DE963508C

DE963508C - Process for the preparation of o-carboxyhydrocinnamic acid

Info

Publication number: DE963508C
Application number: DEI9361A
Authority: DE
Inventors: Jean-Claude Balaceanu; Pierre De Radzitzky
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1953-11-26
Filing date: 1954-11-12
Publication date: 1957-05-09

Description

Verfahren zur Herstellung von o-Carboxyhydrozimtsäure Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von o-Carboxyhydrozimtsäure (o-Carboxyplienylpropinsäure).Process for the preparation of o-carboxyhydrocinnamic acid The invention relates to a process for the production of o-carboxyhydrocinnamic acid (o-carboxyplienylpropinic acid).

Diese Säure liefert bei der Polykondensation mit Triolen dreidimensionale Polyester vom Typ des Glyptals (verzweigtes Polykondensat aus Glycerin und Phtbalsäure), bei der Polykondensation mit Diolen eindimensionale Polymeren mit Schmelzpunkten, die je nach dem verwendeten Diol variabel sind, bei der Polykondensation mit Diamineil Polymeren mit starken intermolekularen Anziehung kräften (wie bei Nylon, das ein Polykondensat aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin darstellt) und bei der Polykondensation mit Aminoalkoholen mit geraden oder verzweigten Ketten Mischkondensate aus den beiden vorstehend genannten Arten. This acid gives three-dimensional ones in the polycondensation with triols Polyester of the glyptal type (branched polycondensate of glycerine and phthalic acid), in the case of polycondensation with diols, one-dimensional polymers with melting points, which are variable depending on the diol used, in the case of polycondensation with diamine rope Polymers with strong intermolecular attraction forces (such as nylon, the one Polycondensate from adipic acid and hexamethylenediamine) and in the polycondensation with amino alcohols with straight or branched chains mixed condensates from the two types mentioned above.

Daraus wird ersichtlich, daß die o-Carboxyhydrozimtsäure in der Kunststoffindustrie eine große Bedeutung als Ausgangsmaterial für Kunststoffe, Plastifizierungsmittel und synthetische Fasern besitzt. It can be seen from this that o-carboxyhydrocinnamic acid is used in the plastics industry of great importance as a raw material for plastics, plasticizers and synthetic fibers.

Diese verschiedenen Verwendungsmöglichkeiten lassen erkennen, welches Interesse für die Schaffung eines industriellen Herstellungsverfahrens für die o-Carboxyhydrozimtsäure besteht. These different uses indicate which Interest in creating an industrial production process for o-carboxyhydrocinnamic acid consists.

Es gab bisher keine einfache und wirtschaftliche Synthese für diese Säure, die auf Grund des Fehlend einer industriellen und wirtschaftlichen Herstellungsweise lediglich von theoretischem Interesse war. Tatsächlich liefern die Herstellungsverfahren, die auf dem Abbau des hydrierten Ringes von Tetrahydronaphthalin, ß-Tetrahydronaphthol oder von a- und S-Tetrahydronaphthylamin mit Permanganat, Salpetersäure, Chromsäure oder Wasserstoffperoxyd aufgebaut sind, nur Spuren dieser Säure, und die Synthesen durch Aufbau aus einfacheren Verbindungen, die beispielsweise von o-substituierten Derivaten der Zimtsäure ausgehen, sind langwierig und' kostspielig und überdies im industriellen Maßstab nicht anwendbar. So far there has not been a simple and economical synthesis for this Acid due to the lack of an industrial and economic Manufacturing method was only of theoretical interest. In fact, the manufacturing processes those on the breakdown of the hydrogenated ring of tetrahydronaphthalene, ß-tetrahydronaphthol or of a- and S-tetrahydronaphthylamine with permanganate, nitric acid, chromic acid or hydrogen peroxide are built up, only traces of this acid, and the syntheses by building up from simpler compounds, for example of o-substituted ones Derivatives of cinnamic acid run out, are tedious and 'expensive and moreover not applicable on an industrial scale.

