DE1928207A1

DE1928207A1 - Separating maleic anhydride from aqueous - solution

Info

Publication number: DE1928207A1
Application number: DE19691928207
Authority: DE
Inventors: Bettermann Dipl-Ing Dr Dieter; Renauer Dr Erich; Schanz Dr Rudi
Original assignee: BETTERMANN DR DIETER
Current assignee: BETTERMANN DR DIETER
Priority date: 1969-06-03
Filing date: 1969-06-03
Publication date: 1970-12-17

Abstract

Maleic acid solution is continuously reduced to 0-10% wt water in one or more thin film evaporators at 115 degrees C-160 degrees C and 400-760 Torr followed by further continuous treatment in thin film evaporators at 130 degrees C-200 degrees C and 50-760 Torr to remove any water and distill the maleic anhydride.

Description

Verfahren zur kontinuierlichen Gewinnung von Maleinsäureanhydrid aus wäßrigen Maleinsäurelösungen Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur kontinuierlichen Gewinnung von Maleinsäureanhydrid aus wäßrigen Maleinsäurelösungen.Process for the continuous recovery of maleic anhydride from aqueous maleic acid solutions The present invention relates to a new process for the continuous recovery of maleic anhydride from aqueous maleic acid solutions.

Die Gewinnung von Maleinsäureanhydrid aus wäßrigen Maleinsäurelösungen, wie sie bei der Oxidation von Kohlenwasserstoffen anfallen, ist allgemein bekannt, begegnet jedoch insbesondere bei großtechnisch kontinuierlichen Verfahren erheblichen Schwierigkeiten (näheres vgl. "Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie', 3. Auflage, 1960, Band 12, S. 187 ff.). Diese werden hauptsächlich dadurch verursacht, daß zur Abtrennung des letzten Wassers verhältnismäßig hohe Temperaturen erforderlich sind, die jedoch die Umlagerung der Maleinsäure zu Fumarsäure bewirken.The extraction of maleic anhydride from aqueous maleic acid solutions, how they occur during the oxidation of hydrocarbons is well known, encountered however considerable in particular in large-scale continuous processes Difficulties (for more details see "Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie", 3. Edition, 1960, Volume 12, pp. 187 ff.). These are mainly caused by that relatively high temperatures are required to separate the last water which, however, cause the rearrangement of maleic acid to fumaric acid.

Abgesehen von dem dadurch bedingten Ausbeuteverlust an Maleinsäureanhydrid bildet die Fumarsäure feste Abscheidungen, welche sich vor allem bei kontinuierlichen Verfahren mehr und mehr vergrößern und schließlich Rohrleitungen, Kolonnen und Ventile verstopfen und einen einwandfreien Wärmeaustausch verhindern, Der Erfindung lag daher die großtechnisch kontinuierliche Gewinnung von Maleinsäureanhydrid aus wäßrigen Maleinsäurelösungen unter Vermeidung der Bildung von störenden Mengen Fumarsäure zugrunde.Apart from the resulting loss of maleic anhydride yield The fumaric acid forms solid deposits, which are mainly in continuous Process more and more enlarge and eventually pipelines, columns and valves clog and prevent proper heat exchange, the invention was hence the large-scale continuous recovery of maleic anhydride from aqueous Maleic acid solutions avoiding the formation of disruptive amounts of fumaric acid underlying.

Es wurde gefunden, daß man Maleinsäureanhydrid aus wäßrigen Maleinsäurelösungen kontinuierlich gewinnen kann, wenn man die wäßrigen Maleinsäurelösungen zunächst mittels einem oder mehreren Dünnschichtverdampfern bei 115 bis 1600o und 400 bis 760 Torr bis zu einem Wassergehalt von höchstens 10 Gew.% einengt, wenn man die so konzentrierten Lösungen sodann bei 130 bis 200 0C und 50 bis 700 Torr durch einen weiteren Dünnschichtverdampfer leitet und das hierbei zusammen mit restlichem Wasser entstehende flüchtige Maleinsäureanhydrid durch Fraktionierung abscheidet.It has been found that maleic anhydride can be obtained from aqueous maleic acid solutions can win continuously if you use the aqueous maleic acid solutions first by means of one or more thin film evaporators at 115 to 1600o and 400 to 760 Torr to a water content of at most 10% by weight, if the so concentrated solutions then at 130 to 200 0C and 50 to 700 Torr by a another thin-film evaporator and this together with the rest of the water arising volatile maleic anhydride separated by fractionation.

