DE968500C

DE968500C - Adhesives for bonding materials

Info

Publication number: DE968500C
Application number: DEH13964A
Authority: DE
Inventors: Dr Rudolf Koehler; Dr Helmut Pietsch; Dr Bernhard Raecke
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1952-09-26
Filing date: 1952-09-27
Publication date: 1958-02-27

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

AUSGEGEBEN AM 27. FEBRUAR 1958ISSUED FEBRUARY 27, 1958

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

PATENTSCHRIFTPATENT LETTERING

KLASSE 22i GRUPPE 2 INTERNAT. KLASSE C 09 j = CLASS 22i GROUP 2 INTERNAT. CLASS C 09 j =

H13964 IVa/H13964 IVa /

Dr. Bernhard Raecke, Düsseldorf, Dr. Rudolf Köhler, Düsseldorf, und Dr. Helmut Pietsch, DüsseldorfDr. Bernhard Raecke, Düsseldorf, Dr. Rudolf Köhler, Düsseldorf, and Dr. Helmut Pietsch, Düsseldorf

sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors

Henkel & Qe G. m. b. H₇ DüsseldorfHenkel & Qe G. mb H ₇ Düsseldorf

Klebmittel zur Verklebung von WerkstoffenAdhesive for bonding materials

Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom 27. September 1962 an Patentanmeldung bekanntgemacht am 2. August 1956 Patenterteilung bekanntgemacht am 13. Februar 1968Patented in the territory of the Federal Republic of Germany on September 27, 1962 Patent application published on August 2, 1956 Patent issued February 13, 1968

Es wurde gefunden, daß man Werkstoffe ganz besonders fest dadurch verleimen kann, daß man Ester mehrbasischer aromatischer Carbonsäuren mit Epoxyalkoholen, die mehr als eine Epoxydgruppe im Molekül enthalten, im Gemisch mit alkalisch reagierenden Stoffen als Klebmittel verwendet.It has been found that materials can be glued particularly firmly by using polybasic esters aromatic carboxylic acids with epoxy alcohols that contain more than one epoxy group in the molecule, mixed with alkaline ones Fabrics used as adhesives.

Unter Epoxydgruppen sind sowohl die 1,2-Epoxydgruppen von der FormelEpoxy groups include both 1,2-epoxy groups from the formula

als auch die 1, 3-Epoxydgruppen von der Formelas well as the 1,3-epoxy groups of the formula

verstanden.Understood.

Die Ester können sich z. B. von folgenden mehrbasischen aromatischen Carbonsäuren ableiten: Phthalsäure; Isophthalsäure, Terephthalsäure, Mellithsäure, Pyromellithsäure, Naphthalsäure, 2,6-Naphthylendicarbonsäure,. Tetrachlorphthalsäure, Diphenyl-o,The esters can be, for. B. derived from the following polybasic aromatic carboxylic acids: phthalic acid; Isophthalic acid, terephthalic acid, mellitic acid, pyromellitic acid, naphthalic acid, 2,6-naphthylenedicarboxylic acid ,. Tetrachlorophthalic acid, diphenyl-o,

709 891/16709 891/16

o'-dicarbonsäure, Äthylenglykol-bis-(p-carboxy-phenyl)-äther und die entsprechenden Äther anderer Glykole, wie Trimethylenglykol- und Tetramethylenglykol-bis-(p-carboxy-phenyl)-äther, ferner a, /?-bis-(p-carboxy-phenyl)-äthan u. a. m.o'-dicarboxylic acid, ethylene glycol bis (p-carboxy-phenyl) -ether and the corresponding ethers of other glycols, such as trimethylene glycol and tetramethylene glycol-bis (p-carboxy-phenyl) -ether, also a, /? - bis - (p-carboxy-phenyl) -ethane etc.

In diesen Carbonsäuren sind die Carboxylgruppen verestert durch Hydroxylverbindungen, die in ihrem Molekül Epoxydgruppen haben. Solche Verbindungen sind z. B. Glycid, 4-Oxy-butylen-i, 2-oxyd, ferner Anhydro-pentosen, Anhydro-hexosen, (Oxy-methyl)-oxa'-cyclobutane und Oleylalkohol-oxyd-9,10.In these carboxylic acids the carboxyl groups are esterified by hydroxyl compounds that are in their Molecule have epoxy groups. Such compounds are e.g. B. Glycid, 4-Oxy-butylen-i, 2-Oxyd, also anhydro-pentoses, Anhydro-hexoses, (oxy-methyl) -oxa'-cyclobutane and oleyl alcohol-oxide-9,10.

Man kann auch Epoxyalkylester von hochmolekularen sauren Polyestern, die z. B. durch Kondensation von mehrwertigen Alkoholen, wie Glykol *5 oder Glycerin, mit einem Überschuß von mehrwertigen aromatischen Carbonsäuren, wie Phthalsäure, und darauffolgende Veresterung der freien Carboxylgruppen dieser Polyester mit Glycid erhalten werden, verwenden.You can also epoxy alkyl esters of high molecular weight acidic polyesters, which z. B. by condensation of polyhydric alcohols, such as glycol * 5 or glycerine, with an excess of polyhydric aromatic carboxylic acids such as phthalic acid and subsequent esterification of the free carboxyl groups this polyester obtained with glycid should be used.

