DE1551590C

DE1551590C - Method and apparatus for decomposing a raw gas containing neon and helium

Info

Publication number: DE1551590C
Authority: DE
Inventors: Gunter Dr Ing Sellmaier Alfons Dr Ing 8000 München Peer
Original assignee: Linde GmbH
Current assignee: Linde GmbH
Publication date: 1972-08-03

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Zerlegen eines Neon und Helium enthaltenden Rohgases durch partielle Kondensation bei tiefer Temperatur und erhöhtem Druck, bei dem das durch Abkühlung erhaltene Kondensat entspannt und der dabei gasförmig abgetrennte Anteil in das Rohgas zurückgeführt wird.' . ^r The invention relates to a method and a device for decomposing a crude gas containing neon and helium by partial condensation at low temperature and elevated pressure, in which the condensate obtained by cooling is expanded and the fraction separated in gaseous form is returned to the crude gas. ' . ^r

Forschung und Technik bedienen sich in steigendem Maß der Möglichkeit, bei Temperaturen unter 65⁰K zu arbeiten, Temperaturen, die durch Verdampfen von flüssigem Stickstoff bei Unterdruck nicht mehr zu erreichen sind. Für den Temperaturbereich zwischen 40 und 25° K ist Neon das bevorzugte Kältemittel, da es eine hohe Verdampfungswärme pro Liter Flüssigkeit besitzt und ungefährlich ist. Dies bedingt eine wachsende Nachfrage nach relativ großen Mengen reinen Neons. :Research and technology are increasingly making use of the possibility of working at temperatures below 65 ^° K, temperatures which can no longer be achieved by evaporating liquid nitrogen at negative pressure. For the temperature range between 40 and 25 ° K, neon is the preferred refrigerant because it has a high heat of vaporization per liter of liquid and is harmless. This results in a growing demand for relatively large quantities of pure neon. :

• Als Ausgangsmaterial dient ein Nebenprodukt· der Luftzerlegung, ein Gemisch aus Stickstoff, Neon und Helium, das nach Entfernung des Stickstoffs in bekannter Weise aus etwa 70 bis 75% Neon, Rest Helium, besteht. Für die Trennung eines derartigen Gemisches sind drei verschiedene Verfahren bekanntgeworden: die Adsorption, die Diffusion und die Kondensation. Die Trennung durch Adsorption des Neons bei der Siedetemperatur des Stickstoffs liefert nur nach wiederholtem Adsorbieren Gase befriedigender Reinheit, die Ausbeute ist gering. Auch durch Ausnutzen der verschiedenen Diffusionsgeschwindigkeiten des Neons und Heliums wird nur eine allmähliche Trennung erreicht. Beide Verfahren sind nur für kleine Mengen brauchbar.• A by-product of the Air separation, a mixture of nitrogen, neon and helium, which after removal of the nitrogen in known Consists of about 70 to 75% neon, the remainder helium. For the separation of such a Mixture three different processes have become known: the adsorption, the diffusion and the Condensation. The separation by adsorption of the neon at the boiling point of the nitrogen provides only after repeated adsorption of gases of satisfactory purity, the yield is low. Also through Exploitation of the different diffusion speeds of neon and helium is only gradual Separation achieved. Both methods can only be used for small quantities.

In großem Maßstab läßt sich das Helium-Neon-Geinisch nur durch Auskondensieren des Neons zerlegen. Die bisher schärfste Trennung wurde erreicht mit dem Verfahren von L: Bewilogua (»Die Technik«, 18. Jahrgang, 1963, Heft 2, S. 107 bis Hl), bei dem ein auf 25 at komprimiertes Helium-Neon-Gemisch zunächst im Gegenstrom zu dem als Zerlegungsprodukt anfallenden' Rohhelium und dem gewonnenen reinen Neon, dann durch bei 0,1 at siedendem Stickstoff und schließlich nochmals im Gegenstrom zu Rohhelium und Neonprodukt gekühlt wird. Es folgt eine weitere Abkühlung auf 27,5° K durch Wärmeaustausch mit bei 1 at siedendem Neon, welches in einem geschlossenen Kältekreislauf geführt und durch unter Vakuum siedenden Stickstoff und Ausnutzen des Joule-Thomson-Effekts verflüssigt wird. Das unter diesen Bedingungen aus dem Helium-Neon-Gemisch gewonnene Kondensat enthält 2% Helium, der gasförmig gebliebene Anteil besteht aus Rohhelium (Helium mit einem Gehalt von K) bis 12% Neon). Das Kondensat wird in ein weiteres Gefäß entspannt. Dabei verdampft der größte Teil des gelösten Heliums zusammen mit etwas Neon, so daß die Gasphase etwa die gleiche Zusammensetzung,, hat wie das Ausgangsgemisch. Der Kälteinhalt des Rohheliums und des gewonnenen Neons wird bei den beschriebenen Wärmeaustauschvorgängen nutzbar gemacht. Das gewonnene Neon \besitzt eine Reinheit von etwa 99,95%. Die Ausbeute liegt bei etwa 90%.. Sowohl die Ausbeute an Neon als auch dessen Reinheit sind bei diesem Verfahren unbefriedigend; außerdem kann das Helium nur in Form von Rohhelium gewonnen werden.The helium-neon-Geinisch can be used on a large scale only decompose by condensing out the neon. The sharpest separation to date has been achieved with the method of L: Bewilogua (»Die Technik«, 18th year, 1963, issue 2, p. 107 to Hl), in which a helium-neon mixture compressed to 25 at initially in countercurrent to the crude helium obtained as a decomposition product and the extracted helium pure neon, then through nitrogen boiling at 0.1 at and finally again in countercurrent is cooled to crude helium and neon product. Another cooling to 27.5 ° K follows Heat exchange with neon boiling at 1 atm, which is carried out in a closed cooling circuit and liquefied by boiling nitrogen under vacuum and utilizing the Joule-Thomson effect will. The condensate obtained from the helium-neon mixture under these conditions contains 2% Helium, the remaining gaseous part consists of raw helium (helium with a content of K) to 12% neon). The condensate is released into another vessel. Most of the evaporates dissolved helium together with some neon so that the gas phase has about the same composition like the starting mixture. The cold content of the raw helium and the extracted neon is described in the Heat exchange processes made usable. The neon obtained has a purity of about 99.95%. The yield is around 90%. Both the yield of neon and its purity are unsatisfactory in this process; moreover, the helium can only be in the form of raw helium be won.