Bei dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren werden als Ausgangsmaterialien entweder Ketotetrahydronaphthaline (bekannt unter der Handelsbezeichnung »Tetralon«) oder die rohen Oxydationsprodukte des Tetrahydronaphthalins verwendet. Diese Ausgangsmaterialien können durch Oxydation von Tetrahydronaphthalin mit einem sauerstoffhaltigen Gas in flüssiger Phase bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 200 in Gegenwart eines sauren Lösungsmittels und eines Oxydationskatalysators erhalten werden. In the production method according to the invention, as starting materials either ketotetrahydronaphthalenes (known under the trade name "Tetralon") or the crude oxidation products of tetrahydronaphthalene are used. These raw materials can by oxidizing tetrahydronaphthalene with an oxygen-containing gas in the liquid phase at a temperature ranging from 80 to 200 in the presence of a acidic solvent and an oxidation catalyst.

Das für das erflndungsgemäße Verfahren als Ausgangsmaterial eingesetzte Ketotetrahydronaph thalin (bekannt unter der Handelsbezeichnung »Tetralon;«) wird mit Salpetersäure oxydiert, wobei das wirksame Qxydationsmittel das N O2 ist. Es wilrd zweckmäßig eine Salpetersäure verwendet, deren Dichte im Bereich von I,I5 bis 1,40 liegt, da diese die günstigsten Oxydationsbedlngungen bei Temperaturen zwischen 75 und I25( und Atmosphärendruck liefert Keine dieser Bedingungen ist jedoch kritisch. The one used as starting material for the process according to the invention Ketotetrahydronaphthalin (known under the trade name "Tetralon;") oxidized with nitric acid, the effective oxidizing agent being N O2. It It is advisable to use a nitric acid whose density is in the range from 1 to 15 to 1.40, since this is the most favorable oxidation condition at temperatures between 75 and I25 (and atmospheric pressure supplies none of these conditions, however critical.

Dlie Salpetersäure wird im Überschuß verwendet, und zwar arbeitet man mit dem I- bis Iofachen der stöchiometrischen Menge. Ein größerer Überschuß hat hingegen auf die Ausbeute bei dieser Umsetzung keinen nachteiligen Einfluß. The nitric acid is used in excess and works one with 1 to 10 times the stoichiometric amount. A larger excess however, has no adverse effect on the yield in this reaction.

Die Umsetzungsdauer liegt in der Größenordnung von 30 Minuten bis 2 Stunden. Durch eine zu kurze Oxydationsdauer kann die Bildung der organischen zweibasischen Säure nicht erreicht werden, während eine zu lange Oxydationsdauer einen beträchtlichen Abbau der zweibasischen Säure hervorruft. The implementation time is on the order of 30 minutes to 2 hours. If the oxidation time is too short, the formation of organic dibasic acid cannot be achieved during too long an oxidation period causes considerable degradation of the dibasic acid.

Die Umsetzung kann durch Oxydationskatalysatoren, wie den Nitraten von Silber, Blei, Wismut, Eisen, Nickel, Kobalt, Mangan, Chrom, Vanadin, Molybdän oder Kupfer, die einzeln oder miteinander verwendet werden können, beschleunigt und selektiv gemacht werden. The reaction can be carried out by oxidation catalysts such as nitrates of silver, lead, bismuth, iron, nickel, cobalt, manganese, chromium, vanadium, molybdenum or copper, which can be used individually or together, accelerates and be made selective.

Nach dem Abkühlen setzt sich eine Mischung aus o-Carboxyhydrozimtsäure und Phthalsäure, die in einer Nebenreaktion gebildet wurde, ab. Die Phthalsäure wird selektiv zu saurem Natriumphthalat erneut gelöst, wobei die zuzusetzende Menge Natronlauge durch die Säurezahl der Mischung der durch Waschen mit Benzol und Filtrierenl über Aktivkohle gereinigten Produkte vorher berechnet wird. After cooling, a mixture of o-carboxyhydrocinnamic acid settles and phthalic acid formed in a side reaction. The phthalic acid is selectively redissolved to acid sodium phthalate, the amount to be added Sodium hydroxide solution by the acid number of the mixture obtained by washing with benzene and filtering oil products cleaned with activated charcoal are calculated beforehand.