Vor der Anwendung, der erfindungsgemäß benutzten Ester kann bereits eine Vorkondensation zu harzartigen Verbindungen erfolgt sein. Eine derartige Vorkondensation ist z. B. schon im Zuge des Herstellungsverfahrens möglich. Aber auch diese Ester enthalten, auf die Durchschnittsmoleküle gesehen, mehr als eine Epoxydgruppe.Before application, the one used according to the invention Esters may have already undergone a precondensation to form resinous compounds. Such a precondensation is z. B. possible during the manufacturing process. But these esters also contain in terms of average molecules, more than one epoxy group.

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Ester mehrbasischer aromatischer Carbonsäuren, die im Molekül mehr als eine Epoxydgruppe enthalten, kann beispielsweise durch Einwirkung von Epichlorhydrin auf die Alkalisalze der mehrbasischen aromatischen Carbonsäuren bei erhöhten Temperaturen und unter Druck geschehen. Eine andere Darstellungsweise ist die Einwirkung der Halogenide, insbesondere der Chloride aromatischer mehrwertiger Carbonsäuren, in Gegenwart von organischen Tertiärbasen auf Glycid. Die Bestimmung der Epoxydgruppen erfolgt in bekannter Weise durch Titration des Salzsäureverbrauchs von SalzsäurerPyridin- oder Salzsäure-Dioxan-Lösungen. The preparation of the esters of polybasic aromatic carboxylic acids used according to the invention, the contain more than one epoxy group in the molecule, for example through the action of epichlorohydrin on the alkali salts of the polybasic aromatic carboxylic acids at elevated temperatures and done under pressure. Another mode of representation is the action of the halides, in particular of the chlorides of aromatic polybasic carboxylic acids, in the presence of organic tertiary bases on glycide. The epoxide groups are determined in a known manner by titrating the hydrochloric acid consumption of hydrochloric acid-pyridine or hydrochloric acid-dioxane solutions.

Als Alkalien zur Ausbildung der Klebstoffschichten eignen sich in erster Linie organische Amine, z. B. Piperidin, Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Dicyandiamidin, Diacetonamin und Benzidin. Mit besonderem Vorteil verwendet man Verbindungen, die primär, sekundär und/oder zweifach tertiär gebundenen Stickstoff enthalten.Suitable alkalis for forming the adhesive layers are primarily organic amines, e.g. B. Piperidine, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, dicyandiamidine, diacetonamine and Benzidine. It is particularly advantageous to use compounds that are primary, secondary and / or double contain tertiary bound nitrogen.

Es ist auch möglich, als alkalische Härtungsstoffe ganz oder teilweise anorganische, alkalisch reagierende Stoffe zu verwenden, wie z. B. Natrium- oder Calciumhydroxyd,. Ätzkalk u. dgl. m. Die Qualität der Vergebung wird mitunter durch plastifizierende Zusätze gefördert. Hierzu eignen sich die sonst in der Kunststoffindustrie verwendeten Weichmacher, soweit sie mit den erfindungsgemäß verwendeten. Estern mehrbasischer aromatischer Carbonsäuren verträglich sind. Geeignete Weichmacher sind Dibutylphthalat und Trikresylphosphat.It is also possible to use completely or partially inorganic, alkaline-reacting hardeners as alkaline hardeners To use substances such as B. sodium or calcium hydroxide. Caustic lime and the like. The quality of forgiveness is sometimes enhanced by plasticizing additives promoted. The plasticizers otherwise used in the plastics industry are suitable for this purpose, insofar as they are with those used according to the invention. Esters of polybasic aromatic carboxylic acids are compatible. Suitable plasticizers are dibutyl phthalate and tricresyl phosphate.

Auch andere Epoxydverbindungen, so z. B. Glycidäther mehrwertiger Phenole, ferner Verbindungen, die nur eine Epoxydgruppe im Molekül enthalten, wie Phenylglycidäther oder Fettsäureglycidester, können ■sugemischt werden.Other epoxy compounds, such. B. Glycidäther polyhydric phenols, also compounds that contain only one epoxy group in the molecule, such as phenyl glycidyl ether or fatty acid glycidate ester ■ be mixed.

Die Verklebung geschieht durch Auftragen der flüssigen, mitunter zähflüssigen oder aufgeschmolzenen Ester im Gemisch mit etwa 5 bis 20 °/₀ des alkalischen Stoffes auf die zu verklebenden Werkstoffe.The adhesive bonding is accomplished by applying the liquid, viscous or sometimes molten ester in a mixture with about 5 to 20 ° / ₀ of the alkaline substance to the materials to be bonded.

