DE2040371C - Method and device for obtaining a helium-rich helium-hydrogen mixture - Google Patents
Method and device for obtaining a helium-rich helium-hydrogen mixtureInfo
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Description
Heliums aus diesem Gemisch verbrannt werden muß vermindert, der Verlust an Wasserstoff ist gering rntsprechend niedrig ,st der Sauerstoffverbrauch bei der Verbrennung. Damit bietet das Verfahren eemäR der Erfindung die Mög.ichkeit Helium auch andern Abblasegas von solchen Ammoniaksyntheseanlagen zu gewinnen, denen aus heliumarmem Erdgas erzeugtes Wasserstoff-Stickstoff-Gemisch zugeführt wirT De fur die Wasserstoff kondensation erforderliche Aufwand geht zudem nicht allem zu Lasten der Heliumab- xoHelium to be burned from this mixture must be reduced, the loss of hydrogen is low The oxygen consumption is correspondingly low of combustion. The procedure thus offers eemär The invention also changed the possibility of helium To win blow-off gas from such ammonia synthesis plants, those produced from low-helium natural gas Hydrogen-nitrogen mixture is supplied effort required for hydrogen condensation is also not all at the expense of helium emissions
trennung, denn das Helium-Wasserstoff-Gemisch steht bereits mit tiefer Temperatur zur Verfügung derjenigen Temperatur nämlich, bei der der größte Teil des Argons, eines ebenfalls wertvollen Verfahrensprodukts kondensiert ist. Schließlich besitzt der durch KondensaUon gewonnene Wasserstoff eine hohe Reinheit, so daß er wieder der Ammoniaksynthese zugeführt werden kann. 6 separation, because the helium-hydrogen mixture is already available at a low temperature, namely the temperature at which most of the argon, an equally valuable process product, is condensed. Finally, the hydrogen obtained by condensation has a high degree of purity, so that it can be fed back into the ammonia synthesis. 6th
Eine Ausgestaltung der Erfindung besteht darin uaß aus dem bei der partiellen Kondensation gebil- ao deten flüssigen Wasserstoff das in diesem gelöste .•Uiium in einer Abtriebskolonne entfernt wirdOne embodiment of the invention consists uaß from the ao formed in the partial condensation The liquid hydrogen dissolved in it is removed in a stripping column
Besonders vorteilhaft ist es, die partielle ;;onden- vuon des Wasserstoffs in zwei Stufen durchzuführenIt is particularly advantageous to use the partial; ; onden- vuon of the hydrogen to be carried out in two stages
V -u ?'* S-nnU,ng ZWischen der in d" ersten Stufe groildeten Flüssigkeit und dem gasfö.mig gebliebenen .anteil in einer Trennkolonne erfolgt, in der das im missigen.Wasserstoff gelöste Helium ausgetrieben v,.rd, und den aus dem Kopfprodukt der Trennkolonne ui der zweiten Stufe der partiellen Kondensation gebildeten flussigen Wasserstoff als Rücklauf auf die i rennkolonne aufzugeben. V -u ? '* S- nnU , ng between the liquid formed in the first stage and the remaining gaseous portion takes place in a separating column in which the helium dissolved in the poor hydrogen is expelled v, .rd, and the liquid hydrogen formed from the top product of the separating column and the second stage of the partial condensation to be fed as reflux to the separating column.
Zweckmäßigerweise wird aus dem gewonnenen Hclium-Wasserstoff-Gemisch, nachdem es im Gegen-Mi-orn zu abzukühlenden Gasströmen angewärmt worden ist, der Wasserstoff durch Verbrennen entfernt Das so gewonnene Rohhelium wird dann bevorzuet durch Adsorption bei tiefer Temperatur von restlichen hohersiedenden Verunreinigungen, insbesondere Neon hei reit.Appropriately, from the obtained Hclium-Hydrogen mixture after it is in the counter-Mi-orn has been warmed to gas streams to be cooled, which removes hydrogen by burning The raw helium obtained in this way is then preferred by adsorbing residual high-boiling impurities, especially neon, at low temperatures hot ride.