Us ist außerdem bekannt (R. Plank, Handbuch der Kältetechnik, 8. Band, 1957, S. 211 und 212), das Neon aus einem 75% Neon und 25 %> Helium enthaltenden Gemisch auszufrieren und dadurch Neon und Helium zu gewinnen. Dieses Verfahren" ist energetisch ungünstig, weil erstens die gesamte zu gewinnende Neonmenge auf eine relativ weit unter der Tripelpunktstemperatur liegende Temperatur abgekühlt werden muß, auf eine Temperatur also, die wesentlich niedriger ist, als sie für die Kondensation als Flüssigkeit erforderlich wäre, und weil zweitens außer der Verdampfungswärme zusätzlich auf einem Us is also known (R. Plank, Handbuch der Kältetechnik, Volume 8, 1957, pp. 211 and 212) to freeze the neon from a mixture containing 75% neon and 25% helium and thereby obtain neon and helium. This process "is energetically unfavorable because, firstly, the entire amount of neon to be recovered has to be cooled to a temperature relatively far below the triple point temperature, that is, to a temperature that is significantly lower than would be required for condensation as a liquid, and secondly because in addition to the heat of vaporization on one

ίο tieferen Temperaturniveau auch noch die Schmelzwärme der gesamten zu gewinnenden Neonmenge abgeführt werden muß. Die hierfür aufzubringenden Energiemengen sind wegen des sehr tiefen Temperaturniveaus besonders hoch. Außerdem arbeitet das Verfahren diskontinuierlich. Schließlich ist es auch nicht möglich, mit Hilfe dieses Verfahrens Neon höchster Reinheit zu gewinnen, denn beim Ausfrieren derart großer Mengen Neon lassen sich Einschlüsse nicht vermeiden.ίο lower temperature level also the heat of fusion the total amount of neon to be obtained must be discharged. The ones to be raised for this The amounts of energy are particularly high because of the very low temperature level. Besides, that works Process discontinuous. Finally, it is also not possible to use neon with the help of this procedure maximum purity, because when such large quantities of neon freeze out, inclusions can be formed do not avoid.

Die Aufgabe der Erfindung besteht demgegenüber darin, ein kontinuierlich arbeitendes Verfahren zu schaffen, das es unter günstigen energetischen Bedingungen ermöglicht, sowohl reines Neon als auch reines Helium in einer Ausbeute von annähernd 100% zu gewinnen.In contrast, the object of the invention is to provide a continuously operating process create that makes it possible under favorable energetic conditions, both pure neon and to obtain pure helium in a yield of almost 100%.

Diese Aufgabe wird erfmdungsgemäß dadurch gelöst,, daß die Abkühlung auf eine möglichst wenig, maximal 2,5° K, über der Tripelpunktstemperatur des Neons (24,6° K) liegende Temperatur erfolgt, das entspannte Kondensat in einer Trennsäule zerlegt und aus dem bei der Abkühlung gasförmig gebliebenen heliumreichen Anteil das Neon bei einer unter 24,6° K liegenden Temperatur ausgefroren wird.This object is achieved according to the invention, that the cooling to as little as possible, a maximum of 2.5 ° K, the temperature above the triple point temperature of neon (24.6 ° K) takes place, the relaxed condensate is broken down in a separation column and the one that remained gaseous during cooling The helium-rich portion frozen out the neon at a temperature below 24.6 ° K will.

Die Erfindung besteht also darin, daß die Abtrennung des Neons durch partielle Kondensation bei einer'wenig über dein Tripelpunkt liegenden Temperatur durchgeführt und kombiniert wird mit einer rektifikatorischen Zerlegung der dabei gebildeten Flüssigkeit und mit dem Ausfrieren des Neons aus dem bei der partiellen Kondensation gasförmig gebliebenen Rohhelium. Auf diese Weise ist es möglich, das im Rohgas enthaltene Helium und Neon in reinster Form und mit praktisch 100%iger Ausbeute zu gewinnen, und zwar unter energetisch besonders günstigen Bedingungen, denn die Hauptmenge des Neons wird als Flüssigkeit, also mit verhältnismäßig geringem Energieaufwand, abgeschieden, und es braucht nur diejenige Neonmenge, die in dem bei der partiellen Kondensation gasförmig gebliebenen Anteil enthalten ist, ausgefroren zu werden. Nur dieser gasförmig gebliebene Anteil muß also auf eine zum Ausfrieren des-Neons ausreichend tiefe Temperatur abgekühlt und nur die Schmelzwärme der in- diesem Anteil enthaltenen Neonmenge muß abgeführt werden. The invention consists in the separation of the neon by partial condensation a temperature slightly above your triple point is carried out and combined with a rectificatory decomposition of the resulting Liquid and with the freezing out of the neon from that which remained gaseous during the partial condensation Raw helium. In this way it is possible to use the purest helium and neon contained in the raw gas Form and with practically 100% yield to win, especially under energetically favorable conditions, because the main amount of the neon is as a liquid, thus with proportionally low energy consumption, and only the amount of neon required in the partial condensation gaseous remaining portion is contained to be frozen out. Just this one The portion that has remained in gaseous form must therefore be brought to a temperature that is sufficiently low to freeze out the neon cooled and only the heat of fusion of the amount of neon contained in this proportion has to be dissipated.

