stickstoff durchgespült. The device was initially charged with 876 parts of n-decanol and flushed with nitrogen.

Dann wurde die Umlaufpumpe angestellt und die Reaktionsteilnehmer wurden in folgenden Mengen Stunde eingeleitet: 40,8 TeileAcetylen, 31,2 Teile wasserfreier Chlorwasserstoff, 79 Teile Nickelcarbonyl und 149 Teile n-Decanol. Als nach 7 Minuten das Reaktionsgemisch dunkelbraun wurde, wurde die Acetylenmenge auf 114 Teile je Stunde gesteigert und gleichzeitig mit der Kohlenmonoxydgaszuleitung von 71,8 Teilen je Stunde begonnen.Then the circulating pump was turned on and the reactants were introduced in the following amounts per hour: 40.8 parts of acetylene, 31.2 parts of anhydrous Hydrogen chloride, 79 parts nickel carbonyl and 149 parts n-decanol. As after 7 minutes the reaction mixture turned dark brown, the amount of acetylene was 114 parts each Hour increased and at the same time with the carbon monoxide gas supply of 71.8 parts started every hour.

28 Minuten nach Beginn der Zuleitung des Kohlenmonoxyds wurden zusätzlich 8I8 Teile n-Decanol je Stunde zugeführt. Die Reaktion wurde insgesamt 6 Stunden durchgeführt, bis der Nickelcarbonylvorratsbehälter leer war. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde durch Kühlung auf 42 bis 430 C gehalten und das Flüssigkeitsvolumen auf einer bestimmten Höhe durch kontinuierliches Abführen des Reaktionsgemisches gehalten, das suspendiertes Nickelchlorid enthielt. Der Überschuß der zugeführten Endmenge betrug etwa 40 Molprozent n-Decanol und 3 Molprozent Acetylen, bezogen auf die Gesamtmenge Kohlenmonoxyd. Es wurden insgesamt 8086 Teile gewonnen, die zur Beseitigung des nicht umgesetzten Nickelcarbonyls wie in den früheren Beispielen behandelt und dann mit Soo Teilen Wasser gewaschen wurden. Die Destillation der gewaschenen organischen Schicht ergab insgesamt 4380 Teile n-Decylacrylat, die einer Ausbeute von 79 bis 82°/o, bezogen auf die verbrauchte Gesamtmenge Kohlenmonoxyd oder das verbrauchte Acetylen, entsprechen.28 minutes after the start of the supply of carbon monoxide were additional 818 parts of n-decanol fed per hour. The reaction was a total of 6 hours carried out until the nickel carbonyl reservoir was empty. The temperature of the The reaction mixture was kept at 42-430 ° C. by cooling, and the liquid volume at a certain level by continuously discharging the reaction mixture held, which contained suspended nickel chloride. The excess of the supplied The final amount was about 40 mole percent n-decanol and 3 mole percent acetylene, based on on the total amount of carbon monoxide. A total of 8086 parts were obtained, the to remove the unreacted nickel carbonyl as in the earlier examples treated and then washed with soo parts of water. The distillation of the washed organic layer gave a total of 4380 parts of n-decyl acrylate, which is one Yield of 79 to 82%, based on the consumed total quantity Carbon monoxide or the acetylene consumed.

Beispiel II Ein Reaktionsgefäß wurde mit einem Flügelrührer, einer inneren Kühl schlange, einem Thermometer, einem Einlaßrohr am Boden zur Einleitung flüssiger und gasförmiger Stoffe, einem Auslaßrohr am Kopf für Abgase und einem Überlaufrohr zur kontinuierlichen Ableitung des Reaktionsgemisches ausgestattet. Example II A reaction vessel was equipped with a paddle stirrer, one inner cooling coil, a thermometer, an inlet tube at the bottom for initiation liquid and gaseous substances, an outlet pipe on the head for exhaust gases and a Overflow pipe equipped for the continuous discharge of the reaction mixture.

Als Alkohol dienten-Dodecylalkohol, der geringe Mengen niedriger- und höhersiedender Alkohole enthielt (Hydroxylzahl, berechnet für n-Dodecylalkohol, 301, gefunden 300). The alcohol used was dodecyl alcohol, which contained small amounts of lower and higher-boiling alcohols (hydroxyl number, calculated for n-dodecyl alcohol, 301, found 300).