Die Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens ^ gemäß der Erfindung, bei der eine Anlage zum Spalten von Helium enthaltendem Erdgas, eine Anlage zum Gewinnen von Synthesegas aus dem Spaltgas und eine Ammoniaksyntheseanlage hintereinandergeschaltet sind und bei der die vom Synthesekreislauf abzweigende Leitung für das Abblasegas zunächst über mindestens einen Wärmeaustauscher mit einem Abscheider für die durch partielle Kondensation gebildete, hauptsächlich Stickstoff, Argon un-J Methan enthaltende Flüssigkeit verbunden ist, ist dadurch gekennzeichnet, daß vom Kopf des Abscheiders eine weitere Leitung über ein Entspannungsventil in eine bei einer unterhalb des Festpunkt-; des Stickstoffs hegenden Temperatur arbeitende Regeneratoranlage und von dieser durch mindestens einen weiteren Wärmeaustauscher in den oberen Abschnitt einer Helium-Wassersloff-Trennkolonne geführt ist, von deren Sumpf eine Leitung für flüssigen Reinwasserstoff und von deren Kopf eine Leitung für gasförmiges heliumreiches Helium-Wasserstoff-Gemisch ausgehtThe device for performing the method ^ according to the invention, in which a plant for splitting of natural gas containing helium, a plant for recovering synthesis gas from the cracked gas and an ammonia synthesis plant connected in series are and where the branching off from the synthesis cycle Line for the blow-off gas initially via at least one heat exchanger with a separator for those formed by partial condensation and containing mainly nitrogen, argon and methane Liquid is connected, is characterized in that one of the top of the separator further line via a relief valve in one at one below the fixed point; of nitrogen regenerator system working at a temperature and from this through at least one further Heat exchanger is passed into the upper section of a helium-hydrogen separation column whose bottom a line for liquid pure hydrogen and from the top a line for gaseous helium-rich helium-hydrogen mixture goes out
An Hand der schematischen Darstellungen soll das Verfahren zur Tiefteinpeniturzerlegung des Abbiasegases aus dem Synthesekreislauf einer Aminoniaksyntheseanlagc, der ein aus der Spaltung von Erdgas mit einem Heliumgehalt von 400 ppm stammendes Synthesegas zugeführt wird, beispielsweise erläutert werden.On the basis of the schematic representations, the procedure for the deep stone penetration of the Abbias gas is to be used from the synthesis cycle of an amino synthesis plant, the one originating from the cracking of natural gas with a helium content of 400 ppm Synthesis gas is supplied, for example, are explained.
Das Abblasegas hat, nachdem es von Wasser und Ammoniak befreit worden ist, folgende Zusammensetzung: 0,4 Molprozent He, 51,5 Molprozent H2, 21,7 Molprozent N2, 8,0 Molprozent Ar und 18,4 Molprozent CH4. Gemäß Fig. 1 tritt es mit einem Druck von 45 bar durch Leitung 1 in die Anlage und wird in den Wärmeaustauschern 2 und 3 auf etwa 80° K gekühlt. Dabei werden die höhersiedenden Komponenten Methan, Argon und Stickstoff weitgehend aus dem Rohgasstrom auskondansiert und mittels des Abscheiders 4 abgetrennt. Das Rohgas besteht aus 0,8 Molprozent He, 93,0 Molprozent H2, 5,1 Molprozent N2, 0,8 Molprozent Ar und 0,3 Molprozent CH4 und wird in der in F i g. 2 schematisch dargestellten Anlage weiter/erarbeitet. Die Flüssigkeit wird zunächst in den Abscheider 5 entspannt, um mitgelöstes Leichtersiedendes freizusetzen, und wird dann etwas angewärmt und der bei etwa 2 bar arbeitenden Rektifikationssäule 6 zugeführt. Das Sumpfprodukt dieser Säule ist Methan, welches die Anlage zusammen mit der aus dem Abscheider 5 stammenden Fraktion des Leichtersiedenden als Restgas verläßt. Als Kopfprodukt wird in der Rektifikationssäule 6 ein gasförmiges Stickstoff-Argon-Gemisch gewonnen, das zum Teil über Leitung 7 als solches abgegeben, zum Feil in der