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Publication number: DEH0013964MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 26. September 1952 Bekanntgemacht am 2. August 1956Registration date: September 26, 1952. Advertised on August 2, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

PATENTANMELDUNGPATENT APPLICATION

KLASSE 22i GRUPPE 2 INTERNAT. KLASSE G 09 j CLASS 22i GROUP 2 INTERNAT. CLASS G 09 j

H 13964 IVa/221H 13964 IVa / 221

Dr. Bernhard Raecke, Dr. Rudolf Köhler und Dr. Helmut Pietsch,Dr. Bernhard Raecke, Dr. Rudolf Köhler and Dr. Helmut Pietsch,

DüsseldorfDusseldorf

sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors

Henkel & Cie G. m. b. H., DüsseldorfHenkel & Cie G. m. B. H., Düsseldorf

Klebmittel zur Verklebung von WerkstoffenAdhesive for bonding materials

- Es wurde gefunden, daß man Werkstoffe ganz besonders fest dadurch verleimen kann, daß man Ester mehrbasischer Carbonsäuren mit Epoxyalkoholen, die mehr als eine Epoxydgruppe im Molekül enthalten, im Gemisch mit alkalisch reagierenden Stoffen als Klebmittel verwendet. . ...
■■-' ■ Unter Epoxydgruppen sind sowohl die i,2-Epoxydgruppen von der Formel ; - It has been found that materials can be glued particularly firmly by using esters of polybasic carboxylic acids with epoxy alcohols which contain more than one epoxy group in the molecule, mixed with alkaline substances as an adhesive. . ...
■■ - '■ Epoxy groups include both the i, 2-epoxy groups of the formula;

als auch die i, 3-Epöxydgruppen von der Formelas well as the 1,3-epoxy groups of the formula

- C —- C -

verstanden. ... , . ·.Roger that. ...,. ·.

■- Die Ester können sich z. B, von folgenden mehrbasischen Carbonsäuren ableiten: Oxalsäure, Bernsteinsäure, -Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, \ Korksäure, Acelainsäure, Sebacinsäure, Dlchlorbern- 251 steinsäure, Nitrilotriessigsäure, Thiodiglykolsäure, Ma- ί■ - The esters can z. B, derived from the following polybasic carboxylic acids: oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, \ suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, 251 Dlchlorbern- acid, nitrilotriacetic acid, thiodiglycolic acid, ma- ί

H 13964 IVa/22 ίH 13964 IVa / 22 ί

leinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Itaconsäure und Mesaconsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Mellithsäure, Pyromellithsäure, Naphthalsäure, 2, 6-Näphthylen-dicärbonsäure, Tetrachlorphthalsäure, Cyanursäure, Diphenyl-o, o'-dicarbonsäure, Äthylenglykol-bis- (p-cärboxy-phenyl) -äther und die entsprechenden Äther anderer Glykole, wie Tri> methylenglykol- und Tetramethylenglykol-bis-(p-carboxy-phenyl)-äther, ferner a, /S-bis-(p-carboxy-phenyl)-äthan u. a. m.oleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid and mesaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, mellitic acid, pyromellitic acid, naphthalic acid, 2,6-naphthylenedicarboxylic acid, tetrachlorophthalic acid, cyanuric acid, bisic-d- o, o'-glycolic acid carboxy-phenyl) -ether and the corresponding ethers of other glycols, such as tri-methylene glycol and tetramethylene glycol-bis (p-carboxy-phenyl) -ether, also a, / S-bis- (p-carboxy-phenyl) -ethane etc.

In diesen Carbonsäuren sind die Carboxylgruppen verestert durch Hydroxylverbindungen, die in ihrem Molekül Epoxydgruppen haben. Solche Verbindungen sind z. B. Glycid, 4-Oxy-butylen-i, 2-oxyd, ferner Anhydro-pentosen, Anhydro-hexosen, (Oxy-methyl)-oxacyclobutane und Oleylalkohol-oxyd-o,,10.In these carboxylic acids the carboxyl groups are esterified by hydroxyl compounds that are in their Molecule have epoxy groups. Such compounds are e.g. B. Glycid, 4-Oxy-butylen-i, 2-Oxyd, also anhydro-pentoses, Anhydro-hexoses, (oxy-methyl) -oxacyclobutanes and oleyl alcohol-oxyd-o ,, 10.

Man kann auch Epoxyalkylester von hochmolekularen sauren Polyestern, die z. B. durch Kondensation von mehrwertigen Alkoholen, wie Glykol oder Glycerin, mit einem Überschuß von mehrwertigen Säuren, wie Adipinsäure oder Phthalsäure, und darauffolgende Veresterung der freien Carboxylgruppen dieser Polyester mit Glycid erhalten werden, verwenden. ' 'You can also epoxy alkyl esters of high molecular weight acidic polyesters, which z. B. by condensation of polyhydric alcohols, such as glycol or glycerin, with an excess of polyhydric Acids such as adipic acid or phthalic acid and subsequent esterification of the free carboxyl groups this polyester obtained with glycid should be used. ''

»5 Vor der Anwendung der erfindungsgemäß benutzten Ester kann bereits eine Vorkondensation zu harzartigen Verbindungen erfolgt sein. Eine derartige Vorkondensation ist z. B. schon im Zuge des Herstellungsverfahrens möglich. Aber auch diese Ester enthalten, auf die Durchschnittsmoleküle gesehen, mehr als eine Epoxydgruppe.»5 Before the application of the used according to the invention Esters may have already undergone a precondensation to form resinous compounds. Such a precondensation is z. B. already in the course of the manufacturing process possible. But these esters also contain more than one in terms of the average molecules Epoxy group.