Das Reaktionsgefäß wurde mit Stickstoff durchgespült und mit 33 Teilen des Alkohols und 423 Teilen Athylacrylat (Ersatz für n-Dodecylacrylat) beschickt. Diese Mengen entsprachen ungefähr den Verhältnissen von Acrylsäureester und Alkohol, wie sie voraussichtlich nach längerer, kontinuierlicher Umsetzung im Reaktionsgemisch vorliegen würden. Nachdem das Reaktionsgefäß noch einmal, diesmal mit Acetylen, durchgespült worden war, wurde mit der Zufuhr der Reaktionsteilnehmer in folgenden Mengen je Stunde begonnen: 26,5 Teile Acetylen, 51 Teile Nickelcarbonyl, I8,3 Teile wasserfreier Chlorwasserstoff und 205 Teile Dodecylalkohol. Die Umsetzung begann nach 6 Minuten, was am Auftreten einer tiefbraunen Färbung der flüssigen Schicht, dem schnellen Steigen der Temperatur und der Aufnahme von Acetylen zu erkennen war. Zu diesem Zeitpunkt wurden außer der oben zugeführten Menge einmalig noch 5,5 Teile Nickelcarbonyl zugegeben, um die Konzentration an nicht umgesetztem Nickelcarbonyl ungefähr auf die Höhe zu bringen, die voraussichtlich nach längerer, kontinuierlicher Umsetzung im Reaktionsgemisch vorliegen würde. Die Temperatur wurde auf 450 C eingestellt und während des gesamten Verlaufs der Reaktion auf dieser Höhe gehalten. The reaction vessel was purged with nitrogen and 33 parts of the alcohol and 423 parts of ethyl acrylate (replacement for n-dodecyl acrylate) charged. These amounts corresponded roughly to the proportions of acrylic acid ester and alcohol, as they are likely to occur after a prolonged, continuous reaction in the reaction mixture would exist. After the reaction vessel has been filled again, this time with acetylene, Was flushed with the feed of the reactants in the following Amounts started per hour: 26.5 parts of acetylene, 51 parts of nickel carbonyl, 18.3 parts anhydrous hydrogen chloride and 205 parts of dodecyl alcohol. Implementation began after 6 minutes, which is indicated by the appearance of a deep brown coloration of the liquid layer, the rapid rise in temperature and the uptake of acetylene. At this point in time, in addition to the amount added above, 5.5 parts were added once Nickel carbonyl added to reduce the concentration of unreacted nickel carbonyl to bring it approximately to the level that is expected after longer, more continuous Implementation would be present in the reaction mixture. The temperature was set at 450 ° C and maintained at this level throughout the course of the reaction.

IO Minuten nach dem Beginn der vorstehend genannten Zufuhr wurde mit der Zuleitung von 28sTeilen Kohlenmonoxydgas je Stunde begonnen und die Acetylenmenge auf insgesamt 53 Teile je Stunde und die Alkoholmenge auf insgesamt 410 Teile je Stunde gesteigert. Nach weiteren IO Minuten wurden die Mengen je Stunde weiter auf 42 Teile Kohlenmonoxydgas, 66,5 Teile Acetylen und 5I2 Teile Alkohol und nach erneuten IO Minuten auf die Endmenge je Stunde 49,8 Teile Kohlenmonoxydgas, 73,5 Teile Acetylen und 570 Teile Alkohol erhöht. Das kontinuierliche Abführen des Reaktionsgemisches durch das Überlaufrohr setzte 1 i/a Stunden nach Beginn des Versuchs ein. 10 minutes after the start of the above feed became started with the supply of 28 parts carbon monoxide gas per hour and the amount of acetylene to a total of 53 parts per hour and the amount of alcohol to a total of 410 parts each Hour increased. After a further 10 minutes, the amounts per hour continued to increase 42 parts of carbon monoxide gas, 66.5 parts of acetylene and 51/2 parts of alcohol and after again 10 minutes to the final amount per hour 49.8 parts of carbon monoxide gas, 73.5 parts of acetylene and 570 parts of alcohol increased. The continuous discharge of the reaction mixture through the overflow pipe began 1 1/2 hours after the start of the experiment.