Rektifikationssäule 8 in seine Bestandteile zerlegt wird. Durch Leitung 9 wird hochreines flüssiges Argon entnommen, über Kopf zieht gasförmiger Stickstoff ab.The blow-off gas, after it has been freed from water and ammonia, has the following composition: 0.4 mol percent He, 51.5 mol percent H 2 , 21.7 mol percent N 2 , 8.0 mol percent Ar and 18.4 mol percent CH 4 . According to FIG. 1, it enters the system through line 1 at a pressure of 45 bar and is cooled to about 80 ° K in heat exchangers 2 and 3. The higher-boiling components methane, argon and nitrogen are largely condensed out of the raw gas stream and separated off by means of the separator 4. The raw gas consists of 0.8 mol percent He, 93.0 mol percent H 2 , 5.1 mol percent N 2 , 0.8 mol percent Ar and 0.3 mol percent CH 4 and is used in the in FIG. 2 schematically illustrated system further / developed. The liquid is first depressurized in the separator 5 in order to release the lower boiling material dissolved along with it, and is then warmed up a little and fed to the rectification column 6, which operates at about 2 bar. The bottom product of this column is methane, which leaves the system together with the lower-boiling fraction from separator 5 as residual gas. A gaseous nitrogen-argon mixture is obtained as the top product in the rectification column 6, some of which is released as such via line 7 and is broken down into its components for filing in the rectification column 8. High-purity liquid argon is withdrawn through line 9, and gaseous nitrogen is drawn off overhead.
Die für diese Zerlegung erforderliche Kälte wird durch einen Stickstoffkreislauf aufgebracht. Der Stickstoff wird zunächst im Kompressor 10 auf etwa 195 bar verdichtet und im Gegenstrom mit sich selbst gekühlt. Ein Teil wird in der Expansionsmaschine 11 auf etwa 7 bar entspannt, beheizt den Sumpf der Rektifikationssäule 8 und wird dann in den Tank 12 entspannt. Der andere Teil des komprimierten Stickstoffs wird weiter im Gegenstrom mit sich selbst abgekühlt, durch Verdampfen eines Teils der Sumpfflüssigkeit der Rektifikationssäule 6 verflüssigt, im Wärmeaustausch mit sich selbst unterkühlt und dann ebenfalls in den Tank 12 entspannt. Ein Teil des flüssigen Stickstoffs wird direkt auf die Rektifikationssäule 8 aufgegeben, um das in dem dort aufsteigenden Dampf enthaltene Argon auszuwaschen, ein anderer Teil wird zum Zweck der Bildung von Rücklaufflüssigkeit in der Rektifikationssäule 6 auf der Kältemittelseite des Kondensators 13 verdampft, ein weiterer Teil dient als Kältemittel in den Wärmeaustauschern 3 und 2. Der gasförmige Stickstoff wird durch die Sammelleitung 14 abgezogen, im Gegenstrom mit sich selbst angewärmt und vom Kompressor 10 mit etwa 1,1 bar angesaugt.The cold required for this decomposition is applied by a nitrogen cycle. the Nitrogen is first compressed in the compressor 10 to about 195 bar and in countercurrent with itself chilled. A part is expanded in the expansion machine 11 to about 7 bar, the sump is heated Rectification column 8 and is then expanded into tank 12. The other part of the compressed nitrogen is further cooled in countercurrent with itself, by evaporation of part of the bottom liquid the rectification column 6 liquefied, supercooled in heat exchange with itself and then also relaxed in the tank 12. A part of the liquid nitrogen is applied directly to the rectification column 8 in order to reduce the amount rising there To wash out steam containing argon, another part is used for the purpose of forming reflux liquid evaporated in the rectification column 6 on the refrigerant side of the condenser 13, a Another part serves as a refrigerant in the heat exchangers 3 and 2. The gaseous nitrogen is used withdrawn through the manifold 14, heated in countercurrent with itself and by the compressor 10 sucked in with about 1.1 bar.