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Ester mehrbasischer Carbonsäuren, die im Molekül mehr als eine Epoxydgruppe enthalten, kann beispielsweise durch Einwirkung von Epichlorhydrin auf die Alkalisalze der mehrbasischen Carbonsäuren bei erhöhten Temperaturen und unter Druck geschehen. Eine andere Darstellungsweise ist die Einwirkung der Halogenide, insbesondere der Chloride aromatischer mehrwertiger Carbonsäuren, in Gegenwart von organischen Tertiärbasen auf Glycid. The production of the esters of polybasic carboxylic acids used according to the invention, those in the molecule contain more than one epoxy group, for example by the action of epichlorohydrin the alkali salts of the polybasic carboxylic acids happen at elevated temperatures and under pressure. Another representation is the action of the halides, especially the chlorides more aromatic polyvalent carboxylic acids, in the presence of organic tertiary bases on glycide.

Die Bestimmung der Epoxydgruppen erfolgt in bekannter Weise durch Titration des Salzsäureverbrauchs von Salzsäure-Pyridin- oder Salzsäure-Dioxan-Lösungen. The epoxide groups are determined in a known manner by titrating the hydrochloric acid consumption of hydrochloric acid-pyridine or hydrochloric acid-dioxane solutions.

Als Alkalien zur Ausbildung der Klebstoffschichten eignen sich in erster Linie organische Amine, z. B. Piperidin, Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Dicyandiamidin, Diacetonamin und Benzidin. Mit besonderem Vorteil verwendet man Verbindungen, die primär, sekundär und/oder zweifach tertiär gebundenen Stickstoff enthalten.Suitable alkalis for forming the adhesive layers are primarily organic amines, e.g. B. Piperidine, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, dicyandiamidine, diacetonamine and Benzidine. It is particularly advantageous to use compounds that are primary, secondary and / or double contain tertiary bound nitrogen.

Es ist auch möglich, als ,alkalische Härtungsstoffe ganz oder teilweise anorganische, alkalisch reagierende Stoffe zu verwenden, wie z. B. Natrium- oder Calciumhydroxyd, Ätzkalk u. dgl. m. Die Qualität der Verklebung wird mitunter durch plastifizierende Zusätze gefördert. Hierzu eignen sich die sonst in der Kunststoffindustrie verwendeten Weichmacher, soweit sieIt is also possible to use completely or partially inorganic, alkaline-reacting hardeners as alkaline hardeners To use substances such as B. sodium or calcium hydroxide, quick lime and the like. The quality of the bond is sometimes promoted by plasticizing additives. For this purpose, those otherwise used in the plastics industry are suitable used plasticizers as far as they are

6ü mit den erfindungsgemäß verwendeten Estern mehrbasischer Carbonsäuren verträglich sind. Geeignete - Weichmacher sind Dibutylphthalat und Trikresylphosphat. ■,·;■..6ü more polybasic with the esters used according to the invention Carboxylic acids are compatible. Suitable plasticizers are dibutyl phthalate and tricresyl phosphate. ■, ·; ■ ..

Auch andere Epoxydverbindungen, so z. B. Glycidäther mehrwertiger Phenole, femer Verbindungen, die nur eine Epoxydgruppe im Molekül enthalten, wie Phenylglycidäther oder Fettsäureglycidester, können zugemischt werden.Other epoxy compounds, such. B. glycidyl ether polyhydric phenols, as well as compounds that contain only one epoxy group in the molecule, such as Phenyl glycidyl ethers or fatty acid glycidate esters can be mixed in.

Die Verklebung geschieht durch Auftragen der flüssigen, mitunter zähflüssigen oder aufgeschmolzenen Ester im Gemisch mit etwa 5 bis 20 °/₀ des alkalischen Stoffes auf die zu verklebenden Werkstoffe.The adhesive bonding is accomplished by applying the liquid, viscous or sometimes molten ester in a mixture with about 5 to 20 ° / ₀ of the alkaline substance to the materials to be bonded.

Arbeitet man bei Gegenwart von Weichmachern und Monoepoxyden, so setzt man diese zweckmäßig zuerst zu und fügt dann den als Härter benutzten alkalischen Stoff bei. Für sorgfältige Vermischung der Komponenten ist Sorge zu tragen. Daher ist es mitunter vorteilhaft, Lösungen der verwendeten Ester in flüchtigen Lösungsmitteln, wieÄthern, Ketonen u.dgl., zu verwenden. If you are working in the presence of plasticizers and monoepoxides, it is advisable to use them first and then adds the alkaline substance used as a hardener. For careful mixing of the components is to be taken care of. It is therefore sometimes advantageous to use volatile solutions of the esters used Solvents such as ethers, ketones and the like.

Wenn an die Qualität der Verklebung nicht so hohe Ansprüche gestellt werden, kann man die Klebstoffe auch verschneiden. Man kann dann Füllstoffe, wie Holzmehl, Gesteinsstaub u. dgl., aber auch andere bekannte Klebmittel, wie tierischen Leim, Stärkederivate, Cellulosederivate, Phenolformaldehydharze, Harnstoffharze, Melaminharze u. dgl., zusetzen.If the quality of the bond is not so high, the adhesives can be used also intersect. You can then use fillers such as wood flour, rock dust and the like, but also others known adhesives, such as animal glue, starch derivatives, cellulose derivatives, phenol-formaldehyde resins, Add urea resins, melamine resins and the like.