Nachdem die zugeführten Endmengen erreicht waren, betrug der Anteil des Kohlenmonoxydgases des insgesamt zur Verfügung stehenden Kohlenmonoxyds 640/0. Aus den während dieses Zeitraumes zugeführten Mengen der Reaktionsteilnehmer ließen sich für diese Zeit folgende Überschüsse errechnen: I bis 20/0 Acetylen, IOO/o Alkohol (beide bezogen auf das gesamte zur Verfügung stehende Kohlenmonoxyd) und zoO/o Nickelcarbonyl (bezogen auf den Chlorwasserstoff). Die am Kopf des Reaktionsgefäßes abgeführten Abgase entsprachen etwa I,50/o der Menge des angewandten Acetylens und Kohlenmonoxyds. Der Druck im Reaktionsgefäß entsprach ungefähr dem Atmosphärendruck. Die Temperatur wurde durch Kühlung auf 450 C gehalten. After the final quantities fed had been reached, the proportion was of the carbon monoxide gas of the total available carbon monoxide 640/0. From the amounts of the reactants fed in during this period the following excesses can be calculated for this time: 1 to 20/0 acetylene, 100% alcohol (both based on the total available carbon monoxide) and zoO / o nickel carbonyl (based on the hydrogen chloride). The discharged at the top of the reaction vessel Exhaust gases corresponded to about 1.5 per cent of the amount of acetylene and carbon monoxide used. The pressure in the reaction vessel corresponded approximately to atmospheric pressure. The temperature was kept at 450 ° C. by cooling.

Nickelcarbonyl wurde insgesamt 4 Stunden eingeleitet, alle anderen Reaktionsteilnehmer noch weitere 20 Minuten, während in dieser Zeit ein plötzliches Ansteigen der Abgasmengen anzeigte, daß das Kohlenmonoxyd nicht mehr aufgenommen wurde. Die Zufuhr von Kohlenmonoxydgas und Alkohol wurde daraufhin ebenfalls abgebrochen und dicAcetylenzufuhr auf 26,5 Teile je Stunde gesenkt, die Chlorwasserstoffzufuhr aber mit 18,3 Teilen je Stunde wie bisher fortgesetzt. Nach I5 Minuten sank die Temperatur, und die in der Zeiteinheit entweichenden Abgasmengen stiegen nochmals, ein Zeichen, daß nunmehr alles Nickelcarbonyl sich umgesetzt hat. Nun wurden sämtliche Zufuhren abgebrochen und das Reaktionsgemisch dem Reaktionsgefäß entnommen. Der im Laufe des Versuchs aus dem Reaktionsgefäß durch das Überlaufrohr abgeflossene Teil des Reaktionsgemisches wurde in das Reaktionsgefäß gegeben und das in diesem Teil enthaltene, noch nicht umgesetzte Nickelcarbonyl durch die stöchiometrische Reaktion zwischen Alkohol, Acetylen und Säure aufgebraucht. Zu diesem Zweck wurden noch 30 Minuten Acetylen, 26,5 Teile je Stunde, und Chlorwasserstoff, I8,3 Teile je Stunde, eingeleitet. Nickel carbonyl was passed in for a total of 4 hours, all others Respondent for another 20 minutes, during which time a sudden An increase in the amount of exhaust gas indicated that the carbon monoxide was no longer absorbed became. The supply of carbon monoxide gas and alcohol was then also cut off and dicAcetylene feed reduced to 26.5 parts per hour, the hydrogen chloride feed but continued as before at 18.3 parts per hour. After 15 minutes it sank Temperature, and the amount of exhaust gas escaping in the unit of time rose again, a sign that all nickel carbonyl has now been implemented. Now all were Feeds stopped and the reaction mixture removed from the reaction vessel. Of the which flowed out of the reaction vessel through the overflow pipe in the course of the experiment Part of the reaction mixture was added to and in the reaction vessel Part contained, not yet converted nickel carbonyl by the stoichiometric Reaction between alcohol, acetylene and acid used up. To this end were another 30 minutes acetylene, 26.5 parts per hour, and hydrogen chloride, 18.3 parts per hour.