Die Tatsache, daß das Rohgas bei der partiellen Kondensation auf eine tiefere Temperatur abgekühlt wird als bisher, wirkt sich sowohl auf das Ausfrieren des restlichen Neons aus dem gasförmig gebliebenen Anteil als auch auf die Rektifikation der Flüssigkeit günstig aus, denn sie bewirkt nicht nur eine Senkung des Neongehalts im gasförmig gebliebenen Anteil und damit eine weitere Verminderung der auszufrierenden Neonmenge, sondern auch eine Senkung des Heiiumgehalts in der Flüssigkeit. Dadurch wird'die nachfolgende Rektifikation der Flüssigkeit erleichtert, weil weniger Dampf erzeugt werden muß und das dieThe fact that the raw gas is cooled to a lower temperature during the partial condensation becomes than before, affects both the freezing of the remaining neon from the remaining gaseous Proportion as well as the rectification of the liquid, because it not only causes a decrease the neon content in the remaining gaseous portion and thus a further reduction in the amount to be frozen out Amount of neon, but also a reduction in the helium content in the liquid. This will 'die subsequent rectification of the liquid is facilitated because less steam has to be generated and that the

Säule über Kopf verlassende Gasgemisch demzufolge weniger Neon enthält. Die ins Rohgas zurückzuführende und mit diesem wieder zu komprimierende Gasmenge ist also kleiner geworden; dies bedeutet eine weitere Verminderung des Energiebedarfs.The gas mixture leaving the column overhead therefore contains less neon. The one to be returned to the raw gas and with this amount of gas to be compressed again has become smaller; this means a further reduction in energy requirements.

Verluste an Helium oder Neon treten praktisch nicht auf, denn die gewonnenen Produkte sind von höchster Reinheit (Heliumgehalt im Neon: < 10 ppm; Neongehalt im Helium: — 10 ppm), und das Kopfprodukt der Trennsäule wird in das zu zerlegende Gasgemisch zurückgeführt.There are practically no losses of helium or neon, because the products obtained are from highest purity (helium content in neon: <10 ppm; neon content in helium: - 10 ppm), and the top product the separation column is returned to the gas mixture to be separated.

Die Abkühlung auf die wenig über der Tripelpunktstemperatur des Neons liegende Temperatur kann auf verschiedene Weise erfolgen. Hierzu bedient man sich einer Gaskälteanlage, die mit Wasserstoff oder mit dem aus sicherheitstechnischen Gründen bevorzugten Helium betrieben wird. Mit einer mit Helium oder Wasserstoff betriebenen, nach dem Stirling-Prozeß arbeitenden Gaskältemaschine läßt sich die erforderliche Temperatur in ebenfalls sehr vorteilhafter Weise erreichen. Es ist aber auch möglich, flüssigen Wasserstoff als Kältemittel vorzusehen.The cooling to the temperature slightly above the triple point temperature of neon can be done in several ways. For this purpose, a gas refrigeration system is used that runs on hydrogen or is operated with helium, which is preferred for safety reasons. With a gas refrigerator operated with helium or hydrogen and working according to the Stirling process the required temperature can also be achieved in a very advantageous manner. But it is also possible to provide liquid hydrogen as a refrigerant.

Die für eine hohe Reinheit des Heliums erforderliche tiefste Ausfrierungstemperatur liegt bei etwa K) bis 15° K. Sie wird durch eine Heliumgaskälteanlage oder flüssiges Helium erreicht.The lowest freezing temperature required for high purity of the helium is around K) up to 15 ° K. It is achieved by a helium gas refrigeration system or liquid helium.

Das so gewonnene Reinhelium wird entspannt und in das zur Kühlung des unreinen Heliums auf die Ausfrierungstemperatur bestimmte, aus der Gaskälteanlage kommende Helium eingespeist.The pure helium obtained in this way is relaxed and used to cool the impure helium on the The freezing temperature of the helium coming from the gas refrigeration system is fed in.

Eine zweckmäßige Weiterbildung der Arbeitsweise gemäß der Erfindung besteht darin, daß das durch Ausfrieren des Neons gereinigte Helium zunächst zur Abkühlung des unreinen Heliums auf die Ausfrierungstemperatur des Neons herangezogen und anschließend im Gegenstrom zum zu zerlegenden Rohgas auf Umgebungstemperatur angewärmt wird.An expedient development of the method of operation according to the invention is that the through Freezing out the neon, purified helium initially to cool the impure helium to the freezing temperature of the neon and then in countercurrent to the raw gas to be broken down is warmed to ambient temperature.