Arbeitet man bei Gegenwart von Weichmachern und Monoepoxyden, so setzt man diese zweckmäßig zuerst zu und fügt dann den als Härter benutzten alkalischen Stoff bei. Für sorgfältige Vermischung der Komponenten ist Sorge zu tragen. Daher ist es mitunter vorteilhaft, Lösungen der verwendeten Ester in flüchtigen Lösungsmitteln, wie Äthern, Ketonen u. dgl., zu verwenden. If you are working in the presence of plasticizers and monoepoxides, it is advisable to use them first and then adds the alkaline substance used as a hardener. For careful mixing of the components is to be taken care of. It is therefore sometimes advantageous to use volatile solutions of the esters used Solvents such as ethers, ketones and the like to be used.

Wenn an die Qualität der Verklebung nicht so hohe Ansprüche gestellt werden, kann man die Klebstoffe auch verschneiden. Man kann dann Füllstoffe, wie Holzmehl, Gesteinsstaub u. dgl., aber auch andere bekannte Klebmittel, wie tierischen Leim, Stärkederivate, Cellulosederivate, Phenolformaldehydharze, Harnstoffharze, Melaminharze u. dgl., zusetzen.If the quality of the bond is not so high, the adhesives can be used also intersect. You can then use fillers such as wood flour, rock dust and the like, but also others known adhesives, such as animal glue, starch derivatives, cellulose derivatives, phenol-formaldehyde resins, Add urea resins, melamine resins and the like.

Ein besonderer Vorteil der Klebstoffe gemäß vorliegender Erfindung liegt darin, daß keine.Schrumpfung des Klebmaterials eintritt. Der Klebstoff ist infolgedessen frei von inneren Spannungen. Es ist aus " dem gleichen Grunde unschädlich, den Klebstoff in dikken Schichten anzuwenden. Die zu verklebenden Flächen brauchen nicht genau aufeinanderzupassen. Die Spannungsfreiheit des Klebmittels führt ferner dazu, daß die Anwendung eines Druckes nicht notwendig ist. Man kann die zu verklebenden Gegenstände durch ganz leichten Zwingendruck aneinanderfügen. Die Anwendung eines höheren Druckes bringt keine Vorteile. Die Abbindungszeit ist von der Temperatur abhängig. Bei Zimmertemperatur ist die Verklebung etwa nach einigen Stunden so fest, daß eine Weiterverarbeitung der zu verklebenden Gegenstände möglich ist. Durch Anwendung erhöhter Temperaturen, die bis über ioo° liegen können, kann die Abbindungszeit bis auf wenige Minuten gesenkt, jedoch durch Verwendung weniger aktiver Härter auch verlängert werden. Durch die Anwendung verschiedener Konzentrationen des alkalischen Härters sind die Abbindungszeit en darüber hinaus weiterhin erheblich beeinflußbar. ·A particular advantage of the adhesives according to the present invention is that no shrinkage of the adhesive material occurs. As a result, the adhesive is free from internal stresses. It's over " For the same reason, it is harmless to use the adhesive in thick layers. The surfaces to be glued do not need to match exactly. The absence of tension in the adhesive also leads to that the application of pressure is not necessary. The objects to be glued can be passed through Put together very slight compulsory pressure. There are no advantages to using a higher pressure. The setting time depends on the temperature. At room temperature the bonding is about after a few hours so tight that further processing of the objects to be glued is possible. By Use of elevated temperatures, which can be over 100 °, can reduce the setting time to a few Minutes reduced, but can also be lengthened by using less active hardeners. Through the application different concentrations of the alkaline hardener are the setting times above in addition, can still be influenced considerably. ·

Mit den vorgenannten Klebstoffen lassen sich Stoffe aller Art verkleben. Es können klein- und großflächige sowie pulverige und faserige Stoffe miteinander verklebt werden. Ein besonderer Vorteil ist, daß die Oberfläche der Werkstoffe sowohl rauh als auch glatt sein kann. Die Klebstoffe eignen sich nicht nur zur Vereinigung von organischen Werkstoffen, wie Papier, Textilien, Holz, Kunststoffen u. dgl., sondern auch zum Verkleben von Glas in jeder Form, Metallen, keramischen Erzeugnissen u. dgl. Man kann z. B. Aluminiumfoiien mit Hilfe der neuen Klebstoffe kaschieren, ferner Glasfasern auch in Form von Geweben auf Holz z. B. zu Tischplatten verkleben, ebenso Metalle aller Art miteinander verbinden.With the aforementioned adhesives substances glue of all kinds. Small and large areas as well as powdery and fibrous materials can be glued together will. A particular advantage is that the surface of the materials is both rough and smooth can be. The adhesives are not only suitable for combining organic materials such as paper, Textiles, wood, plastics and the like, but also for gluing glass in any shape, metals, ceramic products and the like. B. Aluminum foils with the help of the new adhesives hide, also glass fibers in the form of fabrics on wood z. B. glue to tabletops, also combine metals of all kinds with one another.