Ein besonderer Vorteil der Klebstoffe gemäß vorliegender Erfindung liegt darin, daß keine Schrumpfung des Klebmaterials eintritt. Der Klebstoff ist infolgedessen frei von inneren Spannungen. Es ist aus dem gleichen Grunde unschädlich, den Klebstoff in dikken Schichten anzuwenden. Die zu verklebenden Flächen brauchen nicht genau aufeinanderzupassen. Die Spannungsfreiheit des Klebmittels führt ferner dazu, daß die Anwendung eines Druckes nicht notwendig ist. Man kann die zu verklebenden Gegenstände durch ganz leichten Zwingendruck aneinanderfügen. Die Anwendung eines höheren Druckes bringt keine Vorteile. Die Abbindungszeit ist von der Temperatur abhängig. Bei Zimmertemperatur ist die Verklebung etwa nach einigen Stunden so fest, daß eine Weiterverarbeitung der zu verklebenden Gegenstände möglich ist. Durch Anwendung erhöhter Temperaturen, die bis über ioo° liegen können, kann die Abbindungszeit bis auf wenige Minuten gesenkt, jedoch durch Verwendung weniger aktiver Härter auch verlängert werden. Durch die Anwendung verschiedener Konzentrationen des alkalischen Härters sind die Abbindungszeiten darüber hinaus weiterhin erheblich beeinflußbar.A particular advantage of the adhesives according to the present invention is that there is no shrinkage of the adhesive material occurs. As a result, the adhesive is free from internal stresses. It's over For the same reason, it is harmless to use the adhesive in thick layers. The surfaces to be glued do not need to match exactly. The absence of tension in the adhesive also leads to that the application of pressure is not necessary. The objects to be glued can be passed through Put together very slight compulsory pressure. There are no advantages to using a higher pressure. The setting time depends on the temperature. At room temperature the bonding is about after a few hours so tight that further processing of the objects to be glued is possible. Through Use of elevated temperatures, which can be over 100 °, can reduce the setting time to a few Minutes reduced, but can also be lengthened by using less active hardeners. Through the application different concentrations of the alkaline hardener, the setting times are higher in addition, can still be influenced considerably.

Mit den vorgenannten Klebstoffen lassen sich Stoffe aller Art verkleben. Es können klein- und großflächige sowie pulverige und faserige Stoffe miteinander verklebt werden. Ein besonderer Vorteil ist, daß die Oberfläche der Werkstoffe sowohl rauh als auch glatt sein kann. Die Klebstoffe eignen sich nicht nur zur Vereinigung von organischen Werkstoffen, wie Papier, Textilien, Holz, Kunststoffen u. dgl., sondern auch zum Verkleben von Glas in jeder Form, Metallen, keramischen Erzeugnissen u. dgl. Man kann z. B. iao Aluminiumfolien mit Hilfe der neuen Klebstoffe kaschieren, ferner Glasfasern auch in Form von Geweben auf Holz z. B. zu Tischplatten verkleben, ebenso Metalle aller Art miteinander verbinden.All kinds of materials can be bonded with the aforementioned adhesives. It can be small and large and powdery and fibrous materials are glued together. A particular advantage is that the Surface of the materials can be both rough and smooth. The adhesives are not only suitable for Association of organic materials such as paper, textiles, wood, plastics, etc., but also for bonding glass in any shape, metals, ceramic products, etc. B. iao Laminate aluminum foils with the help of the new adhesives, and also glass fibers in the form of Woven fabrics on wood e.g. B. glue to table tops, as well as connect all kinds of metals with each other.

Das Verhältnis von Klebstoff zu Substrat kann in weiten Grenzen schwanken und hängt von dem Ver-The ratio of adhesive to substrate can vary within wide limits and depends on the

Ϊ09 577/420Ϊ09 577/420

H^r 13964 IMuI'221H ^r 13964 IMuI'221

wendungszweck ab. Bei der Vereinigung großflächiger Gegenstände kommt man mit sehr wenig Klebstoff aus. Bei der Herstellung von Preßgegenständen unter Verwendung von Füllstoffen, wie Holzmehl, Gesteinsmehl u. dgl., die durch die Klebstoffe vereinigt werden, muß man erheblich größere Mengen an Polykondensationsprodukten verbrauchen.intended purpose. Very little glue is needed to join large objects. In the manufacture of molded articles using fillers such as wood flour and rock flour and the like, which are united by the adhesives, you have to use significantly larger amounts of polycondensation products consume.

Die Verleimungen sind selbst gegen kochendes Wasser und heiße Salzlaugen beständig, aber auch gegen organische Lösungsmittel. Starken Alkalien und Säuren gegenüber besteht eine überraschend hohe Festigkeit.The glues are even resistant to boiling water and hot brine, but also against organic solvents. There is a surprisingly high level of resistance to strong alkalis and acids Strength.

An Hand einiger Beispiele werden nachstehend überraschend hohe Festigkeitswerte der Verleimungen aufgezeigt. An Hand weiterer Beispiele wird die Variationsmöglichkeit in der Verwendung verschiedener Klebstofftypen nachgewiesen. Schließlich werden einige in der Praxis erprobte Beispiele für die zahlreichen Verwendungsmöglichkeiten der neuen Klebstoffe gegeben. Die neue Erfindung ist nicht auf diese Beispiele beschränkt; diese werden lediglich angeführt, um die breite Anwendungsmöglichkeit der vorliegenden Erfindung aufzuzeigen.Using a few examples, surprisingly high strength values of the glues are shown below. With the help of further examples, the possibility of variation in the use of different Types of adhesives detected. Finally, some tried and tested examples of the numerous Possible uses of the new adhesives. The new invention is not based on this Examples limited; these are merely cited to the broad application of the present Invention to show.