Das Reaktionsgemisch, ein gelbbrauner Schlamm, in dem das ausgefallene Nickelchlorid zum größten Teil suspendiert war, wurde mit der Hälfte seines Volumens an warmem Wasser gewaschen, um das Nickelchlorid zu entfernen. Die fraktionierte Destillation der organischen Schicht ergab 1680 Teile n-Dodecylacrylat, entsprechend der Ausbeute von 740/0, bezogen auf Nickelcarbonyl und Rohlenmonoxydgas. Der reineEster siedete bei 119 bis I220 C unter einem Druck von o,6 mm Quecksilber, hatte die Brechzahl Ii 2,' = 1,4435 (Literaturangabe 1,4440) und die Verseifungszahl 236, berechnet für n-Dodecylacrylat 234. The reaction mixture, a yellow-brown sludge, in which the precipitated Nickel chloride was for the most part suspended, was half its volume washed in warm water to remove the nickel chloride. The fractional Distillation of the organic layer gave 1680 parts of n-dodecyl acrylate, respectively the yield of 740/0, based on nickel carbonyl and Rohlenmonoxydgas. The pure ester boiled at 119 to 1220 C under a pressure of 0.6 mm of mercury, had the refractive index Ii 2, '= 1.4435 (literature reference 1.4440) and the saponification number 236, calculated for n-dodecyl acrylate 234.

Beispiel 12 Der verwendete Alkohol entsprach wahrscheinlich dem 2- (I ,3,3-Trimethylbutyl) -5,7,7-trimethyloctanol, war also ein verzweigter Octadecylalkohol. Example 12 The alcohol used probably corresponded to the 2- (1,3,3-Trimethylbutyl) -5,7,7-trimethyloctanol, was a branched octadecyl alcohol.

Als Hydroxylzahl wurde 206 gefunden (berechneter Wert 208).The hydroxyl number was found to be 206 (calculated value 208).

Es wurde das gleiche Reaktionsgefäß wie bei der Herstellung von n-Dodecylacrylat benutzt. Nach dem Durchspülen mit Stickstoff wurde es mit 135 Teilen des Octadecylalkohols und 324 Teilen Athylacrylat (Ersatz für Octadecylacrylat) beschickt. Diese Mengen entsprachen ungefähr den Verhältnissen von Alkohol und Acrylsäureester, wie sie im Laufe des Versuchs erreicht werden würden. It became the same reaction vessel used in the preparation of n-dodecyl acrylate used. After purging with nitrogen, it was mixed with 135 parts of the octadecyl alcohol and 324 parts of ethyl acrylate (replacement for octadecyl acrylate) charged. These amounts corresponded roughly to the proportions of alcohol and acrylic acid ester as they did would be achieved in the course of the experiment.

Nachdem der Rührer angestellt und die Vorrich- tung nochmals, diesmal mit Acetylen, durchgespült worden war, wurde mit der Zufuhr der Reaktionsteilnehmer in folgenden Mengen je Stunde begonnen: 26,5 Teile Acetylen, 51 Teile Nickelcarbonyl, 18,3 Teile wasserfreier Chlorwasserstoff und 405 Teile Octadecylalkohol. Die Reaktion setzte nach 4 Minuten ein, wie die Entwicklung einer sehr tiefbraunen Färbung, ein schnelles Ansteigen der Temperatur und die Aufnahme von Acetylen erkennen ließen. Zu diesem Zeitpunkt wurden zusätzlich einmalig 4 Teile Nickelcarbonyl zugegeben, um die Menge an nicht umgesetztem Nickelcarbonyl im Reaktionsgemisch auf die Höhe zu bringen, auf die sie sich voraussichtlich nach längerer, kontinuierlicher Umsetzung einstellen würde. Durch Regeln der Kühlwasserzufuhr in der inneren Kühlschlange wurde die Temperatur auf 450 C eingestellt. 6 Minuten nach dem Beginn der Umsetzung wurde mit der Zufuhr von r4 Teilen Kohlenmonoxydgas je Stunde begonnen, gleichzeitig wurden die Mengen Acetylen auf 40 Teile je Stunde und von Alkohol auf 608Teile je Stunde gesteigert. In Abständen von IO Minuten wurden die Mengen weiter erhöht: Kohlenmonoxydgas I8,7-28-34,2 Teile je Stunde, Acetylen 44,2 - 53-59 Teile je Stunde und Alkohol 675 -8ro -900 Teile je Stunde. I,25 Stunden nach Beginn der ersten Zufuhr wurde mit dem kontinuierlichen Ableiten des Reaktionsgemisches begonnen.After the stirrer has started and the device tion once again, this time with acetylene, was rinsed with the supply of the Reactants started in the following amounts per hour: 26.5 parts of acetylene, 51 parts of nickel carbonyl, 18.3 parts of anhydrous hydrogen chloride and 405 parts Octadecyl alcohol. The reaction started after 4 minutes, like the development of a very deep brown coloration, a rapid rise in temperature and absorption revealed by acetylene. At this point in time there were an additional 4 parts Nickel carbonyl added to the amount of unreacted nickel carbonyl in the reaction mixture to the level to which it is likely to be after prolonged, continuous Implementation would stop. By regulating the cooling water supply in the inner cooling coil the temperature was adjusted to 450.degree. 6 minutes after the start of implementation the supply of about 4 parts of carbon monoxide gas per hour was started, at the same time the amounts of acetylene to 40 parts per hour and of alcohol to 608 parts per hour Hour increased. The quantities were increased further at intervals of 10 minutes: Carbon monoxide gas 18.7-28-34.2 parts per hour, acetylene 44.2-53-59 parts per hour and alcohol 675 -8ro-900 parts per hour. I, 25 hours after starting the first dose the continuous discharge of the reaction mixture was started.

