DE970159C

DE970159C - Process for the electrolytic oxidation of refined aluminum using alternating current

Info

Publication number: DE970159C
Application number: DEC1850A
Authority: DE
Inventors: Jean Alfred Odier
Original assignee: Pechiney SA
Current assignee: Pechiney SA
Priority date: 1945-12-19
Filing date: 1950-07-27
Publication date: 1958-08-21
Also published as: CH260588A; NL69811C; GB631467A; BE469433A

Description

Erteilt auf Grund des Ersten Oberleitungsgesetzes vom 8. Juli 1949Issued on the basis of the First Overhead Line Act of July 8, 1949

(WiGBl. S. 175)(WiGBl. P. 175)

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

AUSGEGEBEN AM 21. AUGUST 1958ISSUED AUGUST 21, 1958

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

PATENTSCHRIFTPATENT LETTERING

KLASSE 48a GRUPPE 1601 INTERNAT. KLASSE C 23 b CLASS 48 a GROUP 1601 INTERNAT. CLASS C 23 b

C1850 VI/48aC1850 VI / 48a

Jean Alfred Odier, Chambery, Savoie (Frankreich) ' ist als Erfinder genannt wordenJean Alfred Odier, Chambery, Savoie (France) 'has been named as the inventor

Pechiney-Compagnie de Produits Chimiques et Electrometallurgiques,Pechiney-Compagnie de Produits Chimiques et Electrometallurgiques,

Lyon (Frankreich)Lyon (France)

Verfahren zur elektrolytischen Oxydation von raffiniertem Aluminium durch WechselstromProcess for the electrolytic oxidation of refined aluminum using alternating current

Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom 27. Juli 1950 anPatented in the territory of the Federal Republic of Germany on July 27, 1950

Patentanmeldung bekanntgemacht am 19. April 1951Patent application published April 19, 1951

Patenterteilung bekanntgemacht am 7. August 1958Patent issued August 7, 1958

Die Priorität der Anmeldung in Frankreich vom 19. Dezember 1945 ist in Anspruch genommenThe priority of the application in France of December 19, 1945 has been claimed

Es ist bekannt, daß die elektrolytische Oxydation des Aluminiums und seiner Legierungen sowohl durch Wechselstrom wie durch Gleichstrom bewirkt werden kann. Insbesondere kann für diesen Zweck Wechselstrom von der normalen Frequenz von 50 Perioden/Sek. benutzt werden. Es ist ferner bekannt, daß bei Verwendung von Wechselstrom zur Durchführung dieser Oxydation die OxydschichtIt is known that the electrolytic oxidation of aluminum and its alloys both can be effected by alternating current as by direct current. In particular, can be used for this purpose AC current from normal frequency of 50 cycles / sec. to be used. It is also known that when using alternating current to carry out this oxidation, the oxide layer

erhebliche Ungleichmäßigkeiten, insbesondere hinsichtlich der Farbe, aufweist, und zwar sowohl auf ein und demselben Werkstück wie bei einander ähnlichen in verschiedenen Apparaturen, jedoch unter den gleichen Bedingungen behandelten Werkstücken. Um diese Ungleichmäßigkeiten zu vermeiden, ist bereits vorgeschlagen worden, die Kurve der Stromstärke und die der Spannung des Oxydationsstromshas significant irregularities, especially in terms of color, both on one and the same workpiece as in the case of similar ones in different apparatuses, but below workpieces treated under the same conditions. To avoid these irregularities is the curve of the current intensity and that of the voltage of the oxidizing current have already been proposed

809 595/83809 595/83

mittels elektrischer Schaltungen zu regeln (durch in Reihe geschaltete geeignete Widerstände, beispielsweise Flüssigkeitswiderstände), die eine Umformung des negativen Wellenstroms, der normalerweise entsteht, wenn die elektrolytische Zelle von den Klemmen eines Transformators abgezweigt wird, weil das als Anode geschaltete Aluminium einen wesentlich größeren Widerstand für den Strom bildet als das als Kathode geschaltete, in ίο völlig reinen Wechselstrom bewirken.to be regulated by means of electrical circuits (by means of suitable resistors connected in series, for example Fluid resistance), which is a transformation of the negative wave current that normally occurs occurs when the electrolytic cell is branched from the terminals of a transformer because the aluminum connected as the anode has a much greater resistance for the Electricity forms when connected as a cathode, in ίο completely pure alternating current.