So haben Hückel und Mitarbeiter (Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 5I8, 1935, 5. I55ff.) die Synthese der o-Carboxyhydrozimtsäure durch Oxydation von fl-Tetralol mit unterbromiger Säure beschrieben, wobei das ß-Tetralol durch Hydrieren von ß-Naphthol erhalten worden war. Die in diesem Verfahren verwendeten Ausgangs stoffe sind jedoch schwer zugänglich und kostspielig und die erhaltenen Ausbeuten gering, weshalb dieses Verfahren für die technische Herstellung der o-Carboxyhydrozimtsäure nicht in Frage kommt. Hückel et al. (Liebigs Annalen der Chemie, Vol. 5I8, 1935, 5. I55ff.) The synthesis of o-carboxyhydrocinnamic acid by oxidation of fl-Tetralol described with hypobromous acid, the ß-tetralol being hydrogenated was obtained from β-naphthol. The starting used in this process However, materials are difficult to access and expensive, and so are the yields obtained low, which is why this process is used for the industrial production of o-carboxyhydrocinnamic acid is out of the question.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindung gemäße Verfahren'. The following examples explain the process according to the invention.

Beispiel 1 In einen Kolben von 500 ccm Inhalt. der mit einem Kühler und einer wirksamen Rührvorrichtung versehen ist und 300 ccm Salpetersäure der Dichte I,29 enthält, werden innerhalb 20 Minuten 30 ccm »Tetralon« tropfenweise eingeführt. Dann wird die Temperatur 30 Minuten auf 1000 gehalten. Example 1 In a 500 ccm flask. the one with a cooler and an effective stirrer and 300 cc of nitric acid of density I, 29 contains, 30 cc of "tetralone" are introduced drop by drop within 20 minutes. Then the temperature is held at 1000 for 30 minutes.

Nach dem Abkühlen wäscht man die Kristalle mit Benzol, um die Produkte zurückzugewinnen. die nur teilweise reagiert haben, und löst in Natronlauge. Eine Behandlung mit Tierkohle ermöglicht die vollständige Entfernung aller Verunreinigungen, insbesondere der nitrierten Produkte, die vorher mit einem Metall und- einer Säure reduziert werden können (E. Bielous, Chem. Zentralblatt, I92I, II, 1009; A. W. Hofmann, Liebigs Ar. Axialen der Chemie, Bd. 55, 1845, S. 200, und Identification of Organic Compounds, John Wiley & Sons, New York, 1948, S. 144). After cooling, the crystals are washed with benzene to remove the products to win back. which have only partially reacted and dissolves in caustic soda. One Treatment with animal charcoal enables the complete removal of all impurities, especially the nitrided products previously treated with a metal and an acid can be reduced (E. Bielous, Chem. Zentralblatt, I92I, II, 1009; A. W. Hofmann, Liebig's Ar. Axialen der Chemie, Vol. 55, 1845, p. 200, and Identification of Organic Compounds, John Wiley & Sons, New York, 1948, p. 144).

Beim erneuten Fällen mit einer Mineralsäure ist es möglich, durch eine Bestimmung der Säurezahl die Menge an Natronlauge zu betrechnen. die zuzugeben ist, um die Phthalsäure in Form ihres sauren Salzes selektiv zu lösen. When re-felling with a mineral acid, it is possible to go through a determination of the acid number to calculate the amount of sodium hydroxide solution. who admit is to selectively dissolve phthalic acid in the form of its acidic salt.

Es werden so 14,3 g o-Carboxyhydrozimtsäure erhalten die keine PhMhalsäure enthält. Nach dem Eindampfen der Mutterlaugen scheiden sich I,5 g o-Carboxyhydrozimtsäure und 3,2 g Phthalsäure ab. This gives 14.3 g of o-carboxyhydrocinnamic acid which does not contain any phthalic acid contains. After evaporation of the mother liquor, 1.5 g of o-carboxyhydrocinnamic acid separate and 3.2 g of phthalic acid.