Obwohl prinzipiell jegliche wäßrigen Maleinsäurelösungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgearbeitet werden können, hat es doch die größte Bedeutung bei der partiellen katalytischen Oxidation von Kohlenwasserstoffen, wobei Ialeinsäureanhydrid entweder als IXebenprodukt oder als Hauptprodukt hergestellt wird.Although in principle any aqueous maleic acid solutions according to the Process according to the invention can be worked up, but it has the greatest Significance in the partial catalytic oxidation of hydrocarbons, whereby Ialeic anhydride produced either as a by-product or as a main product will.

Als Nebenprodukt fallen Maleinsäureanhydrid und damit male in säure beispielsweise bei der Herstellung von Phthalsäureanhydrid aus Naphthalin oder o-Xylol an und als Hauptprodukt bei der Oxidation von Benzol oder sogenannten C4-Schnitten.Maleic anhydride and thus male fall into acid as a by-product for example in the production of phthalic anhydride from naphthalene or o-xylene on and as the main product in the oxidation of benzene or so-called C4 cuts.

Als C4-Schnitte bezeichnet man technische Gemische aus But-l-en, But-2-en, Butadien, Butan, Isobutan und Isobuten. Unterwirft man dieses Gemisch der katalytischen Oxidation bei 350 bis 4500C an einem Vanadiumoxid enthaltenden Festbettkontakt, so werden die unverzweigten ungesättigten C4-Verbindungen zum Uberwiegenden Teil in Maleinsäureanhydrid überführt, ohne daß die Anesenheit der gesättigten und verzweigten Verbindungen hierbei stört. Die Oxidation der letztgenannten Verbindungen liefert jedoch noch Nebenprodukte, welche die aufgabengemäße Gewinnung des Maleinsäureanhydrids besonders erschweren, wie sich durch zahlreiche Versuche erwies. Das vorliegende Verfahren bringt jedoch gerade hier den bemerkenswertesten Fortschritt.Technical mixtures of but-1-ene, but-2-ene, Butadiene, butane, isobutane and isobutene. If this mixture is subjected to the catalytic Oxidation at 350 to 4500C on a fixed-bed contact containing vanadium oxide, so the unbranched, unsaturated C4 compounds become the predominant part converted into maleic anhydride without the presence of the saturated and branched Connections here interferes. Oxidation of the latter compounds provides however, there are still by-products that make it possible to obtain maleic anhydride according to the task at hand particularly difficult, as has been shown by numerous experiments. The present However, it is precisely here that procedure brings the most remarkable progress.

Im einzelnen führt man das Verfahren so aus, daß man die von der Oxidation stammenden Gase wie üblich in Wasser leitet (11quenchen"), wobei das Maleinsäureanhydrid, welches bekanntermaßen aus technischen und wirtschaftlichen Gründen nicht unmittelbar gewonnen werden kann, in Maleinsäure übergeht.In detail, the process is carried out in such a way that the oxidation originating gases in water as usual (11quenching "), whereby the maleic anhydride, which, as is known, for technical and economic reasons, not immediately can be obtained, converts into maleic acid.

Diese Lösungen werden sodann je nach ihrer Anfangskonzentration in einem oder mehreren Dünnschichtverdampfern eingeengt.These solutions are then depending on their initial concentration in one or more thin film evaporators.