Es ist bekannt, Epoxydgruppen enthaltende Sulfonamide unter Einwirkung von Dicarbonsäuren zu härten. Die Erfindung .unterscheidet sich von den bekannten Verfahren dadurch, daß die Härtung nicht durch eine Säure, sondern durch eine alkalisch reagierende Substanz bewirkt wird. Es ist weiter bekannt, Epoxydgruppen enthaltende Phenoläther mit Alkalien oder organischen Basen auszuhärten. Gegenüber diesen bekannten Klebstoffen zeichnen sich die erfindungsgemäßen durch eine bessere Haftfestigkeit aus. Da Dicarbonsäuren in größerem Maßstab technisch zugänglich sind als Diphenole, hat man die Möglichkeit, die erfindungsgemäßen Klebstoffe in weiterem Maßstab zu variieren und dadurch dem jeweiligen Zweck anzupassen, als das bei den bekannten Verfahren der Fall ist. It is known to cure sulfonamides containing epoxy groups under the action of dicarboxylic acids. The invention .different from the known method in that the hardening caused by an acid, but by an alkaline substance. It is further known Curing phenol ethers containing epoxy groups with alkalis or organic bases. Opposite to Of these known adhesives, those according to the invention are distinguished by better adhesive strength out. Since dicarboxylic acids are technically accessible on a larger scale than diphenols, it is possible to to vary the adhesives according to the invention on a wider scale and thereby the respective Adjust the purpose than is the case with the known methods.

^: Beispiel ι
a) Harz A ^: Example ι
a) Resin A.

1300 g neutrales, feinstpulverisiertes Dikaliumphthalat, das 2,8% Wasser enthält, und 3400 g Epi-1300 g neutral, finely powdered dipotassium phthalate, which contains 2.8% water, and 3400 g epi-

chlorhydrin werden 16 Stunden lang im Rührautoklav bei 50 atü Stickstoffdruck und einer Temperatur von 140 bis 150⁰ C umgesetzt. Nach dem Erkalten wird das ausgeschiedene Salz mehrmals mit Epichlorhydrin ausgewaschen; Waschflüssigkeit und Filtrat ; werden vereinigt. Das überschüssige Epichlorhydrin des Filtrats destilliert man ab, wobei manzum Schluß ein Vakuum von 4 bis 5 mm Quecksilber bei einer Badtemperatur von 150 bis 170⁰ anwendet. Man destilliert, bis nichts Flüchtiges mehr übergeht. Es hinter- ■·> bleiben 1330 g Harz (im folgenden als Harz A bezeichnet) mit folgenden Kennzahlen:chlorohydrin 16 hours implemented in stirring autoclave at 50 atm nitrogen pressure and a temperature of 140 to 150 ⁰ C. After cooling, the precipitated salt is washed out several times with epichlorohydrin; Washing liquid and filtrate; are united. The excess epichlorohydrin is distilled off the filtrate is wherein manzum Finally, a vacuum of 4 to 5 mm of mercury at a bath temperature of 150 to 170 uses ^{the 0th} You distill until nothing volatile passes over. There one behind ■ ·> Keeping 1330 g resin (hereinafter referred to as resin A) having the following characteristics:

Epoxyd-Sauerstoff ....:... 6,8 %Epoxy Oxygen ....: ... 6.8%

Chlor 1,5 o/_o Chlorine 1.5 o / _o

Hydroxylzahl 270Hydroxyl number 270

Verseifungszahl 403Saponification Number 403

Molekulargewicht (mittl.) 442Average molecular weight 442

Asche 0,0 %Ash 0.0%

2 Gewichtsteile Harz A, mit 0,1 bis 0,5 Gewichtsteilen Diäthylentriamin vermischt, geben ein klares, gelbbräunliches, viskoses Gemisch, das nach 1 Stunde bereits so hart ist, daß es mit dem Fingernagel nicht mehr eingedrückt werden kann.2 parts by weight of resin A, mixed with 0.1 to 0.5 parts by weight of diethylenetriamine, give a clear, yellow-brownish, viscous mixture which is already so hard after 1 hour that it cannot be reached with a fingernail can be pushed in more.

b) Härter 31b) hardener 31

Ein basischer Härter von guter Wirksamkeit wird in bekannter Weise durch Kondensation von Diäthylentriamin und Dicyandiamid hergestellt. . 100 g Dicyandiamid und 300 g Diäthylentriamin kondensiert man im Verlauf von 3 bis 5 Stunden unter allmählicher : Temperaturerhöhung bis auf 250⁰ C. Dabei entsteht eine gelbliche, viskose Flüssigkeit, die im folgenden als »Härter 31« bezeichnet wird. Die nachstehende Tabelle gibt Werte für Verleimungen von Duraluminiumblechen wieder, die 2 cm breit und 2 mm dick -. sind. Die Überlappung beträgt 1 cm. Die Bleche wurden hier wie in allen folgenden Beispielen ohne wesentlichen Druck durch Klammern bis zur Aus- · härtung zusammengehalten.A basic hardener of good effectiveness is produced in a known manner by condensation of diethylenetriamine and dicyandiamide. . 100 g of dicyandiamide and 300 g of diethylene triamine are condensed over a period of 3 to 5 hours with gradual: temperature rise up to 250 ⁰ C. This results in a yellowish, viscous liquid, which is hereinafter referred to as "hardener 31 '. The table below gives values for gluing duralumin sheets that are 2 cm wide and 2 mm thick -. are. The overlap is 1 cm. Here, as in all of the following examples, the metal sheets were held together by clamps without significant pressure until hardened.