Diese Säuren werden auf Grund ihrer physikalischen und chemischen Konstanten charakterisiert. o - Carboxyhydrozimtsäure. Molgewicht 194; Säurezahl 578; Schmelzpunkt: die Säure ist dimorph. Die aus Wasser kristallisierte Säure schmilzt bei I66,5 bis I670. Das durch rasche Kristallisation der geschmolzenen Säure erhaltene Produkt schmilzt bei I57 bis 157,50. Das durch langsame Kristallisation der geschmolzenen Säure erhaltene Produkt schmilzt bei I67,5 bis 168,1°; Kp.14 des Diäthylesters = I82 bis I830. These acids are based on their physical and chemical properties Characterized constants. o - carboxyhydrocinnamic acid. Molecular weight 194; Acid number 578; Melting point: the acid is dimorphic. The acid crystallized from water melts for I66.5 to I670. That obtained by rapid crystallization of the molten acid Product melts at I57 to 157.50. This is achieved through slow crystallization of the melted Product obtained acid melts at 167.5 to 168.1 °; Bp 14 of the diethyl ester = I82 to I830.

Phthalsäure. Molgewicht I66; Säurezahl 675; F = I9I°; Kp. des Diäthylesters = 298 bis 2990. Phthalic acid. Molecular weight I66; Acid number 675; F = 19I °; Bp of the diethyl ester = 298 to 2990.

Beispiel 2 Unter den vorstehend beschriebenen Bedinguugen werden 3 ccm einer Kupfernitratlösung zu 300 ccm Salpetersäure der Dichte I,26 gegeben. Example 2 Under the conditions described above 3 cc of a copper nitrate solution was added to 300 cc of nitric acid with a density of 1.26.

Nach der Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 werden I8,8 g o-Carboxyhydrozimtsäure und 0,4 g Phthalsäure und aus den eingedampften Mutterlaugen I,6 g o-Carboxyhydrozimtsäure und 2,5 g Phthalsäure erhalten. Following the procedure of Example 1, 18.8 g of o-carboxyhydrocinnamic acid are obtained and 0.4 g of phthalic acid and from the evaporated mother liquors I, 6 g of o-carboxyhydrocinnamic acid and 2.5 g of phthalic acid were obtained.

Beispiel 3 Es wird unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen gearbeitet, wobei 300 ccm Salpetersäure verwendet werden, denen o,r5 g Ammoniumvanadat zugesetzt wurden. Gemäß der im Beispiel I angegebenen Arbeitsweise werden 2I,2 g o-Carboxyhydrozimtsäure und 4,2 g Phthalsäure erhalten. Example 3 The conditions described in Example 1 are used worked, with 300 cc of nitric acid used, to which o, r5 g of ammonium vanadate were added. According to the procedure given in Example I, 2I, 2 g Obtained o-carboxyhydrocinnamic acid and 4.2 g of phthalic acid.

Nach dem Eindampfen der Mutterlaugen h interbleiben I,6 g o-Carboxyhydrozimtsäure und 5 g Phthalsäure. After evaporation of the mother liquors, 1.6 g of o-carboxyhydrocinnamic acid remain and 5 g of phthalic acid.

Beispiel 4 Unter den im Beispiel I beschriebenen Bedingungen werden zu 300 ccm Salpetersäure o,15 g Ammoniumvanadat und o,I5 g Kupfernitrat zugegeben. Gemäß der im Beispiel I angegebenen Arbeitsweise werden 22,1 g o-Carboxyhydrozimtsäure und 2,2 g Phthalsäure und nach Eindampfen der Mutterlaugen 1,8 g o-Carboxyhyderozimtsäure und 4,3 g Phthalsäure erhalten. Example 4 Under the conditions described in Example I are 0.15 g ammonium vanadate and 0.15 g copper nitrate were added to 300 cc of nitric acid. According to the procedure given in Example I, 22.1 g of o-carboxyhydrocinnamic acid are obtained and 2.2 g of phthalic acid and, after evaporation of the mother liquors, 1.8 g of o-carboxyhyderocinnamic acid and 4.3 g of phthalic acid were obtained.