Nachdem die zugeführten Endmengen erreicht waren, herrschten folgende Versuchsbedingungen: Temperatur 450 C; Druck ungefähr Atmosphärendruck; Überschuß der Reaktionsteilnehmer: 2 0/o Acetylen, 50 °/o Octadecylalkohol (beide bezogen auf das gesamte zur Verfügung stehende Kohlenmonoxyd) und zoO/o Nickelcarbonyl (bezogen auf Chlorwasserstoff); Anteil des zugeführten Kohlenmonoxydgases 55 O/o (bezogen auf das gesamte zur Verfügung stehende Kohlenmonoxyd), Abgasmenge 3 ovo (bezogen auf die Gesamtmenge des zugeführten Kohlenmonoxydgases und des zugeführten Acetylens). After the final quantities fed had been reached, the following prevailed Test conditions: temperature 450 C; Pressure approximately atmospheric; Excess the reactants: 2 0 / o acetylene, 50 ° / o octadecyl alcohol (both related on the total available carbon monoxide) and zoO / o nickel carbonyl (based on on hydrogen chloride); Proportion of the supplied carbon monoxide gas 55 O / o (related based on the total available carbon monoxide), exhaust gas quantity 3 ovo (based on on the total amount of the supplied carbon monoxide gas and the supplied acetylene).

Nickelcarbonyl wurde insgesamt 3 Stunden zugeführt. Die Zufuhr der anderen Reaktionsteilnehmer wurde weitere 15 Minuten fortgesetzt, während das Fallen der Temperatur und das schnelle Ansteigen der in der Zeiteinheit entweichenden Abgasmengen anzeigten, daß kein Kohlenmonoxydgas mehr aufgenommen wurde. Die Zufuhr an Kohlenmonoxydgas und Alkohol wurde daraufhin abgestellt, die Zufuhr an Acetylen auf 26,5 Teile je Stunde gesenkt und nur die Chlorwasserstoffzufuhr in alter Höhe von I8,3 Teilen je Stunde fortgesetzt. Nach IO Minuten fiel die Temperatur weiter, und die in der Zeiteinheit entweichenden Abgasmengen stiegen nochmals an. Sämtliche Zufuhren wurden nun abgebrochen und das Reaktionsgefäß entleert. Der im Laufe des Versuchs aus dem Reaktionsgefäß durch das Überlaufrohr abgeflossene Teil des Reaktionsgemisches wurde in das Reaktionsgefäß gegeben und das in diesem Teil enthaltene, noch nicht umgesetzte Nickelcarbonyl durch die stöchiometrische Reaktion aufgebraucht. Zu diesem Zweck wurden 28 Minuten 26,5 Teile Acetylen je Stunde und 18,3 Teile Chlorwasserstoff je Stunde eingeleitet. Nickel carbonyl was fed for a total of 3 hours. The supply of the other reactants were continued for an additional 15 minutes while the fall the temperature and the rapid increase in the amount of exhaust gas escaping in the unit of time indicated that no more carbon monoxide gas was being taken up. The supply of carbon monoxide gas and alcohol was then cut off, the acetylene feed to 26.5 parts each Hour and only the hydrogen chloride supply at the old level of 18.3 parts continued per hour. After 10 minutes the temperature continued to drop, and that in the The amount of exhaust gas that escaped for a unit of time increased again. All feeds were now canceled and the reaction vessel emptied. In the course of the experiment from the Part of the reaction mixture which has flowed off through the overflow tube became the reaction vessel put into the reaction vessel and the one contained in this part, not yet reacted Nickel carbonyl used up by the stoichiometric reaction. To this end 26.5 parts of acetylene and 18.3 parts of hydrogen chloride were used per hour for 28 minutes initiated every hour.