; Zusatz von
Phenylglycidäther
in g; Addition of
Phenyl glycidyl ether
in g c) Tabellec) table Härtungszeit
bei Raum
temperatur
in StundenCuring time
at space
temperature
in hours Scherfestigkeit
nach 24 Stunden
kg/mm² Shear strength
after 24 hours
kg / mm ² Harz A
in gResin A
in g 0,0
0,2
0,4
0,6
0,0
0,2
o,4
0,6 0.0
0.2
0.4
0.6
0.0
0.2
o, 4
0.6 Zusatz von
Härter 31
in gAddition of
Hardener 31
in g 2
3¹/!
4 bis 5
3
3 bis 4
3 bis 52
3 ¹ /!
4 to 5
3
3 to 4
3 to 5 0,6 bis 0,7
1,0
0,7 bis 0,9
0,1 (zu weich)
0,6
0,5 bis 0,6
1,2 bis 1,3
0,60.6 to 0.7
1.0
0.7 to 0.9
0.1 (too soft)
0.6
0.5 to 0.6
1.2 to 1.3
0.6 2,0
1,8
1,6
1,4
2,0
i,8
i,6 2.0
1.8
1.6
1.4
2.0
i, 8
i, 6 0,2
0,2
0,2
0,2
Diäthylen
triamin
0,2
0,2
0,2
0,2 0.2
0.2
0.2
0.2
Diethylene
triamine
0.2
0.2
0.2
0.2

«09577/420«09577/420

' ■ ■ . ~ ..':.' . Beispiel 2'■ ■. ~ .. ':.' . Example 2

2 Gewichtsteile Harz A werden mit 0,2 bis 0,4 Gewichtsteilen Dibutylphthalat oder der gleichen Menge Trikresylphosphat homogen, vermischt und anschließend 0,2 Teile Diäthylentriamin zugefügt. Die helli:. bräunliche, klare, zunächst streichbare Masse ist nach 3 Stunden noch weich, aber nicht mehr auftragbar. Nach 6 Stunden ist sie fest. Die Zerreißfestigkeit der Duraluminiumverleinrung (nach 24 Stunden gemessen) beträgt 1,3 bis 1,5 kg/mm².2 parts by weight of resin A are mixed homogeneously with 0.2 to 0.4 parts by weight of dibutyl phthalate or the same amount of tricresyl phosphate, and then 0.2 part of diethylenetriamine is added. The helli :. Brownish, clear, initially spreadable mass is still soft after 3 hours, but can no longer be applied. After 6 hours it is firm. The tensile strength of the duralumin material (measured after 24 hours) is 1.3 to 1.5 kg / mm ² .

Example 3

10 Gewichtsteile Harz A, 0,5 Gewichtsteile Phenylglycidäther und 1 Gewichtsteil Diäthylentriamin geben eine gut streichbare, viskose Mischung. Nach 24 Stun-10 parts by weight of resin A, 0.5 part by weight of phenyl glycidyl ether and 1 part by weight of diethylenetriamine give an easily spreadable, viscous mixture. After 24 hours

"■· den ist das gelbbräunliche Harz eben mit dem Fingernagel noch eindrückbar, jedoch vollkommen biegsam. Die Duraluminiumverleimung zeigt Werte bis zu i,3 kg/mm². Durch oxydative Vorbehandlung der Bleche ist es möglich, die Scherfestigkeit auf nahezuThe yellow-brownish resin can still be pressed in with the fingernail, but is completely flexible. The duralumin gluing shows values of up to 1.3 kg / mm ^2. By oxidative pretreatment of the sheets, it is possible to increase the shear strength to almost zero

ü den doppelten Betrag zu steigern.ü to double the amount.

Example 4

:. Ausgangsharz A wird mit 10 °/₀ seines Gewichtes an Dibutylphthalat und. 10 °/₀ seines Gewichtes an :. A starting resin is treated with 10 ° / ₀ of its weight of dibutyl phthalate, and. 10 per _{cent of} its weight

<■:, »Härter 31« vermengt und geschattete Fichtenholzstücke mit dem S chäftungsverhältnis 1: 4 damit bestrichen, lose geklammert und nach 24 Stunden zerrissen. Bei einer Leimfläche von etwa 4 cm² erfolgt teilweise Materialbruch, teilweise weitgehend HoIz-<■ :, »Hardener 31« mixed together and shaded pieces of spruce wood with a ratio of 1: 4 coated with it, loosely clamped and torn after 24 hours. With a glue area of about 4 cm ² , material breakage occurs in some cases, in some cases largely wood

; bruch neben der Leimfuge bei 80 bis iod kg/cm² Bruchlast. Nach 6stündigem Kochen beobachtet man Leimbruch bei 26,7 bis 30 kg/cm², nach 92 Stunden Wasserlagerung bei 50 bis 60 kg/cm² Bruchlast.; break next to the glue line at 80 to iodine kg / cm ² breaking load. After 6 hours of boiling, glue breakage is observed at 26.7 to 30 kg / cm ² , after 92 hours of immersion in water at 50 to 60 kg / cm ² breaking load.

Example 5

Harz A, mit 5 bis 10% seines Gewichtes an Glycidestern von Fettsäuren (Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen) gemischt und schließlich mit io°/₀»Härtei 31«, Diäthylentriamin od. dgl. versetzt,Resin A is mixed with 5 to 10% of its weight of glycidyl esters of fatty acids (monocarboxylic acids having 9 to 11 carbon atoms), and finally with od io ° / ₀ »Härtei 3 1" diethylenetriamine. Like. Offset,

[:.-'■ gibt nach dem Härten auch im Endzustand feste, elastische Massen, die auf vielen Unterlagen festhaften, wenn man sie vor Beginn des Härteprozesses aufträgt. [: .- '■ are after hardening in the final state firm, elastic materials which adhere firmly to many documents, when applied prior to the curing process.