Dieses Verfahren eignet sich gut für das gewöhnliche Reinaluminium und führt hierbei zu befriedigenden Ergebnissen. Bei raffiniertem Aluminium von hohem Feingehalt ergeben sich jedoch häufig er-•5 hebliche Ungleichmäßigkeiten.This process is well suited for ordinary pure aluminum and leads to satisfactory results Results. In the case of refined aluminum with a high fineness, however, the result is often • 5 significant irregularities.

So erhält man bei Oxydation von raffiniertem kaltverformten Aluminium mit einem Feingehalt von 99,99 in einem 6%igen Oxalsäurebad (60 g Oxalsäure je Liter) bei 20⁰C etwa 30 Minuten lang bei einer zweckdienlichen Stromdichte von 4 Amp./dm² und einem völlig reinen Wechselstrom bei einer Spannung von 40 Volt eine Schicht von natürlicher Färbung, die jedoch erhebliche Unregelmäßigkeiten aufweist, nämlich an gewissen Stellen intensiv, an anderen dagegen sehr schwach ist, so daß sich ein unangenehm faserartiges Aussehen des behandelten Werkstückes ergibt.Thus, oxalic acid strength is obtained on oxidation of refined cold-formed aluminum with a fineness of 99.99 in a 6% (60 g oxalic acid per liter) at 20 ⁰ C for about 30 minutes at an appropriate current density of 4 Amp./dm ² and a completely pure alternating current at a voltage of 40 volts creates a layer of natural color, which, however, has considerable irregularities, namely intense in certain places, but very weak in others, so that the treated workpiece has an unpleasant fibrous appearance.

Es ist bereits ein Verfahren zur elektrolytischen Oxydation von Aluminium bekanntgeworden, bei welchem ein Wechselstrom verwendet wird, dem ein Gleichstrom von solcher Intensität überlagert wird, daß die positive Welle des resultierenden Stromes größer ist als die negative Welle desselben Stroms. Auch hierdurch werden die beschriebenen Nachteile an sich nicht beseitigt.A process for the electrolytic oxidation of aluminum has already become known which uses an alternating current on which a direct current of such intensity is superimposed becomes that the positive wave of the resulting current is greater than the negative wave of the same Current. This also does not in itself eliminate the disadvantages described.

Die Erfindung geht von dem letztbeschriebenen A^erfahren aus und schafft ein Verfahren, welches den angestrebten Zweck in vollkommener Weise erreicht. Sie besteht darin, daß bei diesem Verfahren in solcher Weise gearbeitet wird, daß die maximale positive Intensität des dem Wechselstrom überlagerten Gleichstroms in der Größenordnung des doppelten der minimalen negativen Intensität des resultierenden Stroms liegt. Durch Regelung der Stromstärke der Gleichstromkomponente kann hierbei die Färbung der Oxydschicht nach Wunsch beeinflußt werden.The invention is based on the last-described A ^ experience and creates a method which perfectly achieved the intended purpose. It consists in that in this procedure is operated in such a way that the maximum positive intensity of the superimposed on the alternating current Direct current on the order of twice the minimum negative intensity of the resulting Stroms lies. By regulating the amperage of the direct current component, it is possible to do this the color of the oxide layer can be influenced as desired.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß bei Verwendung des so erzeugten Wellenstroms die Ungleichmäßigkeiten der Färbung der Schicht, die bei den bekannten, oben beschriebenen Verfahren auftreten, völlig verschwinden und sich eine schöne, gleichmäßige Färbung der derart behandelten Oberfläche ergibt, die dem in dieser Weise behandelten Metall einen entsprechenden Handelswert verleiht. Das Verfahren kann z. B. in der Weise durchgeführt werden, daß die zu behandelnden vorher entfetteten Gegenstände aus raffiniertem Aluminium von möglichst hohem Reinheitsgrad, vorzugsweise Reinstaluminium mit einem Al-Gehalt in der Größenordnung von 99,99, in einem Oxalsäurebad der üblichen Konzentration von etwa 60 g je Liter, bei Zimmer-, gegebenenfalls auch höherer Temperatur, für eine geeignete Zeitdauer, die z.B. etwa 15 Minuten beträgt, der Behandlung mit einem durch Gleichstrom von z. B. 40 Volt überlagerten Wechselstrom von z. B. 40 + 40 Volt Spannung bei einer Stromdichte desGleichstroms von 1,5 Amp./dm² und des Wechselstroms von 3 Amp./dm² und anschließendes Spülen im Wasserbad unterworfen werden.It has surprisingly been found that when using the wave current generated in this way, the irregularities in the coloration of the layer, which occur in the known, above-described methods, completely disappear and a beautiful, uniform coloration of the surface treated in this way results, which in this way gives treated metal a corresponding commercial value. The method can e.g. B. be carried out in such a way that the previously degreased objects to be treated made of refined aluminum of the highest possible degree of purity, preferably pure aluminum with an Al content of the order of 99.99, in an oxalic acid bath of the usual concentration of about 60 g per liter , at room, possibly higher temperature, for a suitable period of time, which is, for example, about 15 minutes, the treatment with a by direct current of z. B. 40 volts superimposed alternating current of z. B. 40 + 40 volts voltage at a current density of the direct current of 1.5 Amp./dm ² and the alternating current of 3 Amp./dm ² and subsequent rinsing in a water bath.