Das Reaktionsgemisch war eine hellgelbbraune Suspension, die ausgefallenes kolloides Nickel enthielt, das keine oder nur geringe Neigung zeigte, sich abzusetzen. Das Gemisch wurde mit einem Drittel seines Volumens an warmem Wasser gewaschen, um das Nickelchlorid zu entfernen. Die fraktionierte Destillation der gewaschenen organischen Schicht ergab insgesamt I745 Teile Octadecylacrylat; die Ausbeute betrug 75 O/o, bezogen auf Nickelcarbonyl und Kohlenmonoxydgas. Der gereinigte Ester siedete bei I20 bis I300 C unter einem Druck von O,I mm Quecksilber und hatte die Brechzahl in2,' 1,4512 (Literaturangabe 1,452) und die Verseifungszahl I7I, berechnet 173. The reaction mixture was a light yellow-brown suspension, the precipitated contained colloidal nickel, which showed little or no tendency to settle out. The mixture was washed with one third of its volume of warm water, to remove the nickel chloride. Fractional distillation of the washed organic layer gave a total of 1745 parts of octadecyl acrylate; the yield was 75%, based on nickel carbonyl and carbon monoxide gas. The purified ester boiled at 120 to 1300 C under a pressure of 0.1 mm of mercury and had the refractive index in2, '1.4512 (reference 1.452) and the saponification number I7I, calculated 173.

Beispiel I3 Der benutzte Alkohol war handelsüblicher Stearylalkohol, ein Alkoholgemisch aus go O/o oder mehr n-Octadecylalkohol und einigen niedrigermolekularen Alkoholen, mit der Hydroxylzahl 206, berechnet 208. Example I3 The alcohol used was commercial stearyl alcohol, an alcohol mixture of go o / o or more n-octadecyl alcohol and some lower molecular weight Alcohols, with hydroxyl number 206, calculated 208.

Das im Beispiel verwendete Reaktionsgefäß wurde mit Stickstoff durchgespült und mit270Teilen Äthylacrylat (Ersatz für n-Octadecylacrylat), II3 Teilen Stearylalkohol und 94 Teilen Aceton besdickt. Nachdem das Gefäß nochmals, diesmal mit Acetylen, gründlich durchgespült worden war, wurde mit der Zufuhr der Reaktionsteilnehmer in folgenden Mengen je Stunde begonnen: 26,5 Teile Acetylen, 51 Teile Nickelcarbonyl (als 32gewichtsprozentige Lösung in Aceton), I8,3 Teilen wasserfreiem Chlorwasserstoff und 405 Teilen Stearylalkohol (als 84gewichtsprozentige Lösung in Aceton, auf 500 C gehalten, um das Auskristallisieren des Alkohols zu vermeiden). The reaction vessel used in the example was flushed through with nitrogen and with 270 parts of ethyl acrylate (substitute for n-octadecyl acrylate), III parts of stearyl alcohol and 94 parts of acetone thickened. After the vessel again, this time with acetylene, Thoroughly flushed with the feed of the reactants started in the following amounts per hour: 26.5 parts of acetylene, 51 parts of nickel carbonyl (as a 32 weight percent solution in acetone), 18.3 parts of anhydrous hydrogen chloride and 405 parts of stearyl alcohol (as an 84% by weight solution in acetone, to 500 C kept to avoid crystallization of the alcohol).