Von der letzten Einengungsstufe führt man die konzentrierte Maleinsäurelösung auf dem kürzesten Wege über einen Dünnschichtverdampfer, in welchem die Anhydridbildung bei 130 bis 2000C stattfindet; zur Erzielung einer raschen Anhydridisierung und Verdampfung erhitzt man die Verdampferflächen zweckmäßigerweise auf etwa 200 bis 270°C. I1aleinsSureanhydrid und das gesamte Wasser treten hierbei in die Dampfphase, aus der die Komponenten fraktioniert abgeschieden werden. Das noch Maleinsäure enthaltende Wasser kann wieder in den Kreislauf zurückgeführt werden.The concentrated maleic acid solution is fed from the last concentration stage by the shortest route via a thin-film evaporator, in which the anhydride is formed takes place at 130 to 2000C; to achieve rapid anhydride and Evaporation the evaporator surfaces are expediently heated to about 200 to 270.degree. I1alein acid anhydride and all of the water enters the vapor phase, from which the components are deposited fractionally. The water that still contains maleic acid can be used again be returned to the cycle.

Unter dem Begriff Dünnschichtverdampfer seien alle Destillationsapparate verstanden, in denen das Destillationsgut höchstens 3 mm starke Schichten auf den Heizflächen bildet. Zweckmäßigerweise benützt man solche Apparate, die zur Entfernung von Krusten an den Heizflächen rotierende Einbauten haben.Under the term thin-film evaporator, all stills are supposed to be understood, in which the distillation material at most 3 mm thick layers on the Forms heating surfaces. It is advisable to use such devices for removal have rotating internals of crusts on the heating surfaces.

Beispiel 100 kg einer von der katalytischen Oxidation eines C4-Schnittes (14 % But-1-en; 10 % But-2-en; 42 % Butadien; 5 X Butan; 25 % Isobuten; 2 % Isobutan; 2 % sonstige Kohlenwasserstoffe) stammenden, durchschnittlich 35%igen wäßrigen Maleinsäurelösung werden stündlich bei 9300 und 450 Torr in einem Dünnschichtverdampfer auf einen Wassergehalt von 5 % eingeengt. In einem zweiten Dünnschichtverdampfer, dem die eingeengte Lösung des ersten kontinuierlich zugeführt wird, findet sodann bei 1600C und 133 ibrr die Anhydridbildung statt. Aus der Dampfphase wurden stündlich 27,6 kg Maleinsäureanhydrid kontinuierlich fraktioniert abgeschieden. Dies entspricht einer Ausbeute von 93 ». Hierbei wurde das maleinsäurehaltige Wasser, das aus der Stufe der Anjdridbildung stammte, wieder in den Kreislauf zurückgeführt. Example 100 kg of one of the catalytic oxidation of a C4 cut (14% but-1-en; 10% but-2-en; 42% butadiene; 5 X butane; 25% isobutene; 2% isobutane; 2% other hydrocarbons), an average of 35% aqueous maleic acid solution are hourly at 9300 and 450 Torr in a thin film evaporator on one Concentrated water content of 5%. In a second thin film evaporator to which the concentrated solution of the first is continuously fed, then takes place at 1600C and anhydride formation takes place. The vapor phase became 27.6 per hour kg of maleic anhydride deposited continuously in fractional form. This matches with a yield of 93 ». Here, the maleic acid-containing water that was extracted from the Stage of anhydride formation originated, returned to the circulation.

Claims

1. Process for the continuous recovery of maleic anhydride from aqueous solutions, characterized in that the aqueous maleic acid solutions initially by means of one or more thin film evaporators at 115 to 1600c and 400 to 760 Torr to a water content of 0 to 10 wt.% Constricts that the so concentrated solutions then at 130 to 2000C and 50 to 760 Torr by a another thin-film evaporator and this together with the rest of the water the resulting volatile maleic anhydride is separated off by fractionation.

2. The method according to claim 1, characterized in that one of aqueous maleic acid solutions, which are responsible for the catalytic oxidation of C4 hydrocarbon mixtures come from.