Das den Abscheider 4 mit 8O0K verlassende Rohgas wird, wie in Fig. 2 schematisch dargestellt ist, im Wärmeaustauscher 20 gegen anzuwärmenden Wasserstoff und im Wärmeaustauscher 21 gegen unter Vakuum verdampfenden Stickstoff auf etwa 67" K abgekühlt: Die Zu- und Ableitungen für den Vakuumstickstoff wurden der Übersichtlichkeit halber nicht gezeichnet; erstere kommt aus dein Tank 12, letztere führt über Anwärmquerschnitte in den Wärmeaustauschern 20 und 2 zu einer Vakuumpumpe. Ebenfalls nicht dargestellt ist die Leitung, durch welche das im Abscheider 21 gesammelte Kondensat in den Abscheider 5 eingespeist wird. Der Gasstrom, der nun neben Wasserstoff nur mehr elwa 2 Molprozcnt Stickstoff, O1H Molprozent Helium und kleine Mengen NeonThe separator 4 with 8O 0 C leaving crude gas, is shown schematically in Figure 2, cooled in heat exchanger 20 against to be heated is hydrogen, and in the heat exchanger 21 to be evaporated under vacuum nitrogen to about 67 "K. The inlets and outlets for the For the sake of clarity, vacuum nitrogen has not been shown; the former comes from the tank 12, the latter leads via heating cross-sections in the heat exchangers 20 and 2 to a vacuum pump. The line through which the condensate collected in the separator 21 is fed into the separator 5 is also not shown The gas stream, which now contains only about 2 mol percent nitrogen, O 1 H mol percent helium and small amounts of neon in addition to hydrogen
enthüll, wird im Wärmeaustauscher 20 nochmals geringfügig angewärmt und anschließend auf etwa 7 bar entspannt. In den zyklisch geschalteten, mit Blciletracdern gefüllten Regeneratoren R1, R2 und R3 wird dieser Gasstron: nun auf etwa 30° K abgekühlt, wobei der Stickstoff bis auf etwa 1 ppm aus dem Rohgas ausgefroren und auf der Rcgeneralorscliüttung abgelagert wird. Im folgenden Wärmeaustauscher 22 wird der Wasserstoff partiell kondensiert und auf den Kopf der Hclium-Wasscrstoff-Trennkolonne 23 aufgegeben. Das Kopfprodukt dieser Kolonne, das etwa 10 Molprozent Helium enthält, wird im Wärmeaustauscher 22 auf etwa 23° K abgekühlt, wobei nochmals Wasserstoff partiell verflüssigt wird, so daß aus dem Abscheider 24 ein Gas mit etwa 60 Molprozcnt Helium und 40 Molprozent Wasserstoff und kleinen Mengen Neon abgezogen werden kann. Dieses heliumreiche Gas wird in den Wärmeaustauschern 25 und 26 angewärmt und einer Helium-Feinreinigungsanlage zugeführt. Dort wird der Wasserstoff nach Zugabe von Sauerstoff an einem Kupfcroxidkontakl verbrannt. Die Trocknung und Nachreinigung erfolgt durch Tieftemperaturadsorplion.Unveiled, is again slightly warmed up in the heat exchanger 20 and then expanded to about 7 bar. In the cyclically switched regenerators R 1 , R 2 and R 3 filled with blister tractors, this gas drum is now cooled to about 30 ° K, with the nitrogen being frozen out of the raw gas to about 1 ppm and deposited on the generalor unit. In the following heat exchanger 22, the hydrogen is partially condensed and applied to the top of the Hclium-Hydrogen separating column 23. The top product of this column, which contains about 10 mol percent helium, is cooled in the heat exchanger 22 to about 23 ° K, with hydrogen being partially liquefied again, so that a gas with about 60 mol percent helium and 40 mol percent hydrogen and small amounts from the separator 24 Neon can be peeled off. This helium-rich gas is heated in the heat exchangers 25 and 26 and fed to a helium fine cleaning system. There, after adding oxygen, the hydrogen is burned at a copper hydroxide contact. The drying and subsequent cleaning is carried out by means of low-temperature adsorption.