Die Reaktion setzte nach 8 Minuten ein, die Lösung färbte sich braun, die Temperatur stieg schnell, und die Aufnahme von Acetylen begann. Durch Regeln der Kühlwasserzufuhr wurde die Temperatur auf 450 C eingestellt und auf dieser Höhe gehalten. 2 Minuten nach dem Einsetzen der Reaktion wurde mit der Zuleitung von 14 Teilen Kohlenmonoxydgas je Stunde begonnen. Gleichzeitig wurde die Acetylenzufuhr auf 40 Teile je Stunde gesteigert und mit der Zufuhr von 608 Teilen Stearylalkohol je Stunde (in der Form der vorstehend beschriebenen Lösung in Aceton) begonnen. In Abständen von IO Minuten wurden die je Stunde zugeführten Mengen Kohlenmonoxydgas, Acetylen und Alkohol erhöht: Kohlenmonoxydgas Acetylen Stearylalkohol 18,7 44,2 675 28 53 81o 3A,2 59 goo Das kontinuierliche Abfließen des Reaktionsgemisches durch das Überlaufrohr setzte 15 Minuten nach dem Beginn der ersten Zufuhr ein.The reaction started after 8 minutes, the solution turned brown, the temperature rose rapidly and the uptake of acetylene began. By regulating the cooling water supply, the temperature was set to 450 ° C. and kept at this level. 2 minutes after the onset of the reaction, the introduction of 14 parts of carbon monoxide gas per hour was started. At the same time, the acetylene feed was increased to 40 parts per hour and the feed of 608 parts of stearyl alcohol per hour (in the form of the above-described solution in acetone) was started. The quantities of carbon monoxide gas, acetylene and alcohol supplied per hour were increased at intervals of 10 minutes: Carbon monoxide gas acetylene stearyl alcohol 18.7 44.2 675 28 53 81o 3A, 2 59 goo The reaction mixture began to flow continuously through the overflow pipe 15 minutes after the start of the first feed.

Die zugeführte Endmenge Kohlenmonoxydgas betrug 550/0 des gesamten zur Verfügung stehenden Kohlenmonoxyds. Die Temperatur wurde durch Kühlung auf 450 C gehalten, der Druck in der Vorrichtung betrug ungefähr Atmosphärendruck. Das Abgas entwich aus der Vorrichtung ungehindert durch die Wasserkühler, die mit Trockeneis gekühlten Rohre und durch den Feuchtigkeitsmesser. The final amount of carbon monoxide gas supplied was 550/0 of the total available carbon monoxide. The temperature was increased to 450 ° by cooling C held, the pressure in the device was approximately atmospheric pressure. The exhaust escaped from the device unhindered by the water cooler with dry ice cooled pipes and through the moisture meter.

Die Abgasmenge betrug weniger als 20/0 der zugeführten Kohlenmonoxydgas- und Acetylenmenge.The amount of exhaust gas was less than 20/0 of the supplied carbon monoxide gas and amount of acetylene.

Acetylen wurde zugeführt mit 20/0 Überschuß über die erforderliche Gesamtmenge Kohlenmonoxyd, Nickelcarbonyl mit 200/0 Überschuß (bezogen auf den zugeführten Chlorwasserstoff) und Stearylalkohol mit 50'0/0 Überschuß (bezogen auf das gesamte aus dem Kohlenmonoxydgas und dem Nickelcarbonyl zur Verfügung stehende Kohlenmonoxyd).Acetylene was fed in at a 20/0 excess over that required Total amount of carbon monoxide, nickel carbonyl with 200/0 excess (based on the supplied Hydrogen chloride) and stearyl alcohol with a 50'0 / 0 excess (based on the total carbon monoxide available from carbon monoxide gas and nickel carbonyl).

Nickelcarbonyl wurde insgesamt 2 Stunden eingeleitet. Die anderen Mengen wurden noch 9 Minuten eingeleitet, während dieser Zeit hörte die Kohl enmonoxydgas aufnahme auf, wie das rasche Steigen der in der Zeiteinheit entweichenden Abgasmengen und das Sinken der Temperatur anzeigten. DieZufuhr von Kohlenmonoxydgas undAlkohol wurde dann abgestellt, dieAcetylenmenge auf 26,5 Teile je Stunde gesenkt und nur die Chlorwasserstoffmenge in der bisherigen Höhe von I8,3 Teilen je Stunde fortgesetzt. Nach 6 Minuten zeigte ein erneutes Steigen der Abgasmengen und ein weiteres Sinken der Temperatur, daß alles Nickelcarbonyl umgesetzt war. Das Reaktionsgefäß wurde entleert und mit dem im Laufe des Versuchs abgeleiteten Teil Reaktionsgemisch beschickt. Das darin noch enthaltene, nicht umgesetzte Nickelcarbonyl wurde durch 1 2minütiges Einleiten von Acetylen (26,5 Teile je Stunde) und Chlorwasserstoff (in,3 Teile je Stunde) aufgebraucht. Nickel carbonyl was passed in for a total of 2 hours. The others Quantities were introduced for a further 9 minutes, during which time the carbon monoxide gas was heard recording, such as the rapid increase in the amount of exhaust gas escaping in the unit of time and indicated the drop in temperature. The supply of carbon monoxide gas and alcohol was then turned off, the amount of acetylene was reduced to 26.5 parts per hour and only the amount of hydrogen chloride continued at the previous level of 18.3 parts per hour. After 6 minutes, there was a renewed increase in the amount of exhaust gas and a further decrease the temperature that all the nickel carbonyl had reacted. The reaction vessel became emptied and charged with the part of the reaction mixture diverted in the course of the experiment. The unreacted nickel carbonyl still contained therein became through 1 2 minutes Introducing acetylene (26.5 parts per hour) and hydrogen chloride (in. 3 parts each Hour) used up.

