Verfahren zur Herstellung von ausschließlidi in 5-Stellung substituierten
2-Mereapto-1, 3,4-thiodiazolen Gegenstand des Hauptpatents 95o 639 ist ein
Verfahren zuf Herstellung von ausschließlich in 5-Stellung Substituierten:2-MercaPto-I-Ox-3,4#diazolen.
Dieses Verfahren besteht darin, daß man Hydrazide von aromatischen oder heterocyclischen
Carbonsäuren in Gegenwart einer basischen Verbindung bei erhöhter Temperatur in
einem inerten Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel mit Schwefelkohlenstoff umsetzt.Process for the production of 2-Mereapto-1,3,4-thiodiazoles exclusively substituted in the 5-position The subject of the main patent 95o 639 is a process for the production of exclusively substituted in the 5-position: 2-MercaPto-I-Ox-3,4 #diazoles. This process consists in reacting hydrazides of aromatic or heterocyclic carboxylic acids in the presence of a basic compound at elevated temperature in an inert solvent or diluent with carbon disulfide.
In weiterer Bearbeitung des dem Hauptpatent zugrunde liegenden Erfindungsgedankens
wurde nunmehr gefunden, daß man ausschließlich in, 5-Stell-ung substituierte 2-Mercapto-I,
3,4-thiodiazole erhalten kann, wenn man Hydrazide von Thiocarbonsäuren mit Schwefelkohlenstoff
umsctzt. Wie bei dem Verfahren des Hauptpatents arbeitet man in einem inerten Lösungsmittel,
wie z. B. Methanol, bei erhöhter Temperatur sowie in Gegenwart basisch reagierender
Stoffe, z. B. Alkalicarbonat.In further processing of the inventive idea on which the main patent is based
it has now been found that only 2-mercapto-I substituted in the 5-position
3,4-thiodiazoles can be obtained by using hydrazides of thiocarboxylic acids with carbon disulfide
implemented. As in the process of the main patent, one works in an inert solvent,
such as B. methanol, at elevated temperature and in the presence of a basic reactant
Substances, e.g. B. alkali carbonate.
Die durch die Erfindung zugänglich gewordenen substituierten :2-Mercapto-i,
3"4-thiodiazole haben Bedeutung als Zwischenprodukte für die Herstellung von Heilmitteln.The substituted: 2-mercapto-i made accessible by the invention,
3 "4-thiodiazoles are important as intermediate products in the manufacture of medicinal products.
Beispiel i Die Mischung von 15,3 Gewichtsteeilen Thioisonicotinsäurehydrazid,
io Gewichtsteilen Schwefelkohlenstoff, 14 Gewichtsteilen wasserf reiem Kaliumcarbonat
und
ioo Volumteilen Methanol wurde 3 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen.
Danach wurden zur Vervollständigung der Umsetzung noch :2 Volumteile Schwefelkohlenstc>ff
zugegeben und i Stunde gekocht. Nach dem Abkühlen in Eiswasser wurde das ausgefallene
Kalitirnsalz des Reaktionsproduktes abgesaugt, aus der Mutterlauge durch Fällen
mit Äther weitere Mengen dieses SaIzes gewonnen und na-eh Lösen in Wasser durch
Fällung mit verdünnter Salzsäure das freie -2,-Merca-pto-5-(y-pyridyl)-I, 3,4-thiodiazol
gewonnen. Es wird nach dem Ab-saugen und Trocknen aus sieden--dem 75%igem wäßrigem
Dimethylfor-mamid umkristallisiert. Ausbeute etwa. 8o% der Theorie, Schmelzpunkt
278 bis 2,8:2' Zersetzung (unkorr.). Beispiel :2 Die Mischung von
3,3 Gewichtsteilen Thiobenzoesäurehydrazid, 33 Volumteilen Methanol,
4,4 VO-lumteilen Schwefelkohlenstoff und 3,o8 Gewichtsteilen. Kaliumcarbonat (wasserfrei)
wurde 5 Stun-.den unter Rückfluß gekocht, abgekühlt, mit etwa dem achtfachen
Volumen Äther verdünnt, der ausgefallene Niederschlag, der d.as Kaliumsalz der gesuchten
Verbindung darstellt, abgesaugt, in wenig Wasser wieder aufgelöst, mit verdÜnnter
Salzsäure angesäuert, worauf das freie 2-Mercapto-5-phenyl-i-thi0-3,4-diazol ausfällt.
Es wurde abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 4 Gewichtsteile
(951/o der Theorie), F.:2o9' (Koflex.banl<:, korr.).Example i The mixture of 15.3 parts by weight of thioisonicotinic acid hydrazide, 10 parts by weight of carbon disulfide, 14 parts by weight of anhydrous potassium carbonate and 100 parts by volume of methanol was left to stand for 3 hours at room temperature. Thereafter, to complete the reaction: 2 parts by volume of carbon disulfide were added and the mixture was boiled for 1 hour. After cooling in ice water, the precipitated potassium salt of the reaction product was filtered off with suction, further amounts of this salt were obtained from the mother liquor by precipitation with ether and afterwards dissolving in water by precipitation with dilute hydrochloric acid the free -2, -Merca-pto-5- ( y-pyridyl) -I, 3,4-thiodiazole obtained. After suctioning off and drying, it is recrystallized from the boiling point of the 75% aqueous dimethylformamide. Yield about. 80% of theory, melting point 278 to 2.8: 2 'decomposition (uncorr.). Example: 2 The mixture of 3.3 parts by weight of thiobenzoic acid hydrazide, 33 parts by volume of methanol, 4.4 parts by volume of carbon disulfide and 3.08 parts by weight. Potassium carbonate (anhydrous) 5 stun .the refluxed, cooled, diluted with about diluted eight times volume of ether, is the precipitate which d.as potassium salt of the desired compound, filtered off, redissolved in a little water, acidified with dilute hydrochloric acid , whereupon the free 2-mercapto-5-phenyl-i-thi0-3,4-diazole precipitates. It was filtered off with suction, washed with water and dried. Yield: 4 parts by weight (951 / o of theory), F.:2o9 '(Koflex.banl <:, corr.).
. Die Substanz kann durch Umfällen aus alkalischer Lösung mit
Säuren oder durch Umkristallisieren aus siedendem Aceton oder Alkohol gere-inigt
werden. . The substance can be purified by reprecipitation from an alkaline solution with acids or by recrystallization from boiling acetone or alcohol.