DE966864C

DE966864C - Process for the production of anthracene and carbazole from anthracene residues and crude anthracene products

Info

Publication number: DE966864C
Application number: DEG7488A
Authority: DE
Inventors: Dr Heinz-Gerhard Franck; Dr Alfred Marx; Dr Eduard Moehrle
Original assignee: Gesellschaft fuer Teerverwertung mbH
Current assignee: Gesellschaft fuer Teerverwertung mbH
Priority date: 1951-11-23
Filing date: 1951-11-23
Publication date: 1957-09-12

Description

Verfahren zur Gewinnung von Anthracen und Carbazol aus Anthracenrückständen und Anthracenrohprodukten Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung von Anthracen und Carhazol aus Anthracenrückständen bzw. Anthracenrohprodukten, z. B. oer Anthracen, und zwar geht der Vorschlag der Erfindung dahin, ohne Vorschalten einer chemischen Behandlung, z.B. einer Behandlung mit Ätzkali, die Anthracenrüd<stände destillativ aufzuarbeiten.Process for the production of anthracene and carbazole from anthracene residues and raw anthracene products The invention relates to a method of extraction of anthracene and carhazole from anthracene residues or anthracene raw products, z. B. oer anthracene, namely the proposal of the invention goes there without upstream a chemical treatment, e.g. a treatment with caustic potash, which would be anthracene work up by distillation.

Nach den bisherigen Verfahren wurde Anthracen mit Carbazol aus Anthracenrückständen bzw. einem unreinen Antthracenprodukt, z. B. sogenanntem il.oer Anthracen, einem Steinkohlenteererzeugnis mit einem Anthracengehalt von 400/0., gewonnen entweder durch Entfernen des Carbazols aus dem Anthracenrückstand durch Ätzkalischmelze und Aufarbeiten des Restes zu hochprozentigem Antllracen, oder es wurde die Trennung der beiden Bestandteile durch wiederholtes und sehr umständliches Umlösen herbeigeführt. According to the previous process, anthracene was made from anthracene residues with carbazole or an impure antthracene product, e.g. B. so-called il.oer anthracene, a Coal tar product with an anthracene content of 400/0., Obtained either by removing the carbazole from the anthracene residue by means of caustic potash and Working up the rest to a high percentage antllracen, or it became the separation of the two components brought about by repeated and very laborious dissolving.

Befriedigend ist weder das eine noch das andere Vorgehen, da in jedem Falle zahlreiche Arbeitsgänge notwendig sind, so daß die Verfahren zeitraubend und kostspielig sind. Neither one nor the other procedure is satisfactory, as in every one Case numerous operations are necessary, making the process time consuming and are costly.

Dagegen wird nach der Erfindung vorgeschlagen, Anthracenrückstände bzw. Gemische von Anthracen und Carbazol, wie Torr Anthracen, aufzuarbeiten durch Destillation des Gemisches in einem Vakuum von etwa 200 bis 250 Torr. In contrast, it is proposed according to the invention, anthracene residues or mixtures of anthracene and carbazole, such as Torr anthracene, work up through Distill the mixture in a vacuum of about 200 to 250 torr.

Eine Aufarbeitung von Anthracenrückständen durch Fraktionierung war bisher nicht gebräuchlich und erschien auch nicht möglich, da die Neigung zum Sublimieren eine Vakuumdestillation verbietet und die bei Destillation unter Atmosphärendruck erforderlichen hohen Temperaturen zu unwirtschaftlichen Kosten des Verfahrens und im übrigen zu teilweiser Zersetzung und Verkokung des Blasenrückstandes führen. A work-up of anthracene residues by fractionation was not in use up to now and also not appeared possible because of the tendency to sublimate prohibits vacuum distillation and that of distillation under atmospheric pressure required high temperatures at uneconomical costs of Procedure and otherwise to partial decomposition and coking of the bubble residue to lead.