Das Reaktionsgemisch, ein feinverteiltes Nickelchlorid enthaltender Schlamm, wurde in der Wärme mit dem gleichen Volumen heißem Wasser gewaschen, um das Nickelchlorid und das meisteAceton zu entfernen. Durch Destillation der organischen Schicht wurden insgesamt I I60 Teile Stearylacrylat, hauptsächlich n-Octadecylacrylat, gewonnen. Dies entsprach einer Ausbeute von 78 0/o, berechnet als n-Octadecylacrylat und bezogen auf die Menge Kohlenmonoxydgas und Nickelcarbonyl. Der gereinigte Ester siedete bei i68 bis I760 C unter einem Druck von 0,3 mm Quecksilber und hatte die Verseifungszahl 174, berechnet 173. The reaction mixture containing a finely divided nickel chloride Mud, was washed in heat with an equal volume of hot water in order remove the nickel chloride and most of the acetone. By distilling the organic Layer were a total of I I60 parts of stearyl acrylate, mainly n-octadecyl acrylate, won. This corresponded to a yield of 78%, calculated as n-octadecyl acrylate and based on the amount of carbon monoxide gas and nickel carbonyl. The purified ester boiled at 168 to 1760 C under a pressure of 0.3 mm of mercury and had the Saponification number 174, calculated 173.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of acrylic acid esters from acetylene by reacting with nickel carbonyl, an alcohol, carbon monoxide and an acid at low temperatures and pressures, characterized in that one acetylene at a temperature of 0 to 750 C and normal pressure with nickel carbonyl, converts an alcohol and an acid in a manner known per se and the reaction then keeps going by introducing such an amount of carbon monoxide as 20 to 85 ° / o of the total amount of carbon monoxide resulting from the nickel carbonyl and of Corresponds to the amount of free carbon monoxide introduced.

2 The method according to claim I, characterized in that the two superimposed reactions through a precisely measured supply of acetylene, Keeps alcohol, nickel carbonyl, acid and carbon monoxide going continuously.

3. The method according to claim I and 2, characterized in that the The amount of acid added is advantageously from 80 to 99% for the formation of a nickel salt required amount.

4. The method according to claim I, characterized in that the alcohol and the acetylene in molar excess over the total available carbon monoxide are introduced into the reaction mixture.

5. The method according to claim I, characterized in that the acid Hydrogen chloride is essentially not in excess, expediently in deficit the stoichiometrically required for the formation of nickel chloride from the nickel carbonyl Amount and at least 4 moles of nickel carbonyl to 100 moles of carbon monoxide are used.

6. The method according to claim 5, characterized in that the entire Amount of acetylene stoichiometric in an excess of 1 to 10 / o over the total Amount of carbon monoxide available from the carbon oxide gas and the nickel carbonyl and the alcohol stoichiometrically in an excess of 10 to 3000/0 over the total Amount of carbon monoxide to be applied.

7. The method according to any one of claims I to 6, characterized in that that the reaction with a monohydric aliphatic alcohol of the formula R-OH, in which R is an alkyl group.

8. The method according to any one of claims I to 6, characterized in that that the reaction with allyl alcohol, expediently in the presence of acetic, propionic or acrylic acid.

Publications considered: German old patent application J 70606 IVc / I 2 o (corresponds to German Patent No. 856 294); W. Reppe, Neue Developments in the Field of Acetylene and Carbon Oxide Chemistry, 1949, pp. 99 and following; Publication Board Report No. 25 6wo, Micro-FIAT Patents-Reel No. I66, frames 5 I27 through 5 I32; BIOS FINAL Report 355, No. 22, pp. 2 and 6; Liebigs Annalen der Chemie, Vol. 582, 1953, pp. 9-11.