Das' Verhältnis von Klebstoff zu Substrat kann in iao weiten Grenzen schwanken und hängt von dem Verwendungszweck ab. Bei der Vereinigung großflächiger Gegenstände kommt man mit sehr wenig Klebstoff aus. Bei der Herstellung von Preßgegenständen unter Verwendung von Füllstoffen, wie Holzmehl, Gesteinsmehl τι. dgl., die durch die Klebstoffe vereinigt werden, mußThe 'ratio of adhesive to substrate can in iao vary widely and depends on the intended use. When unifying larger areas Objects can be managed with very little glue. In the manufacture of molded articles using of fillers, such as wood flour, rock flour τι. Like. Which are united by the adhesives, must

man erheblich größere Mengen an Polykondensationsprodukten verbrauchen.you consume considerably larger amounts of polycondensation products.

Die Verleimungen sind selbst gegen kochendes Wasser und heiße' Salzlaugen beständig, aber auch gegen organische Lösungsmittel. Starken Alkalien und Säuren gegenüber besteht eine überraschend hohe Festigkeit.The glues are even resistant to boiling water and hot brine, but also against organic solvents. There is a surprisingly high level of resistance to strong alkalis and acids Strength.

An Hand einiger Beispiele werden nachstehend überraschend hohe Festigkeitswerte der Verleimungen aufgezeigt. An Hand weiterer Beispiele wird die Variationsmöglichkeit in der Verwendung verschiedener Klebstofftypen nachgewiesen. Schließlich werden einige in der Praxis erprobte Beispiele für die zahlreichen Verwendungsmöglichkeiten der neuen Klebstoffe gegeben. Die neue Erfindung ist nicht auf diese Beispiele beschränkt; diese werden lediglich angeführt, um die breite Anwendungsmöglichkeit der vorliegenden Erfindung aufzuzeigen.Using a few examples, surprisingly high strength values of the glues are shown below. With the help of further examples, the possibility of variation in the use of different Types of adhesives detected. Finally, some tried and tested examples of the numerous Possible uses of the new adhesives. The new invention is not based on this Examples limited; these are merely cited to the broad application of the present Invention to show.

Es ist bekannt, Epoxydgruppen enthaltende Sulfonamide unter Einwirkung von Dicarbonsäuren zu härten. Die Erfindung unterscheidet sich von den bekannten Verfahren dadurch, daß die Härtung nicht durch eine Säure, sondern durch eine alkalisch reagierende Substanz bewirkt wird. Es ist weiter bekannt, Epoxydgruppen enthaltende Phenoläther mit Alkalien oder organischen Basen auszuhärten. Gegenüber diesen bekannten Klebstoffen zeichnen sich die erfindungsgemäßen durch eine bessere Haftfestigkeit aus. Da Dicarbonsäuren in größerem Maßstab technisch zugänglich sind als Diphenole, hat man die Möglichkeit, die erfindungsgemäßen Klebstoffe in weiterem Maßstab zu variieren und dadurch dem jeweiligen Zweck anzupassen, als das bei den bekannten Verfahren der Fall ist.It is known to cure sulfonamides containing epoxy groups under the action of dicarboxylic acids. The invention differs from the known method in that the hardening does not caused by an acid, but by an alkaline substance. It is further known Curing phenol ethers containing epoxy groups with alkalis or organic bases. Opposite to Of these known adhesives, those according to the invention are distinguished by better adhesive strength the end. Since dicarboxylic acids are technically accessible on a larger scale than diphenols, it is possible to to vary the adhesives according to the invention on a wider scale and thereby the respective Adjust the purpose than is the case with the known methods.

Beispiel ι
a) Harz AExample ι
a) Resin A.

1300 g neutrales, feinstpulverisiertes Dikaliumphthalat, das 2,8 % Wasser enthält, und 3400 g Epichlorhydrin werden 16 Stunden lang im Rührautoklav bei 50 atü Stickstoffdruck und einer Temperatur1300 g neutral, finely powdered dipotassium phthalate, which contains 2.8% water, and 3400 g epichlorohydrin are 16 hours in a stirred autoclave at 50 atm. nitrogen pressure and temperature

von 140 bis 150⁰ C umgesetzt. Nach dem Erkalten wird das .ausgeschiedene Salz mehrmals mit Epichlorhydrin ausgewaschen; Waschflüssigkeit und Filtrat werden vereinigt. Das überschüssige Epichlorhydrin des Filtrats destilliert man ab, wobei man zum Schluß ein Vakuum von 4 bis 5 mm Quecksilber bei einer Badtemperatur von 150 bis 170° anwendet. Man destilliert, bis nichts Flüchtiges mehr übergeht. Es hinterbleiben 1330 g Harz (im folgenden als Harz A bezeichnet) mit folgenden Kennzahlen:from 140 to 150 ⁰ C implemented. After cooling, the precipitated salt is washed out several times with epichlorohydrin; Wash liquid and filtrate are combined. The excess epichlorohydrin in the filtrate is distilled off, finally applying a vacuum of 4 to 5 mm of mercury at a bath temperature of 150 to 170 °. You distill until nothing volatile passes over. 1330 g of resin remain (hereinafter referred to as resin A) with the following key figures:

Epoxyd-Sauerstoff 6,8 °/₀ Epoxy Oxygen 6.8% / ₀

Chlor i,5 o/_o Chlorine i, 5 o / _o

Hydroxylzahl 270Hydroxyl number 270

Verseifungszahl 403Saponification Number 403

Molekulargewicht (mittl.) 442Average molecular weight 442

Asche . > 0,0%Ashes. > 0.0%

2 Gewichtsteile Harz A, mit 0,1 bis 0,5 Gewichtsteilen Diäthylentriamin vermischt, geben ein klares, gelbbräunliches, viskoses Gemisch, das nach 1 Stunde bereits so hart ist, daß es mit dem Fingernagel nicht mehr eingedrückt werden kann.2 parts by weight of resin A, mixed with 0.1 to 0.5 parts by weight of diethylenetriamine, give a clear, yellow-brownish, viscous mixture which is already so hard after 1 hour that it cannot be reached with a fingernail can be pushed in more.

b) Härter 31b) hardener 31

Ein basischer Härter von guter Wirksamkeit wird in bekannter Weise durch Kondensation von Diäthylentriamin und Dicyandiamid hergestellt. 100 g Dicyandiamid und 300 g Diäthylentriamin kondensiert man im Verlauf von 3 bis 5 Stunden unter allmählicher Temperaturerhöhung bis auf 250° C. Dabei entsteht eine gelbliche, viskose Flüssigkeit, die im folgenden als »Härter 31 <r bezeichnet wird. Die nachstehende Tabelle gibt Werte für Verleimungen vonDuraluminiumblechen wieder, die 2 cm breit und 2 mm dick sind. Die Überlappung beträgt 1 cm. Die Bleche wurden hier wie in allen folgenden Beispielen ohne wesentlichen Druck durch Klammern bis zur Aushärtung zusammengehalten.A basic hardener of good effectiveness is made in a known manner by condensation of diethylenetriamine and dicyandiamide. 100 g of dicyandiamide and 300 g of diethylenetriamine condensed one over the course of 3 to 5 hours with gradual increase in temperature up to 250 ° C. This arises a yellowish, viscous liquid which is referred to below as "hardener 31". The following The table gives values for gluing duralumin sheets again, which are 2 inches wide and 2 mm thick. The overlap is 1 cm. The sheets As in all of the following examples, clamps were used without significant pressure until hardened held together.

c) Tabellec) table

TTar-r ATTar-r A Zusatz voaAddition voa Zusatz vonAddition of HärtungszeitCuring time ScherfestigkeitShear strength PhenylglycidätherPhenyl glycidyl ether Härter 31Hardener 31 Ud. J\.a U 111**
temperaturUd. J \ .a U 111 **
temperature nach. 24 Stundenafter. 24 hours in gin g in gin g in gin g in Stundenin hours kg/mm² kg / mm ² 2,02.0 0,00.0 0,20.2 ' 2'2 0,6 bis 0,70.6 to 0.7 1,81.8 0,20.2 O,2O, 2 1,01.0 1,61.6 0,40.4 0-.20-.2 3¹U3 ¹ U 0,7 bis 0,90.7 to 0.9 i,4i, 4 0,60.6 0,20.2 4 bis 54 to 5 0,1 (zu weich)0.1 (too soft) DiäthylenDiethylene triamintriamine 2,02.0 0,00.0 0,20.2 aViaVi 0,60.6 1,81.8 0,20.2 0,20.2 33 0,5 bis 0,60.5 to 0.6 1,61.6 0,40.4 0,20.2 3 bis 43 to 4 1,2 bis 1,31.2 to 1.3 i,4i, 4 o,6o, 6 0,20.2 3 bis 53 to 5 0,60.6

Example 2

2 Gewichtsteile Harz A werden mit 0,2 bis 0,4 Gewichtsteilen Dibutylphthalat oder der gleichen Menge Trikresylphosphat homogen vermischt und anschließend 0,2 Teile Diäthylentriamin zugefügt. Die hellbräunliche, klare, zunächst streichbare Masse ist nach 3 Stunden noch weich, aber nicht mehr auftragbar. Nach 6 Stunden ist sie fest. Die Zerreißfestigkeit der Duraluminiumverleimung (nach 24 Stunden gemessen) beträgt 1,3 bis 1,5 kg/mm².2 parts by weight of resin A are mixed homogeneously with 0.2 to 0.4 parts by weight of dibutyl phthalate or the same amount of tricresyl phosphate and then 0.2 part of diethylenetriamine is added. The light brownish, clear, initially spreadable mass is still soft after 3 hours, but can no longer be applied. After 6 hours it is firm. The tensile strength of the duralumin glue (measured after 24 hours) is 1.3 to 1.5 kg / mm ² .

