Verfahren zur Gewinnung von hochreinem Germanium Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Gewinnung von hochreinem Germanium aus Gennanium.-dioxyd oder
elementaTem Germanium. Ein derart hochreines Material wird beispielsweise zur- Herstellung
von HaJhleitervorrichtungen, wie z. B. Transistoren und Kristalldioden, benötigt.Process for the recovery of high purity germanium The invention relates to
a process for the production of high-purity germanium from Gennanium.-dioxide or
elemental germanium. Such a high-purity material is used, for example, for production
of HaJhleitervorrichtungen such. B. transistors and crystal diodes are required.
Zur Gewinnung von hochreinern Germanium war es bisher üblich, von
Germaniumhalogeniden oder Germaniumhydrid auszugehen, die durch. Destillation gereinigt
wurden. Diesem bekannten Verfahren haftet der Nachteil an, daß sich infolge der
hohen Flüchtigkeit der besagten Verbindungen erhebliche Verluste nicht vermeiden
lassen.To obtain high-purity germanium, it was customary to use
Germanium halides or germanium hydride to be assumed by. Purified distillation
became. This known method has the disadvantage that as a result of
high volatility of the said compounds do not avoid significant losses
permit.
Gemäß der Erfindung wird ein wesentlich rationelleres und mit größerer
Trennschärfe arbeitendes Verfahren vorgesch-lagen. Nach dem eTfindungsgemäßen Verfahren
wird von elementarem Germanium, oder Germaniumdioxyd ausgegangen, welches zu Germaniummonoxyd
oxydiert bzw. reduziert wird. Das so erzeugte Ge0 wird anschließend durch Sublimation
von den übrigen Bestandteil-en weitgehend abgetrennt und in an sich bekannter Weise
zu Gennanium reduziert.
Das erfindungsgemäße Verfahren gestaltet
sich beispielsweise unter Verwendung von Germaniumdioxyd als Ausgangsmaterial in
folgender Weise. Das verunreinigte Ge0, wird bei geeignet gewählter Temperatur in
einem Ofen mit eingeleitetem Kohlenmonoxyd zu Ge0 reduziert, wofür die folgende
Gleichung maßgebend ist. Ge 02 + C 0 = Ge 0 + C 02' Anschließend wird
das so gewonnene Germaniulnmonoxyd von den anderen Bestandteilen duTch Sublimation
abgetrennt. Dabei ist es zweckmäßig, die Temperatur so zu wählen, daß bei der Sublimation
die unerwünschten Bestandteile, beispielsweise Sb203, zurückbleiben und im wesentlichen
nu,r das Germaniummonoxyd in die Gasphase tritt. Nachdem so das Ge0 von dem größten
Teil der Verunreinigungen bereits befreit ist, wird es in einen kühleren Teil der
Apparatur geleitet, in dem es sich an hierfür besonders vorgesehenen Stellen niederschlägt.
Bei diesem Vorgang hat man die Möglichkeit, dw Monoxyd von eventuell noch. vorhandenen
Verunreinigungen dadurch zu trennen, daß die Kondensationstemperatur so gewählt
wird, daß nur das Gennaniummonoxyd niedergeschlagen wird und die Verunreinigungen
mit dem Gasstroin abgeführt werden. Auf diese Weise wird bei der Kondensation des
Ge 0 ein hochreines Produkt gewonnen, welches anschließend nach an sich bekannten
Methoden, beispielsweise im Wasserstoffstrom, zu elementarem hochreinem Germanium
reduziert - wird. Die Sublimation des Ge0 kann gegebenenfaJ1s zur Erzielung
von besonders hohen Reeinheitsgraden mehrmals wiederholt werden. Germaniumverluste
sind dabei mit Rücksicht auf den sehr niederen Dampfdruck des Germaniummonoxyds
nicht zu befürchten, was einen wesentlichen Vorteil des Verfahrens bedingt.According to the invention, a significantly more rational and more selective method is proposed. According to the method according to the invention, elemental germanium or germanium dioxide is assumed, which is oxidized or reduced to germanium monoxide. The GeO generated in this way is then largely separated from the other constituents by sublimation and reduced to Gennanium in a manner known per se. The method according to the invention is designed, for example, using germanium dioxide as the starting material in the following manner. The contaminated Ge0 is reduced to Ge0 at a suitably selected temperature in a furnace with introduced carbon monoxide, for which the following equation is decisive. Ge 02 + C 0 = Ge 0 + C 02 'The germaniuln monoxide obtained in this way is then separated from the other constituents by sublimation. It is advisable to choose the temperature so that the undesired constituents, for example Sb203, remain during the sublimation and essentially only the germanium monoxide enters the gas phase. After the Ge0 has already been freed from the majority of the impurities, it is passed into a cooler part of the apparatus, in which it is deposited in specially designated places. During this process one has the possibility of dw monoxide from possibly still. to separate existing impurities in that the condensation temperature is chosen so that only the Gennanium monoxide is deposited and the impurities are removed with the gas stream. In this way is obtained a highly pure product in the condensation of Ge 0, which is then, for example, is reduced by methods known per se in a hydrogen stream to elemental high-purity Germanium - is. If necessary, the sublimation of the Ge0 can be repeated several times to achieve a particularly high degree of purity. In view of the very low vapor pressure of the germanium monoxide, germanium losses are not to be feared, which is a major advantage of the process.
In entsprechender Weise kann das erfindungsgemäße Verfahren auch unter
Zugrundelegung von verunreinigtem elementarem Germanium als AusgangsmateriaJ durchgeführt
werden. Dabei ist zur Erzeugung des Germaniummonoxyds folgende Gleichung maßgebend:
Ge + CO2 = Ge0 + C 0. In a corresponding manner, the method according to the invention can also be carried out on the basis of contaminated elemental germanium as the starting material. The following equation is decisive for the generation of germanium monoxide: Ge + CO2 = Ge0 + C 0.
Im Gegensatz zu dem oben beschriebenen Verfahren mit Ge02 wird in
diesem Falle das Germanium mit c02 zu Ge0 oxydiert. In beiden Fällen handelt es
sich somit um technisch leicht zugängliche Gase, welche keine höheren Kosten vorursachen.
Im Gegensatz zu den eingangs beschriebenen bekannten Verfahren, bei denen mit HCI
und C12 gearbeitet wird, tritt bei diesen Gasen auch keine Korrosionsgefahr
auf. Die weitere Verarbeitung des Ge0 geht dann wie oben, beschrieben vor sich.In contrast to the above-described method with Ge02, in this case the germanium is oxidized to Ge0 with c02. In both cases, it is therefore a question of technically easily accessible gases which do not result in higher costs. In contrast to the known processes described at the beginning, in which HCl and C12 are used , there is also no risk of corrosion with these gases. The further processing of the Ge0 then proceeds as described above.