Wird jedoch gemäß der Erfindung in dem Vakuumbereich von etwa 200 bis 250 Torr destilliert, so ist, wie gefunden wurde, eine störungsfreie Destillation möglich, da bei diesem Druck die Sublimationsneigung von Anthracen und Carbazol sehr gering ist, so daß ein Zusetzen der Destillations-und Vakuumleitung nicht erfolgt, während andererseits die Blasentemperatur bei diesem Unterdruck noch so niedrig ist, nämlich unterhalb 3000 liegt, daß keine Verkokung des Rückstandes oder merkliche Zersetzung eintritt. However, according to the invention in the vacuum range of about 200 Distilled to 250 torr is found to be a trouble-free distillation possible because at this pressure the tendency of anthracene and carbazole to sublimate is very low, so that the distillation and vacuum lines are not clogged, while on the other hand the bubble temperature is still so low at this negative pressure is, namely below 3000, that no coking of the residue or noticeable Decomposition occurs.

Wird dagegen, wie bemerkt sei, die Destillation in einem guten Vakuum von wenigen Torr durchgeführt, so sublimieren die Stoffe, da der Siedepunkt des Carbazols (F. 2450) und des Anthracens (F. 2I70) unter den Erstarrungspunkt sinkt, so daß eine Rektifikation nicht mlehr möglich ist. On the other hand, as noted, the distillation is done in a good vacuum carried out by a few Torr, the substances sublime, since the boiling point of the Carbazole (F. 2450) and anthracene (F. 2I70) sinks below the freezing point, so that rectification is no longer possible.

Bemerkt sei, daß der Vaknumhereich von etwa 200 bis 250 Torr während der Destillation dann vorliegen soll, wenn Anthracen und Carbazol übergehen, während zu Beginn der Destillation bei dem Übergehen von Phenanthren das Vakuum sehr viel niedriger liegen, z. B. wenige Torr betragen kann. It should be noted that the vacuum range is from about 200 to 250 torr during the distillation should be present when anthracene and carbazole pass over during at the beginning of the distillation with the passing of phenanthrene the vacuum very much be lower, e.g. B. can be a few Torr.

Da Phenanthren nicht zum Sublimieren neigt, so treten keine Störungen auf.Since phenanthrene does not tend to sublime, no interference occurs on.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird also zunächst in gutem Vakuum von wenigen Torr das Phenanthren im Vorlauf abdestilliert, dann der Unterdruck auf etwa 200 bis 250 Torr erhöht und nach Abnahme der Carbazolfraktion vorzugsweise wieder verringert, da dann eine Sublimation nicht mehr eintritt. According to a preferred embodiment of the invention, first in a good vacuum of a few torr, the phenanthrene is distilled off in the forerun, then the negative pressure is increased to about 200 to 250 torr and after the carbazole fraction has decreased preferably reduced again, since sublimation then no longer occurs.

Bemerkt sei, daß bei der Aufarbeitung von Anthracenrückständen oder Anthracenrohprodukten, wie 4oer Anthracen, die scharfe Trennung zwischen Phenanthren und Anthracen (die Siededifferenz beträgt nur SO; der Siedepunkt des Phenantbrens ist 3320, und der Siedepunkt des Anthracens ist 3400) nicht notwendig ist, da diese beiden Stoffe sich durch Umlösen leicht voneinander trennen lassen. Diese Tatsache ist deshalb von Bedeutung, weil die scharfe destillative Trennung in Phenanthren und Anthracen eine sehr hohe Bodenzahl der Kolonne bzw. ein sehr hohes Rücklaufverhältnis erfordern würde, die höher liegen als die der destillativen Trennung von Anthracen und Carbazol, deren Siededifferenz 120 beträgt (Siedepunkt des Carbazols 3520). Nach der Erfindung wird also gemäß einer bevorzugten Ausführungsform die Bodenzahl und das Rücklaufverhältnis eingestellt auf die für eine scharfe destillative Trennung von Anthracen und Carbazol notwendige Höhe und eine Nachtrennung von Phenanthren und Anthracen durch Umlösen herbeigeführt. It should be noted that when working up anthracene residues or Anthracene crude products, such as 40er anthracene, the sharp distinction between phenanthrene and anthracene (the difference in boiling point is only 50; the boiling point of phenantbrene is 3320, and the boiling point of anthracene is 3400) is not necessary as this the two substances can easily be separated from each other by dissolving them. this fact is important because the sharp distillative separation in phenanthrene and anthracene have a very high number of plates in the column or a very high reflux ratio would require higher than that of the distillative separation of anthracene and carbazole, the boiling difference of which is 120 (boiling point of carbazole 3520). According to the invention, according to a preferred embodiment, the plate number and the reflux ratio adjusted to that for sharp distillative separation necessary amount of anthracene and carbazole and a subsequent separation of phenanthrene and anthracene brought about by dissolving.