Example 3

10 Gewichtsteile Harz A, 0,5 Gewichtsteile Phenylglycidäther und 1 Gewichtsteil Diäthylentriamin geben eine gut streichbare, viskose Mischung. Nach 24 Stunden ist das gelbbräunliche Harz eben mit dem Fingernagel noch eindriickbar, jedoch vollkommen biegsam. Die Duraluminiumverleimung zeigt Werte bis zu ao 1,3 kg/mm². Durch oxydative Vorbehandlung der Bleche ist ,es möglich, die Scherfestigkeit auf nahezu den doppelten Betrag zu steigern.10 parts by weight of resin A, 0.5 part by weight of phenyl glycidyl ether and 1 part by weight of diethylenetriamine give an easily spreadable, viscous mixture. After 24 hours the yellow-brownish resin can still be pressed in with the fingernail, but it is completely flexible. The duralumin glue shows values of up to 1.3 kg / mm ² . By oxidative pretreatment of the sheets, it is possible to increase the shear strength to almost double the amount.

Example 4

Ausgangsharz A wird mit 10 °/₀ seines Gewichtes an Dibutylphthalat und 10% seines Gewichtes an »Härter 31« vermengt und geschattete Fichtenholzstücke mit dem Schäftungsverhältnis 1:4 damit bestrichen, lose geklammert und nach 24 ■ Stunden zerrissen. Bei einer Leimfläche von etwa 4 cm² erfolgt teilweise Materialbruch, teilweise weitgehend Holzbruch neben der Leimfuge bei 80 bis 100 kg/cm² Bruchlast. Nach östündigem Kochen beobachtet man Leimbruch bei 26,7 bis 30 kg/cm², nach 92 Stunden Wasserlagerung bei 50 bis 6(5 kg/cm² Bruchlast.A starting resin is / ₀ of its weight of dibutyl phthalate and 10% mixed with 10 ° of its weight of "Hardener 31 'and geschattete spruce wood pieces with the Schäftungsverhältnis 1: 4 thus coated, stapled loose and torn after 24 ■ hours. In the case of a glue surface of around 4 cm ^{2, there} is partial material breakage, partly largely wood breakage next to the glue joint at 80 to 100 kg / cm ² breaking load. After cooking for an hour, glue breakage is observed at 26.7 to 30 kg / cm ² , after 92 hours of immersion in water at 50 to 6 (5 kg / cm ² breaking load).

Example 5

Harz A, mit 5 bis 10 °/₀ seines Gewichtes an Glycidestern von Fettsäuren (Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen) gemischt und schließlich mit io%»Härtei 31«·, Diäthylentriamin od. dgl. versetzt, gibt nach dem Härten auch im Endzustand ,feste, elastische Massen, die auf vielen Unterlagen festhaften, wenn man sie vor Beginn des Härteprozesses aufträgt. Man kann damit z. B. Wachstuch verkleben.Resin A / ₀ mixed with 5 to 10 ° of its weight of glycidyl esters of fatty acids (monocarboxylic acids having 9 to 11 carbon atoms), and finally, od diethylenetriamine with io% "Härtei 31" ·. Like. Offset, are, after curing, also in the final state , solid, elastic masses that adhere to many substrates if they are applied before the start of the hardening process. You can z. B. glue oilcloth.

Example 6

140 g Dikaliumadipinat, das 0,14% Wasser enthält, und 250 g Epichlorhydrin werden 2 Stunden lang unter einem Druck von 8 atü Stickstoff auf 150° C erhitzt; nach beendeter Umsetzung und Erkalten wird von 77 g durch nicht auswaschbares Harz verunreinigtem Kaliumchlorid abfiltriert und das Filtrat bei 3 mm Quecksilber und 70 bis 100° C Badtemperatur so lange ab destilliert, bis nichts mehr übergeht. Es werden auf diese Weise 70 g weiches, bei Zimmertemperatur eben noch fließendes Harz vom Molekulargewicht 340 erhalten.140 g dipotassium adipate containing 0.14% water, and 250 g of epichlorohydrin are added for 2 hours heated to 150 ° C. under a pressure of 8 atm. nitrogen; after implementation and cooling is complete of 77 g of potassium chloride contaminated by resin that cannot be washed out filtered off and the filtrate at 3 mm mercury and a bath temperature of 70 to 100 ° C distilled until nothing passes over. In this way, it becomes 70 g soft, at room temperature Just obtained flowing resin with a molecular weight of 340.

Example 7

10 Gewichtsteile Harz A, 1 Gewichtsteil ε-Caprolactam und 0,5 Gewichtsteile Piperidin werden zusammengeschmolzen und auf Bleche aufgetragen. Durch 6stündige Temperatureinwirkung bei 130 bis 140⁰ C werden die Bleche verbunden. Nach dem Erkalten mißt man Scherfestigkeiten von 2,5 bis 2,8 kg/mm².10 parts by weight of resin A, 1 part by weight of ε-caprolactam and 0.5 part by weight of piperidine are melted together and applied to metal sheets. The sheets are connected by exposure to temperatures at 130 to 140 ^{° C. for 6 hours.} After cooling, shear strengths of 2.5 to 2.8 kg / mm ^{2 are} measured.