Der heliumfreie Produktwasserstoff wird vom Sumpf der Ti ennkolonne 23 abgezogen, entspannt, im Wärmeaustauscher 22 gegen Rohgas verdampft und angewärmt. Er bewirkt im Regenerator R2 im ersten Spültakt die Sublimation des auf der Schüttung abgelagerten Materials. Die erzielbarc Reinheit für die Hauptmenge des Wasserstoffs liegt deswegen bei etwa 98 Molprozent. Im Anschluß an die Spülung des Regenerators wird der Wasserstoff im Wärmeaustauscher 20 und weiter in den Wärmeaustauschern 3 und 2 angewärmt. The helium-free product hydrogen is withdrawn from the bottom of the Ti ennkolonne 23, relaxed, evaporated in the heat exchanger 22 against raw gas and heated. In the regenerator R 2, it causes the sublimation of the material deposited on the bed in the first rinse cycle. The achievable purity for most of the hydrogen is therefore around 98 mol percent. After the regenerator has been flushed, the hydrogen is heated in the heat exchanger 20 and further in the heat exchangers 3 and 2.
Die für diesen Zcrlegungsprozcß notwendige Kälte wird durch einen Hoehdruck-Wasserstoff-Kreislauf bereitgestellt. Dabei wird der Kreislaufwasserstoff durch den Kompressor 27 von 1,1 auf 80 bis 140 bar verdichtet und im Wärmeaustauscher 26 abgekühlt. In den wcchsclbaren Adsorbern 28 werden störende Spurcnbestandlcile, vor allen Dingen Stickstoff, adsorbiert. Im nachfolgenden Wärmeaustauscher 21 wird der Hochdruck-Wasserstoff mittels unter Vakuum verdampfenden Stickstoffs auf 67" K abgekühlt. In den Rohrschlangen der Regeneratoren und im Wärmeaustauscher 25 erfolgt die weitere Kühlung des Hochdruckwasserstoffs auf die Eintrittstemperatur in den Verdampfer 29 dei Helium-Wasscrstoff-Trennkolonne 23. Durch die Abkühlung des Hochdruckwasserstoffs im Verdampfer 29 wird die für das Ausstrippen des Heliums, in der Trennkolonne 23 benötigte Wärme frei. Anschließend wird der Wasserstoff entspannt. Im Wärmeaustauscher 22 gibt er seine Kälte an den Rohgasslrom ab, wobei er gleichzeitig verdampft. Im Regenerator R3 wird er im zweiten Spültakl weiter angewärmt, wobei er Spuren von Stickstoff aufnimmt. Seine Anwärmung auf Umgebungstemperatur erfolgt im Wärmeaustauscher 26, bevor er vom Kompressor 27 wieder angesaugt wird.The cold required for this decomposition process is provided by a high-pressure hydrogen cycle. The circulating hydrogen is compressed by the compressor 27 from 1.1 to 80 to 140 bar and cooled in the heat exchanger 26. Interfering trace components, above all nitrogen, are adsorbed in the exchangeable adsorbers 28. In the subsequent heat exchanger 21, the high-pressure hydrogen is cooled to 67 "K by means of nitrogen evaporating under vacuum. In the coils of the regenerators and in the heat exchanger 25, the high-pressure hydrogen is further cooled to the inlet temperature in the evaporator 29 of the helium-hydrogen separation column 23. by cooling the high-pressure hydrogen in the evaporator 29, the required for the stripping of the helium in the separation column 23 releases heat. then, the hydrogen is released. in the heat exchanger 22 it gives up its cold to the Rohgasslrom from where it vaporizes at the same time. in the regenerator R 3 it is warmed up further in the second rinsing chamber, where it absorbs traces of nitrogen.