Man kann damit.z.B. Wachstuch verkleben.You can use it e.g. Glue the oilcloth together.

Example 6

140 g Dikaliumadipinat, das 0,14 % Wasser enthält, und 250 g ,Bpichlorhydrin ; werden 2 Stunden lang unter einem Druck von 8 ätü Stickstoff auf. 150⁰ C erhitzt; nach beendeter Umsetzung und Erkalten wird140 g of dipotassium adipate containing 0.14% water and 250 g, b-pichlorohydrin; are on for 2 hours under a pressure of 8 ätü nitrogen. 150 ⁰ C heated; after implementation and cooling is complete

Z-' · von 77 g durch nicht auswaschbares Harz verunreinigtem Kaliumchlorid abfiltriert und das_: Filtrat bei 3 mm Quecksilber und 70 bis 100° C Badtemperatur so lange abdestilliert, bis nichts mehr übergeht. Es werden auf diese Weise 70 g weiches, bei Zimmer- Z '· filtered from 77 g contaminated by non-leachable potassium chloride resin, and _the: filtrate at 3 mm mercury and from 70 to 100 ° C bath temperature so long distilled off until no more passes. In this way, 70 g of soft,

·<·'-■ temperatur eben noch fließendes Harz vom Molekulargewicht 340 erhalten. _: '-.,-■ Vermengt man dieses Harz mit 5 bis 20% seines Gewichtes an ».Härter 31« oder Diäthylentriamin, so erhält man gummielastische, auf der Unterlage fest-· <· '- ■ resin with a molecular weight of 340 that is still flowing at the same temperature. _: '-., - ■ If you mix this resin with 5 to 20% of its weight in ".Härter 31" or diethylenetriamine, you get rubber-elastic, firmly attached to the base.

c "■■- haftende Stoffe. Siedienen, vorder Härtungaufgetragen, zum Verbinden von Materialien, wie Filz, Gummi, Textilien usw., auf Glas, Metall oder Holz. Die Scherfestigkeiten der Leimfugen sind durchweg höher als die des weicheren der genannten Materialien. c "■■ - Adhesive substances. They are applied before hardening to join materials such as felt, rubber, textiles etc. on glass, metal or wood. The shear strengths of the glue joints are consistently higher than those of the softer of the materials mentioned.

■ Beispiel 7 . ■.. . ■■ Example 7. ■ ... ■

36 g Dikaliummaleinat (0,26% Wasser enthaltend), 300 g Epichlorhydrin und 2 ecm Wasser werden nach Vordrücken von 5 atü Stickstoff 6 Stunden lang im Rühräutoklav auf i6o° G erhitzt. Es lassen sich nach dem Erkalten 8ö g Kaliumchlorid, das durch unlös- ■ liehe, dunkle Harzklumpen Verunreinigt ist, abfiltrieren ; durch Abdestillieren des überschüssigen Epichlorhydrins bis zu einer Badtemperatur von 155⁰C bei 5 mm Quecksilber werden 50 g Harz gewonnen. Es enthält 2,7 °/₀ Epoxydsauerstoff bei einem Molekular- ^; gewicht von 300.36 g of dipotassium maleate (containing 0.26% water), 300 g of epichlorohydrin and 2 ecm of water are heated to 160 ° G for 6 hours in a stirred autoclave after pressing in 5 atmospheres of nitrogen. After cooling, 80 g of potassium chloride, which is contaminated by insoluble, dark lumps of resin, can be filtered off; by distilling off the excess epichlorohydrin up to a bath temperature of 155 ^° C. with 5 mm of mercury, 50 g of resin are obtained. It contains 2.7 ° / ₀ Epoxydsauerstoff at a ^molecular; weight of 300.

Versetzt man dieses Harz mit 5 bis 2O°/₀ seines Gewichtes an Dibutylphthalat und 5 bis 2O°/₀ an »Härter 31«· oder Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin, so erhält man bereits nach i-bis 2 Stunden gehärtete, elastische Stoffe. Verwendet man diese vor der Aushärtung in noch streichbarem Zustand zum Verkleben von Metallen, so erreicht man auf Duraluminium Scherfestigkeiten bis zu 1,6 kg/mm².Added to this resin with 5 to 2O ° / ₀ of its weight of dibutyl phthalate and 5 to 2O / ₀ to "hardener 31" · or diethylenetriamine or triethylenetetramine, so you have already subscribed to i-hardened ° to 2 hours, stretch fabrics. If this is used in a paintable state for bonding metals before hardening, shear strengths of up to 1.6 kg / mm ² can be achieved on duralumin.

Example 8

■ Gleiche Teile Harz A und Harz vom Molekulargewicht 340 nach Beispiel 6 werden gut gemischt und mit 10% »Härter 31«, bezogen auf das Gemisch, ^! homogen vermengt. Diese Mischung bleibt 2 bis 3 Stunden streichbar und gibt auf den verschiedenartigsten Materialien bei einer Klebfuge von etwa 2 cm² Scherfestigkeiten von 1 bis 2,3 kg/mm², sofern das Material einer derartigen Belastung gewachsen ist.Equal parts of resin A and resin with a molecular weight of 340 according to Example 6 are mixed well and mixed with 10% "hardener 31", based on the mixture ^! mixed homogeneously. This mixture is 2 to 3 hours and are spreadable on the most diverse materials at a bond line of about 2 cm ² shear strengths from 1 to 2.3 kg / mm ^2, provided that the material of such a stress has grown.