Zur Reinigung des Ausfriergegenströmers von dem festen Neon wird dieser in weiterer Ausgestaltung der Erfindung mit aus dem Kopf, der Trennsäule entweichendem unreinem Zerlegungsprodukt gespült, welches vorher z. B. durch eine elektrische Heizung oder im Gegenstrom zu wärmerem Gas angewärmt worden ist. Um auch das mit dem Spülgas eingeschleppte Neon zu verdrängen, Neonreste aus den. Zuführungen auszublasen und den gereinigten Gegenströmer wieder auf die benötigte tiefe Temperatur zu bringen, wird ein Teilstrom des zur Abkühlung auf die Ausfrierungstemperatur bestimmten Heliums herangezogen, welches zusammen mit den aufgenommenen Verunreinigungen dem aus der Trennsäule abziehenden Kopfprodukt beigemischt wird.To clean the freezing countercurrent from the solid neon, this is used in a further embodiment of Invention flushed with impure decomposition product escaping from the head of the separation column, which previously z. B. warmed by an electric heater or in countercurrent to warmer gas has been. In order to displace the neon brought in with the purge gas, neon residues from the. Blow out feeds and return the cleaned countercurrent to the required low temperature bring, a partial flow of the helium intended for cooling to the freezing temperature is used, which, together with the impurities that have been taken up, is removed from the separation column Head product is added.

Soll das reine Neon der Anlage gasförmig entnommen werden, so erfolgt die Abkühlung in Weiterbildung des Erfindungsgedankens dadurch, daß das Rohgas zunächst durch Wärmeaustausch mit den Zerlegungsprodukten und anschließend durch Wärmeaustausch mit dem kalten Betriebsmittel der Gaskälteanlage auf die wenig über der Tripelpunktstemperatur des Neons liegende Temperatur gebracht wird, wobei das Betriebsmittel mit einer unter der Tripelpunktstemperatur des Stickstoffs liegenden Temperatur in die Gaskälteanlage zurückkehrt.If the pure neon is to be extracted from the system in gaseous form, cooling takes place in further training of the inventive concept in that the raw gas is initially exchanged with the heat Decomposition products and then through heat exchange with the cold equipment of the gas refrigeration system brought to the temperature slightly above the triple point temperature of neon the operating medium with a temperature below the triple point temperature of nitrogen Temperature returns to the gas refrigeration system.

Wird das reine Neon hingegen flüssig abgeführt, so kann die Kälte durch zwei verschiedene Verfahren erzeugt werden. Ist genügend flüssiger Stickstoff aus einer anlagefremden Quelle vorhanden, so wird das Rohgas zunächst durch Wärmeaustausch mit diesem flüssigen Stickstof! und den Zerlegungsprpdukten und anschließend durch Wärmeaustausch mit dem kalten Betriebsmittel der Gaskälteanlage auf die wenig über der Tripelpunktstemperatur des Neons Hegende Temperatur gebracht, wobei das Betriebsmittel mit einer unter der Tripelpunktstemperatur des Stickstoffs liegenden Temperatur in die Gaskälteanlage zurückkehrte . -'■ ■-■- ; If, on the other hand, the pure neon is discharged in liquid form, the cold can be generated by two different processes. If there is enough liquid nitrogen from an external source, the raw gas is first exchanged with this liquid nitrogen! and the decomposition products and then brought to the temperature slightly above the triple point temperature of the neon by heat exchange with the cold operating medium of the gas refrigeration system, the operating medium returning to the gas refrigeration system at a temperature below the triple point temperature of the nitrogen . - '■ ■ - ■ -;

Steht kein Stickstof! aus einer anlagefremdenThere is no nitrogen! from a non-investment

ίο Quelle zur Verfügung, so wird das Rohgas in weiterer Ausgestaltung der Erfindung durch Wärmeaustausch mit den Zerlegungsprodukten und kaltem Betriebsmittel aus der Gaskälteanlage auf die wenig über der Tripelpunktstemperatur des Neons liegende Temperatur gebracht, wobei das Betriebsmittel mit Umgebungstemperatur in die Gaskälteanlage zurückkehrt. '■· ■·'■ίο source available, so the raw gas is further Embodiment of the invention by exchanging heat with the decomposition products and cold operating media from the gas refrigeration system to the one, which is a little above the triple point temperature of neon Brought temperature, whereby the equipment returns to the gas refrigeration system at ambient temperature. '■ · ■ ·' ■

Die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht aus einem vom zu zerlegenden Rohgas durchströmten, kältemittelseitig an eine Helium- oder Wasserstoffgaskälteanlage oder an eine nach dem Stirling-Prozeß arbeitende Gaskältemaschine angeschlossenen Wärmeaustauscher, dessen kaltes Ende mit einem Abscheidegefäß verbunden ist, von dem aus eine Flüssigkeitsleitung über ein Entspannungsventil in den Kopf einer Trennsäule führt. Die Vorrichtung zur Gewinnung von reinem FIeIi um enthält zwei wechselbare Ausfriergegenströmer, von denen jeweils einer über das warme Ende mit dem Kopf des Abscheidegefäßes und über das kalte Ende mit einer Ableitung für reines Helium verbunden sowie kältemittelseitig an eine mit Helium betriebene Gaskälteanlage oder eine Zuleitung für flüssiges Helium angeschlossen ist, während das vorher kalte Ende des zweiten Ausfriergegenströmers bei abgeschaltetem Kältemittelweg über eine Heizung mit dem Kopf der Trennsäule und das vorher warme Ende mit einer Ableitung für unreines Zerlegungsprodukt verbunden ist. The device for carrying out the method according to the invention consists of one of the to be dismantled Raw gas flowed through, on the refrigerant side to a helium or hydrogen gas refrigeration system or to a gas refrigerator connected to the Stirling process, its cold end is connected to a separation vessel, from which a liquid line via an expansion valve leads into the head of a separation column. The device for the extraction of pure FIeIi um contains two exchangeable freezing countercurrents, of which one over the warm end with the head of the separation vessel and one over the cold end connected to a discharge for pure helium and on the refrigerant side to one with helium operated gas refrigeration system or a supply line for liquid helium is connected, while the previously cold end of the second freezing countercurrent with the refrigerant path switched off via a heater the head of the separation column and the previously warm End is connected to a derivative for impure decomposition product.