Nachstehend werden lediglich beispielsweise zwei Anordnungen beschrieben, die es ermöglichen, positiven Wellenstrom für die Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung zu erzeugen. In dieser Beschreibung ist auf die beiden in den Abbildungen dargestellten elektrischen Schaltschemata Bezug genommen. The following describes only two arrangements, by way of example, which make it possible to produce positive Generate wave current for the implementation of the method according to the invention. In this In the description, reference is made to the two electrical circuit diagrams shown in the figures.

Bei der in Abb. 1 dargestellten Anordnung sind in der Oxydationswanne 1 drei Elektroden angeordnet, und zwar eine Graphitelektrode 2, die an den negativen Pol eines Gleichstromgenerators 10 angeschlossen ist, und zwei weitere Elektroden 3 und 4 aus Aluminium, die durch die zu oxydierenden Werkstücke gebildet werden und an die Endklemmen der Sekundärseite eines Transformators 5 an- g₅ geschlossen sind. Eine zweckentsprechend bemessene Drosselspule 6 ist in den Stromkreis des Gleichstromgenerators 10 eingeschaltet und bildet eine Sperre für den Wechselstrom. Der positive Pol des Generators 10 ist andererseits an den mittleren Punkt der Sekundärwicklung des Transformators 5 angeschlossen. Ein in den Sekundärstromkreis des Transformators geschalteter Hitzdrahtstrommesser 7 ermöglicht die Ablesung der gesamten wirksamen Stromstärke und ein Drehspulen-Amperemeter 8, das in den Stromkreis des Generators 10 geschaltet ist, zeigt die Stärke des Gleichstroms an. Die Ablesung der Anzeigen dieser beiden Amperemeter ermöglicht es, nach gewünschten Voraussetzungen zu arbeiten, um den gesuchten positiven Wellenstrom zu erhalten.In the arrangement shown in Fig. 1, three electrodes are arranged in the oxidation tub 1, namely a graphite electrode 2, which is connected to the negative pole of a DC generator 10, and two further electrodes 3 and 4 made of aluminum, which are through the workpieces to be oxidized be formed and subsequent to the end terminals of the secondary side of a transformer 5 g ₅ are closed. An appropriately sized choke coil 6 is connected to the circuit of the direct current generator 10 and forms a block for the alternating current. On the other hand, the positive pole of the generator 10 is connected to the middle point of the secondary winding of the transformer 5. A hot-wire ammeter 7 connected to the secondary circuit of the transformer enables the total effective current to be read off, and a moving-coil ammeter 8, which is connected to the circuit of the generator 10, shows the level of the direct current. Reading the displays of these two ammeters makes it possible to work according to the desired conditions in order to obtain the desired positive wave current.

Der Transformator 5 kann gegebenenfalls so bemessen sein, daß seine Wirkungsweise durch den ihn durchfließenden Gleichstrom nicht gestört wird.The transformer 5 can optionally be dimensioned so that its mode of operation by the Direct current flowing through it is not disturbed.