Hei einem Heliumgchalt des Erdgases von nur 400 ppm kann mit dem Verfahren bei einem Erdgasverbrauch von etwa 100 000 Nm3/h, was einer AnIagenkapazität von rund 2000 t pro Tag Ammoniak entspricht, eine Heliummenge von etwa 300 000 Nm3 pro Jahr gewonnen werden. Bei steigendem Heliumgehall im Erdgas kann bei nahezu gleichbleibenden lnvestitions- und Betriebskosten eine entsprechend größere Heliummenge erzeugt werden.With a helium content of only 400 ppm in the natural gas, the process with a natural gas consumption of around 100,000 Nm 3 / h, which corresponds to a plant capacity of around 2000 tonnes of ammonia per day, can produce a helium quantity of around 300,000 Nm 3 per year. With increasing helium content in natural gas, a correspondingly larger amount of helium can be generated with almost constant investment and operating costs.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings
Claims (4)
Helium-Wasserstoff-Gemisches, bei dem als Aus- 5 Das als Ausgangsmaterial für die Ammoniaksyngangsmaterial das Abblasegas von Ammoniak- these erzeugte Wasserstoff-Stickstoff-Gemisch entsyntheseanlagen verwendet wird, denen durch hält bekanntlich als Verunreinigungen in erster Linie Spaltung von Helium enthaltendem Erdgas ge- Edelgase, die aus dem Heliumgehalt des der Spaltung wonnenes Synthesegas zugeführt wird und bei zugeführten Erdgases und außerdem aus der beim dem das Abblasegas durch partielle Kondensation io Steam-Reforming-Prozeß dem Sekundärreformer zuvon in ihm enthaltenem Methan und Argon und gesetzten Luft bzw. aus dem beim Partial-Oxidationsdem größten Teil des Stickstoffs befreit wird, Prozeß zugesetzten Sauerstoff stammen. Die Edelgase dadurch gekennzeichnet, daß der verhalten sich ebenso wie das vom Synthesegas mitreslliche Stickstoff sowie Spuren von Argon und geführte, beim Spalten nicht umgesetzte Methan bei Methan in Regeneratoren ausgefroren werden und j$ der Ammoniaksynthese inert und reichern sich daher daß aus dem verbliebenen Gemisch von Wasser- im Synthesekreislauf an. Damit der Partialdruck dieser stoff und Helium der größte Teil des Wasserstoffs Inertgase im Reaktor nicht zu stark ansteigt, muß durch weitere partielle Kondensation entfernt laufend eine Gasmenge, die bis zu etwa 10% der wird. Synthesegasmenge betragen kann, aus dem Synthese-1. Method of Obtaining a Helium-Rich Device for Carrying Out this Method.
Helium-hydrogen mixture, in which the hydrogen-nitrogen mixture generated as the starting material for the ammonia synthesis material, the blow-off gas from ammonia thesis, is used in desynthesis plants, which, as is well known, primarily contain the cleavage of helium-containing natural gas as impurities. Noble gases, which are supplied from the helium content of the synthesis gas won the fission and in the case of supplied natural gas and also from the in the case of the blow-off gas through partial condensation io steam reforming process the secondary reformer zuvon methane and argon contained in it and set air or from the in the case of partial oxidation, most of the nitrogen is liberated, the oxygen added to the process originate. The noble gases are characterized in that they behave just like the nitrogen as well as traces of argon and carried methane, which is not converted during splitting, are frozen out in regenerators in the case of methane and the ammonia synthesis is inert and therefore accumulate from the remaining mixture of Water in the synthesis cycle. So that the partial pressure of this substance and helium most of the hydrogen inert gases in the reactor does not rise too much, an amount of gas that is up to about 10% must be removed continuously through further partial condensation. Synthesis gas amount can be, from the synthesis
Leitung über ein Entspannungsventil in eine bei 50 Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, die Waseiner unterhalb des Festpunkts des Stickstoffs serstoffverluste bei der Gewinnung von Helium aus liegenden Temperatur arbeitende Regeneratoran- dem Abblasegas einer Ammoniaksyntheseanlage einlage (R1, R2, R3) und von dieser durch mindestens zuschränken.Natural gas, a system for producing synthesis 40 In this process, most of the hydrogen contained in the gas from the cracked gas and an ammonia synthesis blow-off gas is burned and the system is connected in series and the synthesis is thus lost. Since the amount of blow-off gas branching off from the synthesis circuit can be up to 10% of the amount of synthesis gas for the blow-off gas initially via at least one gene, this loss is already considerable - heat exchanger with a separator for the 45 Hch when the helium concentration in the blow-off gas is due to partial condensation educated, main relatively large. When processing natural gas with mainly nitrogen, argon and methane containing low helium content and correspondingly low liquid is connected, characterized in that the helium concentration in the blow-off gas is such that from the top of the separator (4) a further process is no longer economical.
Line via an expansion valve in a at 50. The object of the invention is to insert the Waseiner below the fixed point of nitrogen oxygen losses in the recovery of helium from lying temperature regeneratorand the blow-off gas of an ammonia synthesis plant (R 1 , R 2 , R 3 ) and of this by at least restrict.
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