Im zu zerlegenden Rohgas etwa enthaltener Stickstof! wird vorteilhaft als Kältemittel verwendet, indem er getrennt auskondensiert und auf 1 ata entspannt wird, um darauf im Gegenstrom mit,dem zu zerlegenden Rohgas verdampft und angewärmt zu werden. Der im Rohgas dann noch vorhandene Stickstoff wird in bekannter Weise z. B. durch Adsorption oder durch Ausfrieren entfernt. ,Any nitrogen contained in the raw gas to be decomposed! is advantageously used as a refrigerant, in that it condenses out separately and relaxes to 1 ata is then evaporated and warmed up in countercurrent with the raw gas to be decomposed will. The nitrogen still present in the raw gas is z. B. by adsorption or removed by freezing out. ,

Die Erfindung wird nun an Hand der schematischen Darstellungen in F i g. 1 bis 4 beispielsweiseThe invention will now be explained with reference to the schematic representations in FIG. 1 to 4 for example

erläutert. _: . -explained. _: . -

Bei dem Verfahren nach Fig. 1, welches zur Gewinnung von flüssigem Neon dient, wird das Stickstoff, Helium und Neon enthaltende Rohgas im Kompressor 1 auf 200 at verdichtet, im Wärmeaustauscher 2 im Gegenstrom zu unreinem Zerlegungsprodukt, verdampftem Stickstoff und Helium aus: der Gaskälteanlage abgekühlt und im Verdampfungsgefäß 3 durch unter 1 at siedenden Stickstoff auf etwa 80° K gebracht. Der dabei kondensierte Stickstoff wird im Behälter 12 abgeschieden und in das Verdampfungsgefäß 3 entspannt. Das Rohgas wird nun in wechselbaren Ausfriergegenströmern 4 a, 4 ft mit nachgeschalteten Filtern 23 a, 23 ft — in der darge-. stellten Schaltphase in dem Ausfriergegenströmer4ft mit Filter 23 ft — unter Wärmeaustausch mit unreinem Zerlegungsprodukt und Helium aus der Gaskälteanlage von restlichem Stickstoff befreit. Das Rohgas durchläuft dann einen Wärmeaustauscher 5In the method according to FIG. 1, which is used to obtain liquid neon, the raw gas containing nitrogen, helium and neon is compressed to 200 atm in the compressor 1, in the heat exchanger 2 in countercurrent to the impure decomposition product, evaporated nitrogen and helium from: the gas refrigeration system cooled and brought to about 80 ° K in the evaporation vessel 3 by nitrogen boiling under 1 atm. The nitrogen condensed in the process is separated out in the container 12 and released into the evaporation vessel 3. The raw gas is now in exchangeable freezing countercurrents 4 a, 4 ft with downstream filters 23 a, 23 ft - in the illustrated. set switching phase in the freezing countercurrent 4ft with filter 23ft - freed from residual nitrogen by exchanging heat with impure decomposition product and helium from the gas refrigeration system. The raw gas then passes through a heat exchanger 5

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im Gegenstrom zu Helium aus der Gaskälteanlage dem niedrigeren Druck stehenden Stromes wird in und wird schließlich im Ventil 14 auf 25 at entspannt. der Turbine 52 entspannt und kehrt über die Wärme-Im Wärmeaustauscher 6 wird das Helium-Neon-Ge- austauscher 53 und 51 zum Kompressor zurück. Der misch durch Helium, welches durch Leitung 15 aus restliche Anteil wird, nachdem er ebenso wie den auf der Gaskälteanlage kommt, auf 25° K gekühlt. Dabei 5 den höheren Druck verdichtete Heliumstrom im kondensiert der größte Teil des Neons aus und sam- Wärmeaustauscher 54 weiter abgekühlt worden ist, melt sich im Abscheidegefäß 7. Das flüssige Neon in der.Turbine 55 entspannt. Ein.Teil dieses Gasenthält weniger als 1% Helium, der gasförmig. ge- stromes kühlt den noch unter dem höheren Druck bliebene Anteil besteht aus Helium mit 5% Neon. stehenden Heliumstrom im Wärmeaustauscher 56 Das flüssige Neon gelangt über Leitung 17 zum Ven- io weiter ab und wird nach dem Durchlaufen des til 18, wird dort auf etwa 1,2 at entspannt und dann Wärmeaustauschers 54 mit dem in der Turbine 52 auf die Trennsäule 8 aufgegeben. Um diese zu behei- entspannten Gasstrom vereinigt. Der restliche Teil zen, wird vor dem Ventil 14 ein Teilstrom des zu des aus der Turbine 55 kommenden Heliums wird zerlegenden Rohgases abgezweigt, durch eine im durch Leitung 15 dem Wärmeaustauscher 6 zuge-Sumpf der Trennsäule angeordnete Rohrschlange ge- 15 führt, in der bereits beschriebenen Weise auf Umführt und über Ventil 31 wieder in den Hauptstrom gebungstemperatur angewärmt und kehrt über Leieingespeist. Als Kopfprodukt entweicht aus der tung 28 zum Kompressor 50 zurück. ,Der unter dem Trennsäule 8 unreines Zerlegungsprodukt, bestehend höheren Druck stehende Heliumstrom wird im Venaus etwa 70 %> Neon und 30 °/o Helium, als Sumpf- til 57 entspannt und gelangt über Leitung 20 in den produkt wird flüssiges Neon mit einem Gehalt von 20 Ausf riergegenströmer 9 ft. ;in countercurrent to the helium from the gas refrigeration system, the lower pressure flow is in and is finally released in valve 14 to 25 atm. the turbine 52 relaxes and returns over the heat-Im Heat exchanger 6 becomes the helium-neon exchanger 53 and 51 back to the compressor. the mix by helium, which is through line 15 from remaining portion after it as well as the the gas refrigeration system comes, cooled to 25 ° K. Here 5 the higher pressure compressed helium flow in the most of the neon condenses out and the sam- heat exchanger 54 has been cooled further, melts in the separation vessel 7. The liquid neon in the turbine 55 relaxes. Contains part of this gas less than 1% helium, which is gaseous. current cools the still under the higher pressure the remaining part consists of helium with 5% neon. standing helium flow in the heat exchanger 56 The liquid neon continues to flow to the venio via line 17 and, after passing through the til 18, there is expanded to about 1.2 at and then heat exchanger 54 with the one in the turbine 52 abandoned on the separation column 8. In order to combine this into a relaxed gas flow. The rest of the part zen, a partial flow of the helium coming from the turbine 55 is upstream of the valve 14 decomposing raw gas branched off by a sump in the heat exchanger 6 supplied through line 15 The pipe coil arranged on the separating column is routed in the manner already described to bypassing and warmed up again in the main flow temperature via valve 31 and fed back via Leieinseist. The top product escapes from the device 28 back to the compressor 50. , The one under the Separation column 8 impure decomposition product, consisting of higher pressure helium flow, is in the Venaus about 70%> neon and 30% helium, expanded as sump valve 57 and reaches the via line 20 product becomes liquid neon with a content of 20 freezing countercurrents 9 ft.;