Diese scharfe Trennung von Anthracen und Carbazol ist von wesentlicher Bedeutung, da das Trennen durch Umlösen, wie oben mitgeteilt, sehr umständlich ist und nach der Erfindung möglichst vollständig umgangen werden soll. Da - wie gefunden wurde - die Höhe der Bodenzahl und des Rücklaufverhältnisses bei dieser destillativen Trennung von Anthracen und Carbazol gemäß der Erfindung im Torr-Bereich von etwa 200 bis 250 in wirtschaftlich durchaus tragbarem Bereich liegt, so ist das Vorgehen nach dieser bevorzugten Ausführungsform befriedigend. This sharp separation of anthracene and carbazole is essential Significance, as the separation by releasing, as mentioned above, is very cumbersome and should be bypassed as completely as possible according to the invention. There - as found - the height of the number of plates and the reflux ratio in this distillative Separation of anthracene and carbazole according to the invention in the torr range of about 200 to 250 is in an economically viable range, so is the procedure according to this preferred embodiment, satisfactory.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden die Fraktionen nach der Höhe der Erstarrungspunkte der Destillate abgenommen. According to a further preferred embodiment, the fractions decreased according to the level of the solidification points of the distillates.

Phenanthren und Anthracen bilden ebenso wie Anthracen und Carbazol und Phenanthren und Carbazol eine lückenlose Reihe voll MischkristalleI1 mit nahezu linear verlaufender Erstarrungskurve. Phenanthrene and anthracene form as well as anthracene and carbazole and phenanthrene and carbazole a complete series of solid solutions with almost linear solidification curve.

Verfolgt man die Erstarrungspunktkurve des Destillats bei der Fraktionierung von Anthracenrückständen, so ergibt sich daher beim Übergang der Phenanthren- (F. IooO), Anthracen- (F. 2170) und Carbazol- (F. 2450) Fraktion eine stetig ansteigende Kurve.Follow the freezing point curve of the distillate during fractionation of anthracene residues, the transition from the phenanthrene (F. IooO), anthracene (F. 2170) and carbazole (F. 2450) fraction a steadily increasing Curve.

Der Erstarrungspunkt ist jedoch weit exakter bestimmbar als der im übrigen von sonstigen Einflüssen abhängige Siedepunkt, so daß es trotz der nahezu linear verlaufenden Erstarrungskurve bei Abnahme nach dem Erstarrungspunkt gelingt, die Anthracen und Carbazolfraktion so scharf herauszuschneiden, daß sie durch einen einzigen weiteren Umlöseprozeß auf über 950/obiges Anthracen bzw. However, the freezing point can be determined much more precisely than that in remaining boiling point dependent on other influences, so that despite the nearly linear solidification curve succeeds when decreasing after the solidification point, to cut out the anthracene and carbazole fraction so sharply that they can be replaced by one only further dissolution process to over 950 / above anthracene or

980/obiges Carbazol verarbeitet werden können.980 / above carbazole can be processed.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden also die Anthracen- und Carbazolfraktionen nach dem Erstarrungspunkt so herausgeschnitten daß jede Fraktion durch ein einmaliges Umlösen auf ein hochprozentiges Produkt, nämlich ein Anthracen mit über 95 O/o und ein Carbazol mit g8°/o, aufgearbeitet werden kann. According to a further preferred embodiment of the invention so the anthracene and carbazole fractions are cut out after the solidification point that each fraction is converted to a high-proof product by a one-time conversion, namely an anthracene with over 95% and a carbazole with g8% worked up can be.