Beispiel 9 _1OoExample 9 ₁₀ o

10 Gewichtsteile Harz A, 1 Gewichtsteil ε-Cäprolactam und 0,5 Gewichtsteile Piperidin werden zusammengeschmolzen und auf Bleche aufgetragen. Durch 6stündige Temperatureinwirkung bei 130 bis 140⁰ C werden die Bleche verbunden. Nach dem Erkalten mißt man Scherfestigkeiten von 2,5 bis 2,8 kg/mm².10 parts by weight of resin A, 1 part by weight of ε-ceprolactam and 0.5 part by weight of piperidine are melted together and applied to metal sheets. The sheets are connected by exposure to temperatures at 130 to 140 ^{° C. for 6 hours.} After cooling, shear strengths of 2.5 to 2.8 kg / mm ^{2 are} measured.

Example 10

10 Gewichtsteile Harz A, 3 Gewichtsteile des Glycid-,estergemisches von Fettsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen und ι Gewichtsteil Piperidin werden vermischt. Die bei Raumtemperatur streichbare Mischung wird auf Eisenbleche aufgetragen und bei 100° C gehärtet. Es entstehen feste, elastische Klebungen.10 parts by weight of resin A, 3 parts by weight of the glycidic ester mixture of fatty acids with 9 to 11 carbon atoms and ι part by weight of piperidine are mixed. The mixture, which can be painted at room temperature, is applied to sheet iron and heated to 100.degree hardened. Solid, elastic bonds are created.

Example 11

27 g Glycid, 55 g Triäthylamin und 200 ecm Toluol ■-·^f werden vermischt. Unter Wasserkühlung wird innerhalb ¹I₂ Stunde eine Lösung von 87,6 g Paratoluolsulfochlorid in 100 ecm Toluol zugegeben, dann noch mehrere Stunden. gerührt und über Nacht stehengelassen. Nach Äbfiltrieren vom Chlorhydrat und Abdestillieren des Toluols hinterbleibt ein gelbes, klares Öl, das den Glycidester der para-Toluolsulfonsäure darstellt. 27 g of glycid, 55 g of triethylamine and 200 ecm of toluene ■ - · ^f are mixed. While cooling with water, a solution of 87.6 g of paratoluene sulfochloride in 100 ecm of toluene is added over the course of ¹ _{1/2 hours, and then for a further several hours.} stirred and left to stand overnight. After the chlorine hydrate has been filtered off and the toluene has been distilled off, a yellow, clear oil remains, which is the glycidate of para-toluenesulphonic acid.

β»\67ϊ/«0β »\ 67ϊ /« 0

H 13964 IVa/22ίH 13964 IVa / 22ί

ίο Gewichtsteile Harz A, ι Gewichtsteil para-Toluolsulfonsäureglycidester und ι Gewichtsteil Triäthylentetramin geben eine gut streichbare, bei Zimmertemperatur viskose Masse. Damit verbundene Aluminiumbleche .weisen nach einer 24stündigen Lagerzeit bei Raumtemperatur Scherfestigkeiten bis zu 1,5 kg/mm² auf.Part by weight of resin A, part by weight of para-toluenesulfonic acid glycidate and part by weight of triethylenetetramine give an easily spreadable mass which is viscous at room temperature. Aluminum sheets connected to them have shear strengths of up to 1.5 kg / mm ² after a storage time of 24 hours at room temperature.

Example 12

to 206 g symmetrisches Phthalsäuredichlorid werden in eine Mischung von 150 g Glycid, 225 g Triäthylamin und 600 ecm Toluol in etwa 1 Stunde unter guter Kühlung und Rührung einlaufen gelassen. Nach einer weiteren Stunde, während der bei Zimmertemperatur gut gerührt wird, filtriert man von ausgeschiedenem Triäthylaminchlorhydrat ab und wäscht mit Toluol nach. Das mit der Waschflüssigkeit vereinigte Filtrat wird von Toluol und allen flüchtigen Bestandteilen befreit, indem man es im Vakuum, gegen Ende bei einer Badtemperatur von 190⁰ C bei 0,7 mm Quecksilber so lange destilliert, bis nichts mehr übergeht. .to 206 g of symmetrical phthalic acid dichloride are allowed to run into a mixture of 150 g of glycide, 225 g of triethylamine and 600 ecm of toluene in about 1 hour with good cooling and stirring. After a further hour, during which the mixture is stirred well at room temperature, the precipitated triethylamine chlorohydrate is filtered off and washed with toluene. The filtrate combined with the washing liquid is freed from toluene and all volatile constituents by ^{distilling it in vacuo, towards the end at a bath temperature of 190 °} C. and 0.7 mm of mercury, until nothing passes over. .

Man erhält 220 g eines bei Zimmertemperatur sehr viskosen, dunklen Harzes mit folgenden Analysen- und Kennzahlen:220 g of a dark resin which is very viscous at room temperature and has the following analysis and analysis are obtained Key figures:

Epoxydsauerstoff 7,0 °/₀ Epoxy Oxygen 7.0 ° / ₀

Stickstoff 1,4 °/₀ Nitrogen 1.4 ° / ₀

Chlor SpurenTraces of chlorine

Verseifungszahl '. 420Saponification number '. 420

Molekulargewicht 480Molecular weight 480

2 Gewichtsteile dieses Harzes werden mit 0,2 Gewichtsteilen Dibutylphthalat und 0,2 Gewichtsteilen Diäthylentriamin gut vermischt und auf Duraluminiumbleche, die eine Leimfuge von 2 cm² aufweisen, aufgetragen. Nach 24 Stunden mißt man Scherfestigkeiten ,bis zu 1,4 kg/mm².2 parts by weight of this resin are mixed well with 0.2 parts by weight of dibutyl phthalate and 0.2 parts by weight of diethylenetriamine and applied to duralumin sheets which have a glue joint of 2 cm ² . Shear strengths of up to 1.4 kg / mm ^{2 are} measured after 24 hours.