5 ppm Helium abgezogen- - . Das Verfahren nach F i g. 2 ist ebenfalls zur Ge-5 ppm helium withdrawn- -. The method according to FIG. 2 is also used

Das aus dem Abscheidegefäß 7 gasförmig ab- winhung von flüssigem Neon vorgesehen. Es unterziehende unreine Helium wird nun in einem der bei- scheidet sich von dem nach Fi g. 1 zunächst dadurch, den wechselbaren Ausf riergegenströmer 9 a, 9 b — in daß der Stickstoff nicht ausgefroren, sondern in den der dargestellten Schaltphase im Gegenströmer 9ft— 25 Adsorbem 11 α und Ub zurückgehalten wird, und auf etwa 10,5° K gekühlt. Im Filter 106 werden mit- daß das von Stickstoff befreite Rohgas zum Abfühgerissene feste Teilchen zurückgehalten. Zur Ab- ren der Adsorptionswärme nochmals durch das Verkühlung des Gegenströmers 9 b auf die Ausfriertem- dampfungsgefäß 3 geführt wird. Außerdem wird peratur wird durch Leitung 20 Helium aus einer Gas- durch Leitung 29 flüssiger Stickstoff aus einer ankälteanlage mit. CtWaJO⁰K zugeführt. Mit.diesem 30 lagefremden Quelle zugeführt. Das von Stickstoff be-Heliumstrom wird das den Filter 10 b verlassende freite Helium-Neon-Gemisch wird nun im Wärme-Helium nach einer Entspannung im Ventil 25 b ver- austauscher 4 im Gegenstrom zu unreinem Zerleeinigt. . .. gungsprodukt abgekühlt und dann, wie bereits be-The gaseous extraction of liquid neon from the separation vessel 7 is provided. Impure helium which is subjected to it is now in one of the two different from that according to FIG. 1 initially in that the exchangeable Ausf rier Gegenströmmer 9 a, 9 b - in that the nitrogen is not frozen out, but in the switching phase shown in the countercurrent 9ft - 25 adsorbent 11 α and Ub is retained, and cooled to about 10.5 ° K. In the filter 106, the crude gas freed from nitrogen for removal is retained by solid particles. To reduce the heat of adsorption, the cooling of the countercurrent 9 b is again conducted onto the freeze-out evaporation vessel 3. In addition, helium from a gas through line 29 is supplied with liquid nitrogen from a refrigeration system through line 29. CtWaJO ⁰ K supplied. With this 30 extraneous source supplied. The nitrogen be-helium stream, the filter 10 b leaving freite helium-neon mixture is then heat-b in the helium after expansion in valve 25 comparable exchanger 4 countercurrently to impure Zerleeinigt. . .. cooling product and then, as already