Example 8

10 Gewichtsteile Harz A, 3 Gewichtsteile des Glycidestergemisches von Fettsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen und ι Gewichtsteil Piperidin werden vermischt. Die bei Raumtemperatur streichbare Mischung wird auf Eisenbleche aufgetragen und bei 100° C gehärtet. Es entstehen feste, elastische Klebungen.10 parts by weight of resin A, 3 parts by weight of the glycidic ester mixture of fatty acids with 9 to 11 carbon atoms and ι part by weight of piperidine are mixed. The mixture, which can be painted at room temperature, is applied to sheet iron and heated to 100.degree hardened. Solid, elastic bonds are created.

Example 9

37 g Glycid, 55 g Triäthylamin und 200 ecm Toluol werden vermischt. Unter Wasserkühlung wird innerhalb ¹J₂ Stunde eine Lösung von 87,6 g Paratoluolsulfochlorid in 100 ecm Toluol zugegeben, dann noch mehrere Stunden gerührt und über Nacht stehengelassen. Nach Abfiltrieren vom Chlorhydrat und Abdestillieren des Toluols hinterbleibt ein gelbes, klares Öl, das den Glycidester der para-Toluolsulfonsäure darstellt.37 g of glycide, 55 g of triethylamine and 200 ecm of toluene are mixed. Under water-cooling, a solution of 87.6 g Paratoluolsulfochlorid in 100 cc of toluene is within ¹ J ₂ hours was added, then stirred for several hours and allowed to stand overnight. After the chlorine hydrate has been filtered off and the toluene has been distilled off, a yellow, clear oil remains, which is the glycidic ester of para-toluenesulphonic acid.

10 Gewichtsteile Harz A, 1 Gewichtsteil para-Toluolsulfonsäureglycidester und 1 Gewichtsteü Triäthylentetramin. geben eine gut streichbare, bei Zimmertemperatur viskose Masse. Damit verbundene go Aluminiumbleche weisen nach einer 24stündigen Lagerzeit bei Raumtemperatur Scherfestigkeiten bis zu 1,5 kg/mm² auf.10 parts by weight of resin A, 1 part by weight of para-toluenesulfonic acid glycidate and 1 part by weight of triethylenetetramine. give an easily spreadable mass that is viscous at room temperature. Go aluminum sheets connected to them have shear strengths of up to 1.5 kg / mm ² after a storage time of 24 hours at room temperature.

Example 10

206 g symmetrisches Phthalsäuredichlorid werden in eine Mischung von 150 g Glycid, 225 g Triäthylamin und 600 ecm Toluol in etwa 1 Stunde unter guter Kühlung und Rührung einlaufen gelassen. Nach einer weiteren Stunde, während der bei Zimmertemperatur gut gerührt wird, nitriert man von ausgeschiedenem Triäthylaminchlorhydrat ab und wäscht mit Toluol nach. Das mit der Waschflüssigkeit vereinigte Filtrat wird von Toluol und allen flüchtigen Bestandteilen befreit, indem man es im Vakuum, gegen Ende bei einer Badtemperatur von 190⁰C bei 0,7 mm Quecksilber so lange destilliert, bis nichts mehr übergeht.206 g of symmetrical phthalic acid dichloride are allowed to run into a mixture of 150 g of glycide, 225 g of triethylamine and 600 ecm of toluene in about 1 hour with good cooling and stirring. After a further hour, during which the mixture is stirred well at room temperature, the precipitated triethylamine chlorohydrate is nitrated and washed with toluene. The filtrate combined with the washing liquid is freed from toluene and all volatile constituents by ^{distilling it in vacuo, towards the end at a bath temperature of 190 °} C. with 0.7 mm of mercury, until nothing passes over.

Man erhält 220 g eines bei Zimmertemperatur sehr viskosen, dunklen Harzes mit folgenden Analysen- und Kennzahleu:220 g of a dark resin which is very viscous at room temperature and has the following analysis and analysis are obtained Code number:

Epoxydsauerstoff 7,0 °/₀ Epoxy Oxygen 7.0% / ₀

Stickstoff 1,4%Nitrogen 1.4%

Chlor SpurenTraces of chlorine

Verseifungszahl 420Saponification number 420

Molekulargewicht 480Molecular weight 480

2 Gewichtsteile dieses Harzes werden mit 0,2 Gewichtsteilen Dibutylphthalat und 0,2 Gewichtsteilen Diäthylentriamin gut vermischt und auf Duraluminiumbleche, die eine Leimfuge von 2 cm² aufweisen, aufgetragen. Nach 24 Stunden mißt man Scherfestigkeiten bis zu 1,4 kg/mm².2 parts by weight of this resin are mixed well with 0.2 parts by weight of dibutyl phthalate and 0.2 parts by weight of diethylenetriamine and applied to duralumin sheets which have a glue joint of 2 cm ² . Shear strengths of up to 1.4 kg / mm ^{2 are} measured after 24 hours.

Example 11

Aus der Fülle der Anwendungsmöglichkeiten werden nachstehend einige Beispiele angegeben, in denen sichFrom the abundance of possible applications, some examples are given below in which

die erfindungsgemäß verwendeten Klebstoffe bewährt haben.the adhesives used according to the invention have proven successful.