Beispiel 5 Unter den im Beispiel I beschriebenen Bedingungen gibt man zu einer Salpetersäuremenge, die eine 300 ccm Salpetersäure der Dichte I,29 entsprechende Menge an Oxydationsmittel und 0,2 g Ammoniumvanadat und 0,2 g Kupfernitrat enthält, bei einer Temperatur von I00° und mit einer Reaktionszeit von 30 Minuten I. 34 g »Tetralon« bei einer Säure mit der Dichte I,24; man erhält dann 24,3 g rohe Säure, enthaltend 19,4 g o-Carboxyhydrozimtsäure und 4,9 g Phthalsäure; 2. 40 g »Tetralon« bei einer Säure mit der Dichte I,29; man erhält dann 24,5g rohe Säure, enthaltend 22,5 g o-Carboxyhydrozimtsäure und 2 g Phthalsäure; 3. 47,2 g »Tetralon« bei einer Säure mit der Dichte 1,34; man erhält dann 22,6 g rohe Säure, enthaltendl I9,9 g o-Carboxyhydrozimtsäure und 2,7 g Phthalsäure; 4. 53,5 g »Tetralon« bei einer Säure mit der Dichte I,38; man erhält dann 20,3 g rohe Säure, enthaltend 17,7 g o-Carboxyhydrozimtsäure und 2,6 g Phthalsäure. Example 5 Under the conditions described in Example I there are to a quantity of nitric acid that contains 300 ccm of nitric acid with a density of 1.29 corresponding amount of oxidizing agent and 0.2 g ammonium vanadate and 0.2 g copper nitrate contains, at a temperature of 100 ° and with a reaction time of 30 minutes I. 34 g of "tetralone" for an acid with a density of 1.24; 24.3 g of crude are then obtained Acid containing 19.4 g of o-carboxyhydrocinnamic acid and 4.9 g of phthalic acid; 2. 40 g "Tetralone" for an acid with a density of 1.29; you then get 24.5g crude acid, containing 22.5 g of o-carboxyhydrocinnamic acid and 2 g of phthalic acid; 3. 47.2 g "tetralone" for an acid with a density of 1.34; 22.6 g of crude acid containing 19.9 g of o-carboxyhydrocinnamic acid and 2.7 g of phthalic acid; 4. 53.5 g of "tetralone" for one Acid with a density of 1.38; 20.3 g of crude acid containing 17.7 g are then obtained o-carboxyhydrocinnamic acid and 2.6 g phthalic acid.

Beispiel 6 Man gibt unter den oben beschriebenen Bedingungen 33 g »Tetralon« zu 300 ccm Salpetersäure der Dichte I,29, die 0,2 g Silbernitrat enthält. Nach einer Reaktionszeit von 30 Minuten gewinnt man einschließlich einer Kristallisation aus den Mutterlaugen I6,3 g o-Carboxyhydrozimtsäure und 6,3 g Phthalsäure. Example 6 33 g are added under the conditions described above "Tetralone" to 300 cc of nitric acid of density 1.29, which contains 0.2 g of silver nitrate. After a reaction time of 30 minutes, one wins including crystallization from the mother liquors 16.3 g of o-carboxyhydrocinnamic acid and 6.3 g of phthalic acid.

Beispiel 7 Man gibt 33 g »Tetralon« unter den oben angegebenen Bedingungen zu 300 ccm Salpetersäure der Dichte I,29, die 0,2 g Cu(NO3)2 enthält. Nach einer Reaktionszeit von 30 Minuten gewinnt man einschließlich einer Kristallisation aus den Mutterlaugen I8,7 g o-Carboxyhydrozimtsäure und 2,I g Phthalsäure. Example 7 33 g of "tetralone" are added under the conditions given above to 300 cc of nitric acid of density 1.29, which contains 0.2 g of Cu (NO3) 2. After a A reaction time of 30 minutes is obtained including crystallization the mother liquors 18.7 g of o-carboxyhydrocinnamic acid and 2.1 g of phthalic acid.