Zur gleichen Zeit werden der Ausfrierquerschnitt schrieben, weiter abgekühlt und verflüssigt,
des Gegenströmers 9 a und das Filter 10 a von un- 35 ' Die Anordnung der Neonausfriergegenströmer 9 a, reinem Zerlegungsprodukt aus dem Kopf der Trenn- 9 b unterscheidet sich dadurch von derjenigen nach säule 8 gespült, welches zuvor durch die elektrische Fig. 1, daß das gereinigte Helium nicht entspannt Heizung 21 erwärmt worden ist. Es verläßt das und dem Helium aus der Gaskälteanlage beigemischt, warme Ende durch Leitung 22. Auf das Spülen mit sondern in einem gesonderten Querschnitt des Ausunreinem Zerlegungsprodukt folgt im Falle des dar- 40 friergegenströmers angewärmt wird. Es verläßt die gestellten Beispiels rtoch eine Spülung mit Helium Anlage durch Wärmeaustauscher 2 mit Umgebungsaus der Gaskälteanlage, welches von dem durch Lei- ⁴ temperatur. Als Kältequelle zum Abkühlen der Neontung 20 kommenden Strom abgezweigt und durch ausfriergegenströmer dient flüssiges Helium aus dem Leitung 27 α zu dem Filter und anschließend in den Behälter 40, welches durch Leitung 20 zugeführt Gegenströmer geführt wird. Das Spülhelium ver- 45 wird, im Gegenströmer 9 b verdampft und mit dem drängt das unreine Zerlegurigsprodukt aus dem Auff- über Leitung 15 von der Gaskälteanlage kommenden friergegenströmer und wird ebenfalls durch Leitung Helium vereinigt wird.At the same time, the freeze-out cross-section is written, further cooled and liquefied,
of the countercurrent 9a and the filter 10a from un- 35 'The arrangement of the neon freezing countercurrent 9a , pure decomposition product from the head of the separating 9b differs from the one after column 8, which was previously flushed by the electrical Fig. 1, that the purified helium has not been heated in a relaxed heater 21. It leaves the helium and the helium from the gas refrigeration system, the warm end through line 22. The rinsing with, but in a separate cross-section, the impurity decomposition product follows in the case of the freezing countercurrent being warmed. It leaves the example provided rtoch a flushing with helium system through heat exchanger 2 with environment from the gas refrigeration system, which of the line temperature ^4. As a source of cold for cooling the Neontung 20 coming stream branched off and through freezing countercurrent is used liquid helium from the line 27 α to the filter and then into the container 40, which is fed through line 20 countercurrent. The flushing helium is evaporated in the countercurrent 9b and with it the impure decomposition product is forced out of the upstream freezing countercurrent coming from the gas refrigeration system via line 15 and is also combined through the helium line.

22 entnommen. Die Dauer der beiden geschilderten Zur Erzeugung der für die Neonverflüssigung nöti-22 taken. The duration of the two described To generate the necessary for the neon liquefaction

Spülvorgänge zusammen ist kürzer als die Dauer der gen Kälte dient wiederum eine Gaskälteanlage. Das Ausfrierperiode. 50 im Kompressor 70 verdichtete Helium wird imFlushing processes together is shorter than the duration of the cold, in turn, a gas refrigeration system is used. The Freezing Period. 50 in the compressor 70 compressed helium is in the

Das beim Spülen der Ausf riergegenströmer 9 α, 9 b Wärmeaustauscher 2, im Verdampfungsgefäß 3 und anfallende Gas wird nun zusammen mit dem nicht anschließend im Wärmeaustauscher 71 abgekühlt, in zum Spülen verwendeten unreinen Zerlegungspro- der Expansionsmaschine 72 entspannt und über Leidukt aus der Trennsäule 8 im Gegenströmer 4 b an- tung 15 der Neonverflüssigungsanlage zugeführt, gewärmt. Anschließend wird wiederum ein Teilstrom 55 Nachdem es sich in den Wärmeaustauschern 6 und 5 abgezweigt, durch die Heizung 26 angewärmt und im Gegenstrom mit dem Rohgas erwärmt hat, kehrt ,durch das Filter 23a in den Ausfrierquerschnitt des es durch die Wärmeaustauscher 71 und 2 zum Kom-Gegenströmers 4a geführt, um den ausgefrorenen pressor 70 zurück. Eine der verdampften Menge Stickstoff aufzunehmen. Die wieder vereinigten flüssigen, dem Behälter 40 entstammenden Heliums Ströme unreinen Zerlegungsproduktes werden schließ- 60 entsprechende Heliummenge wird durch Leitung 73 lieh im Wärmeaustauscher 2 angewärmt und ins Roh- abgezogen,
gas zurückgeführt. ' ^: Die in F i g. 3 und 4 dargestellten Anlagen dienenThe gas that arises when flushing the Ausf rier Gegenströmmer 9 α, 9 b heat exchanger 2, in the evaporation vessel 3 and accumulating gas is now cooled together with the not subsequently in the heat exchanger 71, in the impure decomposition pro- the expansion machine 72 used for flushing and expanded through the path from the separation column 8 fed to the neon liquefaction plant in the countercurrent 4 b, heated. After it has branched off in the heat exchangers 6 and 5, warmed up by the heater 26 and heated in countercurrent with the raw gas, it returns through the filter 23a into the freezing cross-section of it through the heat exchangers 71 and 2 to the com -Countercurrent 4a led to the frozen pressor 70 back. Absorb one of the evaporated amounts of nitrogen. The recombined liquid helium streams of impure decomposition product from the container 40 are finally heated up through line 73 in the heat exchanger 2 and drawn off into the raw material.
gas recirculated. ' ^: The in Fig. 3 and 4 shown systems are used

Die zur Durchführung des Verfahrens erforder- zur Gewinnung gasförmigen Neons. In Fig. 3 wird liehe Kälte wird in der ebenfalls schematisch darge- der Stickstoff in gleicher Weise entfernt, wie bereits stellten Gaskälteanlagc erzeugt. Im Kompressor 50 65 im Zusammenhang mit F i g. 2 beschrieben wurde, wird Helium auf zwei verschiedene Drücke verdien- Das Rohgas wird im Wärmeaustauscher 4 im Gegentet. Die beiden Heliumströme werden zunächst im strom zu gewonnenem Neon und Helium und unWärmeaustauscher 51 abgekühlt. Ein Teil des unter reinem Zerlegungsprodukt abgekühlt. Neonverflüssi-The necessary to carry out the process to obtain gaseous neon. In Fig. 3, The cold is also shown schematically, the nitrogen is removed in the same way as already produced gas refrigeration plant. In the compressor 50 65 in connection with FIG. 2 has been described, Helium is earned at two different pressures- The raw gas is countered in the heat exchanger 4. The two helium streams are initially converted into neon and helium and heat exchangers in the stream 51 cooled. Part of the cooled under pure decomposition product. Neon liquefaction