Bei der in Abb. 2 dargestellten Anordnung werden zwei Wannen 11 und 12 verwendet, in deren jeder eine Graphitelektrode 13 angeordnet ist, während die andere Elektrode 14 aus Aluminium besteht und durch die zu behandelnden Gegenstände gebildet wird. Die beiden Aluminiumelektroden sind an den positiven Pol eines Gleichstromgenerators 10 angeschlossen, der gegen den Wechselstrom durch eine entsprechend bemessene Drosselspule 6 geschützt ist. Der negative Pol dieses Generators ist an den Mittelpunkt der Sekundärseite eines ng Transformators 5 angeschlossen, dessen Endpunkte je an eine der Graphitelektroden 13 angeschlossen sind. Die Anordnung weist ferner ein Amperemeter 7, das die wirksamen Stromstärken anzeigt, sowie ein weiteres Amperemeter 8 für die Anzeige i_ao der Stärke des Gleichstroms auf.In the arrangement shown in Fig. 2, two tubs 11 and 12 are used, in each of which a graphite electrode 13 is arranged, while the other electrode 14 consists of aluminum and is formed by the objects to be treated. The two aluminum electrodes are connected to the positive pole of a direct current generator 10, which is protected against the alternating current by a correspondingly dimensioned choke coil 6. The negative pole of this generator is connected to the center point of the secondary side of an ng transformer 5, the end points of which are each connected to one of the graphite electrodes 13. The arrangement also has an ammeter 7, which displays the effective current strengths, and a further ammeter 8 for the display i _{ao of} the strength of the direct current.

In den Schaltschemata der Abb. 1 und 2 ist durch in vollen Linien dargestellte Pfeile die Richtung des Gleichstroms und durch die gestrichelt dargestellten Pfeile der Stromkreis des Wechselstroms _la5 bezeichnet.In the circuit diagrams of FIGS. 1 and 2, the direction of the direct current is indicated by arrows shown in full lines and the circuit of the alternating current la5 is indicated _{by the arrows shown in broken lines.}

Selbstverständlich können statt der dargestellten Schaltungen für die Durchführung der Oxydation und zur Erzielung der gleichen Wirkung alle anderen Anordnungen und Verfahren angewendet werden, welche es ermöglichen, positiven Wellenstrom zu erzeugen.Of course, instead of the circuits shown, it is possible to carry out the oxidation and all other arrangements and procedures are used to achieve the same effect, which make it possible to generate positive wave currents.

Das Verfahren nach der Erfindung ist insbesondere von Vorteil für die oxydierende Behandlung von Gegenständen aus Aluminium zu dem Zwecke, eine dekorative Wirkung zu erzielen, indem durch Änderung der Wellenform des positiven Wellenstroms mittels Regelung des Wertes der Gleichstromkomponente in genau gewollter Weise auf die Farbe der Oxydschicht eingewirkt wird. So ermöglicht es das neue Verfahren beispielsweise, mit einem Oxalsäureelektrolyten, durch den bekanntlich Nuancen, die an Messing und Bronze erinnern, erzeugt werden können, die für Kleinhaushaltsgeräte sehr begehrt sind, einen viel abwechslungsreicheren Bereich von Färbungen in einfacherer Weise als nach den bekannten Verfahren zu erzielen. Ferner können auch die anderen bekannten Bäder verwendet werden, die Färbungen unmittelbar durch anodische Oxydation ergeben.The method according to the invention is particularly advantageous for the oxidizing treatment of objects made of aluminum for the purpose of achieving a decorative effect by by Changing the waveform of the positive wave current by regulating the value of the direct current component the color of the oxide layer is acted upon in a precisely deliberate manner. So made possible there is the new process, for example, with an oxalic acid electrolyte, through which nuances are known, which are reminiscent of brass and bronze can be produced, which are very useful for small household appliances are sought after a much more varied range of colorations in a simpler way than after to achieve the known method. The other known baths can also be used that result in coloration directly by anodic oxidation.

Claims

Claim:

Process for the electrolytic oxidation of refined aluminum by alternating current, on which a direct current of such intensity is superimposed that the positive wave of the resulting Current is greater than the negative of this current, characterized in that the maximum positive intensity on the order of twice the minimum negative intensity of the resulting current, the intensity of the direct current components being controllable is.

Considered publications:

German Patent No. 645 206;

A. Jenny, »The Electrolytic Oxidation of Aluminum and its alloys «, 1938, pp. 102 to 109.

1 sheet of drawings