Als Klebstoff wurde dabei eine Mischung von ioo g Harz A, io g Dibutylphthalat und io g Diäthylentriamin angewandt. In gleicher Weise sind auch die anderen erfindungsgemäß beanspruchten Klebstoffe brauchbar. Die zu verklebenden Gegenstände wurden an den Klebeflächen mit dem Klebstoff bestrichen. Die bestrichenen Flächen wurden unter gelindem Druck einige Stunden bei Raumtemperatur bis zur Aushärtung der Harze aufeinandergepreßt. Das Andrücken geschah durch Gummibänder, aufgelegte Gewichte, Klammern, Zwingen u. dgl.A mixture of 100 g Resin A, 10 g dibutyl phthalate and 10 g diethylenetriamine applied. The other adhesives claimed according to the invention are also in the same way useful. The objects to be bonded were coated with the adhesive on the surfaces to be bonded. The painted areas were kept under gentle pressure for a few hours at room temperature Hardening of the resins pressed together. The pressing was done by elastic bands, applied Weights, clamps, clamps, etc.

In einigen Fällen, besonders bei anorganischen Materialien wurden die mit Klebstoff bestrichenen und zusammengepreßten Gegenstände auch einige Zeit in einem Laboratoriumstrockenschrank auf etwa ioo° erwärmt.In some cases, especially in the case of inorganic materials, these were coated with glue and compressed objects also for a time in a laboratory drying cabinet at about 100 ° warmed up.

Zerbrochene Gegenstände aller Art wurden wieder zusammengeleimt, und zwar Telefongehäuse, Rasierpinsel, Schirmkrücken, Porzellanfiguren, Steinguttöpfe, Marmorjplatten, Alabasterfiguren, gußeiserne Schachfiguren u. dgl. m. ·Broken objects of all kinds were glued back together, namely telephone housings, shaving brushes, Umbrella crutches, porcelain figurines, earthenware pots, marble slabs, alabaster figurines, cast iron Chess pieces and the like

Weiterhin wurden folgende Stoffe aufeinandergeklebt: ein lackiertes Holzbrett an einem Mauerpfeiler, Cellophan auf Aluminiumfolie (Kaschierung), eine Glasscheibe auf eine andere Glasscheibe (Sicherheitsglas), Leder auf Blech, Landkarte auf Leinen, Filz auf Messingblech, Zellgummi auf Holz, Papier auf Bakelit, Messingbuchstaben auf Eisen und Glas,. Gummistempel auf Holz und Eisen, Linoleumschnitte auf Holz.Furthermore, the following fabrics were glued to one another: a lacquered wooden board on a wall pillar, Cellophane on aluminum foil (lamination), one pane of glass on another pane of glass (safety glass), Leather on sheet metal, map on linen, felt on sheet brass, cellular rubber on wood, paper on Bakelite, brass letters on iron and glass. Rubber stamps on wood and iron, linoleum cuts on wood.

Die neuen Klebstoffe eignen sich auch ausgezeichnet zur Herstellung von Preßmasse und geschichteten Stoffen (Laminates). So kann man sie mit Holzmehl, Holzfasern, Holzspänen, Gesteinsmehl, Glimmer u. dgl. mischen und daraus Platten und andere Gegenstände gießen, formen, pressen u. dgl.The new adhesives are also excellent for making molding compound and layered ones Fabrics (laminates). So you can use wood flour, wood fibers, wood shavings, rock flour, mica and the like. mix and use them to cast, shape, press, etc. sheets and other objects.

Claims

Patent kitchen:

i. Adhesive for bonding materials, characterized by a content of esters polybasic aromatic carboxylic acids with epoxy alcohols that have more than one epoxy group contained in the molecule, and substances with an alkaline reaction.

2. Adhesive according to claim i, characterized in that that they contain organic tertiary nitrogen bases as alkaline substances. .

3. Adhesive according to claim 1, characterized in that that they contain esters derived from phthalic acid.

4. Adhesive according to claim 1, characterized by a content of polybasic esters aromatic carboxylic acids with epoxy alcohols that have more than one epoxy group in the molecule contained in a mixture with alkaline substances and an addition of plasticizing agents Fabrics.

5. Adhesive according to claim 1, characterized by a content of polybasic esters aromatic carboxylic acids with epoxy alcohols that have more than one epoxy group in the molecule contained, mixed with alkaline substances and other epoxy compounds *

Considered publications:

German patent specifications No. 865 2o9, 831726, 908;

Delmonte, "The Technology of Adhesives," 1947, Pp. 97 and 91;

M ick sch, »Pocket Book of Putties and Adhesives«, 1952, p. 147;

French Patent No. 1 on 410;

British Patent Nos. 518057, 579698;

U.S. Patent Nos. 2,448,602 and 2,476,922; Swiss patents No. 262 479,

262480; 251647 and 264818;

Modem Plastics, 1950, pp. 85 and 113 ff .;

Journal of Organic Chemistry, Vol. VIII, 1943,

see 551/552.

θ «9577/420 7.56 Ρ« 891/16 2.58)θ «9577/420 7.56 Ρ «891/16 2.58)