Beispiel Destilliert man Anthracenrückstän,de bei einem Rücklauf von etwa 10 : 1 über eine 20bödige Kolonne, so ist die Anthracenfraktion im Erstarrungsbereich von I70 bis 2000 und die Carbazolfraktion im Erstarrungsbereich von Is50 steigend bis 2000 fallend abzunehmen. Die Zwischenfraktion im Erstarrungsbereich von I70 bis 1850 gelangt zur Redestillation. Die im Anschluß an die Carbazolfraktion übergehende, durch ein Maximum der Erstarrungskurve gelçennzeichnete Chrysenfraktion läßt sich nach bekanntem Verfahren auf Chrysen aufarbeiten. Example If anthracene residues are distilled in a reflux of about 10: 1 over a 20-bottom column, the anthracene fraction is in the solidification range from I70 to 2000 and the carbazole fraction in the solidification range of Is50 increasing to decrease down to 2000. The intermediate fraction in the solidification area of I70 until 1850 is redistilled. The passing over after the carbazole fraction, Chrysene fraction marked by a maximum of the solidification curve can be Work up on chrysene using a known method.

Die Anthracenfraktion enthält etwa 65 °/o Anthracen; der Rest besteht im wesentlichen aus Phenanthren. Da Phenanthren wesentlich leichter löslich ist als Anthracen, gelingt es schon durch einmaliges Umlösen aus der gleichen Menge hochsiedender Pyridinbasen, Anthracen; mit einem Prozentgehalt von 95 azol und darüber zu gewinnen. The anthracene fraction contains about 65 per cent. Anthracene; the rest consists essentially from phenanthrene. Because phenanthrene is much more soluble than anthracene, it can be achieved by dissolving the same amount once high-boiling pyridine bases, anthracene; with a percentage of 95 azole and above to win.

Zweckmäßig werden die hochsiedendken Basen aus dem Schleudergut durch Nachwaschen mit wenig Benzol oder Lösungsbenzol verdrängt.The high-boiling bases from the centrifugal material are expediently through After washing with a little benzene or solvent benzene displaced.

Die Carbazolfraktion ist wesentlich hochprozentiger als die Anthracenfraktion. Sie enthält etwa 85 0/o Carbazol. Zur Weiterverarbeitung sind hochsiedende Pyridinbasen nicht geeignet. Als gutes Lösungsmittel hat sich Lösungsbenzol erwiesen. The carbazole fraction is much more concentrated than the anthracene fraction. It contains about 85% carbazole. High-boiling pyridine bases are available for further processing not suitable. As a good one Solvent has been shown to be solvent benzene.

Durch einmaliges Umlösen der Carbazolfraktion aus der 4,5 fachen Menge Lösungsbenzol wird 98 0/obiges Carbazol gewonnen.By dissolving the carbazole fraction once from 4.5 times the amount Solvent benzene is obtained 98% of the above carbazole.

Claims

PATENT CLAIMS: I. Process for the production of anthracene and carbazole from anthracene residues and anthracene raw products, e.g. oer anthracene, thereby characterized that the separation of the starting product to obtain the anthracene and carbazole fraction by distillation under a vacuum of about 200 to 250 Torr happens.

2. The method according to claim I, characterized in that the phenanthrene fraction is removed in advance at a vacuum of a few Torr.

3. The method according to claim I and 2, characterized in that a subsequent separation of phenanthrene and anthracene takes place by dissolving.

4. The method according to claim I and 2, characterized in that the anthracene fraction and the carbazole fraction according to the solidification points of the distillate be removed in such a way that an anthracene fraction that is as free of carbazole as possible has at least about -60 to 6s 0/0. and an anthracene-free carbazole fraction with at least about so up to 85% is obtained, and these fractions by a single redissolving, in particular from high-boiling pyridine bases for anthracene and solvent benzene for carbazole, too Purities of over 950 / o for anthracene and 980 / o for carbazole can be worked up.

5. The method according to claim 1, 2, 3 or 4, characterized in that that after removing the carbazole the distillation in the range of a few torr to End is performed.