gung und -reinigung und Heliumreinigung entsprechen ebenfalls dem Verfahren nach F i g. 2. Das durch Leitung 15 aus einer nicht dargestellten Gaskälteanlage kommende Helium kehrt, nachdem es im Wärmeaustauscher 6 das Rohgas auf die Tripelpunktstemperatur des Neons abgekühlt hat, durch Leitung 16 wieder in die Gaskälteanlage zurück;Generation and purification and helium purification also correspond to the method according to FIG. 2. That through line 15 coming from a gas refrigeration system, not shown, helium returns after it is in Heat exchanger 6 has cooled the raw gas to the triple point temperature of the neon Line 16 back into the gas refrigeration system;

Die aus F i g. 4 ersichtlichen Verfahrensschritte sind mit Ausnahme der Stickstoffentfernung ebenfalls bereits im Zusammenhang mit den vorstehenden Ausführungsbeispielen beschrieben worden. Diese erfolgt in Ausgefrierströmern 4 a, 4 b, die nur einen einzigen Kältemittelweg besitzen. In der dargestellten Schaltphase wird der Stickstoff im Ausgefriergegenströmer4& durch Abkühlung im Gegenstrom mit reinem gasförmigem Neon, welches im Wärmeaustauscher 5 verdampft und angewärmt worden ist, ausgefroren. Eine Teilmenge des ebenfalls im Wärmeaustauscher 5 erwärmten unreinen Zerlegungsproduktes wird in 24 weiter angewärmt und zum Spülen des Filters 23 α und des Gegenströmers 4 α verwendet.The from Fig. 4, with the exception of the removal of nitrogen, have also already been described in connection with the above exemplary embodiments. This takes place in freezing-out flows 4 a, 4 b, which have only a single refrigerant path. In the switching phase shown, the nitrogen in the freezing-out countercurrent 4 & is frozen out by cooling in countercurrent with pure gaseous neon, which has been evaporated and warmed in the heat exchanger 5. A portion of the impure decomposition product, which is also heated in the heat exchanger 5, is further heated in 24 and used to rinse the filter 23 α and the countercurrent 4 α .

Claims

Patent claims:

1. Process for the decomposition of a crude gas containing neon and helium by partial Condensation at low temperature and elevated pressure, at which the obtained by cooling The condensate is relaxed and the fraction separated off in gaseous form is returned to the raw gas is, characterized in that the cooling to as little as possible, a maximum of 2.5 ° K, above the triple point temperature of the neon (24.6 ° K) takes place, the relaxed condensate in a separation column decomposed and from the helium-rich portion that remained gaseous during cooling, the neon a temperature below 24.6 ° K is frozen out.

2. The method according to claim 1, characterized in that for cooling on the little above the triple point temperature of neon, one with helium or hydrogen operated gas refrigeration system or gas refrigeration machine operating according to the Stirling process is used.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that for cooling the through Neon-contaminated helium to the freezing temperature of a helium-operated gas refrigeration system serves.

4. The method according to claim 3, characterized in that the by freezing the Neons purified helium relaxes and in the to cool the impure helium to the freezing temperature certain helium coming from the gas refrigeration system is fed in.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the by Freezing out the neon purified helium initially to cool the impure helium to the Freezing temperature of the neon used and then in countercurrent to the to be dismantled Raw gas is warmed to ambient temperature.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the frozen Neon is removed by rinsing with warmed impure decomposition product escaping from the top of the separation column.

7. The method according to claim 6, characterized in that a further rinse by a partial flow of the helium intended for cooling to the freezing temperature is connected which, together with the impurities absorbed, is added to the top product withdrawn from the separation column will.

8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that in the extraction of pure gaseous neon, the raw gas initially through heat exchange with the decomposition products and then through Heat exchange with the cold equipment of the gas refrigeration system to a little above the triple point temperature of the neon lying temperature is brought, with the equipment of the gas refrigeration system with a temperature below the triple point of the nitrogen temperature returns to this.

9. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that in the win of pure liquid neon the raw gas initially through heat exchange with the decomposition products and liquid foreign nitrogen and then through heat exchange with the cold operating fluid of the gas refrigeration system the temperature slightly above the triple point temperature of neon is brought, whereby the operating medium with a temperature below the triple point temperature of nitrogen returns to the gas refrigeration system.

10. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that in the extraction of pure liquid neon the raw gas through heat exchange with the decomposition products and cold equipment from the gas refrigeration system to a little above the triple point temperature of the neon lying temperature is brought, with the equipment with ambient temperature returns to the gas refrigeration system.

11. Device for performing the method according to one of claims 1 to 10, characterized through a refrigerant side through which the raw gas to be broken up flows to a helium or hydrogen gas refrigeration system or to a heat exchanger connected to the Stirling process (6), the cold end of which is connected to a separation vessel (7) from which one Line (17) leads via an expansion valve (18) into the head of a separation column (8).

12. The device according to claim 11, characterized by two exchangeable freezing countercurrents (9 a, 9 b), one of which is connected via the warm end to the head of the separation vessel (7) and via the cold end to a discharge line for pure helium and on the refrigerant side is connected to a gas refrigeration system operated with helium or to a supply line (20) for liquid helium, while the previously cold end of the second freezing countercurrent (9 a) with the refrigerant path switched off via a heater (21) to the head of the separation column (8) and the previously warm end is connected to a discharge (22) for impure decomposition product.

For this purpose 2 sheets of drawings 109 552/200