Example 13

Aus der Fülle der Anwendungsmöglichkeiten werden nachstehend einige Beispiele angegeben, in denen sich die erfindungsgemäß verwendeten Klebstoffe bewährt haben.From the abundance of possible applications, some examples are given below in which the adhesives used according to the invention have proven successful.

Als Klebstoff wurde dabei eine Mischung von 100 g Harz A, 10 g Dibutylphthalat und 10 g Diäthylentriamin angewandt. In gleicher Weise sind auch die anderen erfindungsgemäß beanspruchten Klebstoffe brauchbar. Die zu verklebenden Gegenstände wurden an den Klebeflächen mit dem Klebstoff bestrichen. Die bestrichenen .Flächen wurden unter gelindem Druck einige Stunden bei Raumtemperatur bis zur Aushärtung der Harze aufeinandergepreßt. Das Andrücken geschah durch Gummibänder, aufgelegte Gewichte, Klammern, Zwingen u. dgl.
.In einigen Fällen, besonders bei anorganischen Materialien wurden die mit Klebstoff bestrichenen und zusammengepreßten Gegenstände auch einige Zeit in einem Laboratoriumstrockenschrank auf etwa ioo° erwärmt.A mixture of 100 g of resin A, 10 g of dibutyl phthalate and 10 g of diethylenetriamine was used as the adhesive. The other adhesives claimed according to the invention can also be used in the same way. The objects to be bonded were coated with the adhesive on the surfaces to be bonded. The coated surfaces were pressed together under gentle pressure for a few hours at room temperature until the resins hardened. The pressing was done by rubber bands, applied weights, clamps, clamps and the like.
In some cases, especially in the case of inorganic materials, the objects coated with glue and pressed together were also heated to about 100 ° for some time in a laboratory drying cabinet.

Zerbrochene Gegenstände aller Art wurden wieder zusammengeleimt, und zwar Telefongehäuse, Rasierpinsel, Schirmkrücken, Porzellanfiguren, Steinguttöpfe, Marmorplatten, Alabasterfiguren, gußeiserne Schachfiguren u. dgL m.Broken objects of all kinds were glued back together, namely telephone housings, shaving brushes, Umbrella crutches, porcelain figurines, earthenware pots, marble slabs, alabaster figurines, cast iron Chess pieces and the like

Weiterhin wurden folgende Stoffe aufeinandergeklebt: ein lackiertes Holzbrett an einem Mauerpfeiler, Cellophan auf Aluminiumfolie (Kaschierung), eine Glasscheibe auf eine andere Glasscheibe (Sicherheitsglas), Leder auf Blech, Landkarte auf Leinen, Filz auf Messingblech, Zellgummi auf Holz, Papier auf Bakelit, Messingbuchstaben auf Eisen und Glas, Gummistempel auf Holz und Eisen, Linoleumschnitte auf Holz.Furthermore, the following fabrics were glued to one another: a lacquered wooden board on a wall pillar, Cellophane on aluminum foil (lamination), one pane of glass on another pane of glass (safety glass), Leather on sheet metal, map on linen, felt on sheet brass, cellular rubber on wood, paper on Bakelite, brass letters on iron and glass, rubber stamps on wood and iron, linoleum cuts on wood.

Die neuen Klebstoffe eignen sich auch ausgezeichnet zur Herstellung von Preßmasse und geschichteten Stoffen (Laminates). So kann man sie mit Holzmehl, Holzfasern, Holzspänen, Gesteinsmehl, Glimmer u. dgl. mischen und daraus Platten und andere Gegenstände gießen, formen, pressen u. dgl.The new adhesives are also excellent for making molding compound and layered ones Fabrics (laminates). So you can use wood flour, wood fibers, wood shavings, rock flour, mica and the like. mix and use them to cast, shape, press, etc. sheets and other objects.

Claims

PATENT CLAIMS:

1. Adhesives for bonding materials, characterized by a content of esters of polybasic carboxylic acids with epoxy alcohols, which contain more than one epoxy group in the molecule, and alkaline reacting substances.

2. Adhesive according to claim 1, characterized in that that they contain organic tertiary nitrogen bases as alkaline substances.

3. Adhesive according to claim 1, characterized in that that they contain esters derived from polybasic aromatic carboxylic acids.

4. Adhesive according to claim 1, characterized in that that they contain esters derived from phthalic acid.

5. Adhesive according to claim 1, characterized in that that they contain esters derived from polybasic aliphatic acids.

6. Adhesive according to claim 1, characterized in that that they contain esters derived from maleic acid.

7. Adhesive according to claim 1, characterized in that that they contain esters produced by the L05 Derived from adipic acid.

8. Adhesive according to claim 1, characterized by a content of polybasic esters Carboxylic acids with epoxy alcohols that contain more than one epoxy group in the molecule, im Mixture with alkaline substances and an addition of plasticizing substances.

9. Adhesive according to claim 1, characterized by a content of polybasic esters Carboxylic acids with epoxy alcohols that contain more than one epoxy group in the molecule, im Mixture with alkaline substances from other epoxy compounds.

Considered publications:

Delmonte, "The Technology of Adhesives," 1947,

Pp. 97 and 91;

German patents No. 865 209, 831726,

837908;

Micksch, »Pocket Book of Putties and Adhesives ?,

1952, p. 147.

I 609 577/420 7.56