B e i s p i e l 8 Man gibt 33 g »Tetralon« unter den oben besclhriebenen Bedingungen zu 300 ccm Salpetersäure der Dichte 1,29, die o,2 g Bi (NO8)3 enthält. Nach einer Reaktionszeit von 30 Minuten gewinnt man einschließlich einer Kristallisation aus den Mutterlaugen 18,5 g o-Carboxyhydrozimsäure und 4,1 g Phthalsäure. EXAMPLE 8 Add 33 g of "tetralon" to those described above Conditions for 300 cc of nitric acid with a density of 1.29, which contains 0.2 g of Bi (NO8) 3. After a reaction time of 30 minutes, one wins including crystallization from the mother liquors 18.5 g of o-carboxyhydrozimic acid and 4.1 g of phthalic acid.

Beispiel g Man gibt 33 g »Tetralon« unter den oben angegebenen Bedingungen zu 300 ccm Salpetersäure der Dichte 1,29, die 0,2 g Mangandioxyd, MnO2, enthält. Nach einer Reaktionszeit von 30 Minuten gewinnt man einschließlich einer Kristallisation aus den Mutterlaugen 20,3 g o-Carboxyhydrozimtsäure und 7,8 g Phthalsäure. Example g 33 g of "tetralone" are given under the conditions given above to 300 cc of nitric acid with a density of 1.29, which contains 0.2 g of manganese dioxide, MnO2. After a reaction time of 30 minutes, one wins including crystallization from the mother liquors 20.3 g of o-carboxyhydrocinnamic acid and 7.8 g of phthalic acid.

Beispiel 10 Man gibt 33 g »Tetralon« unter den oben angegebenden Bedingungen zu 300 ccm Salpetersäure der Dichte I,29, die o,2 g Ammoniummolybdat, (NH4)2MoO4, enthält. Nach einer Reaktionszeit von 30 Minuten gewinnt man einschließlich einer Kristallisation aus den Mutterlaugen I7 g o-Carboxyhydrozimtsäure und 7,3 g Phthalsäure. Example 10 Add 33 g of "tetralone" to those given above Conditions for 300 cc of nitric acid with a density of 1.29, which contains 0.2 g of ammonium molybdate, (NH4) 2MoO4. After a reaction time of 30 minutes you win inclusive crystallization from the mother liquors 17 g o-carboxyhydrocinnamic acid and 7.3 g phthalic acid.

Beispiel 11 Man gibt 33 g »Tetralon« unter den oben angegebenen Bedingungen zu 300 ccm Salpetersäure der Dichte 1.20 die 0,2 g Quecksilber (II)-chlorid. Example 11 33 g of "tetralone" are added under the conditions given above to 300 cc of nitric acid with a density of 1.20 the 0.2 g of mercury (II) chloride.

Hg Cl2, enthält. Nach einer Reaktionszeit von 30 Minuten gewinnt man einschließlich einer Kristallisation aus den Mutterlaugen 17,3 g o-Carboxyhydrozimtsäure und 5,5 g Phthalsäure.Hg Cl2. After a reaction time of 30 minutes one wins including crystallization from the mother liquors 17.3 g of o-carboxyhydrocinnamic acid and 5.5 g of phthalic acid.

Beispiel 12 Man gibt 33 g »Tetralon« unter den oben angegebenen Bedingungen zu 300 ccm Salpetersäure der Dichte 1,29, die 0,2 g Eisen(III)-nitrat, Fe(NO@)@ enthält. Nach einer Reaktionszeit von 30 Minuten gewinnt man einschließl.ch einer Kristallisation aus denMutterlaugen I9,9 g o-Carboxyhydrozimtsäure und 4,5. g Phthalsäure. Example 12 33 g of "tetralone" are added under the conditions given above to 300 ccm of nitric acid with a density of 1.29, the 0.2 g of iron (III) nitrate, Fe (NO @) @ contains. After a reaction time of 30 minutes you win one including one Crystallization from the mother liquors 19.9 g of o-carboxyhydrocinnamic acid and 4.5. g phthalic acid.

Beispiel I3 Man gibt 33 g »Tetralon« unter den oben angegebenen Bedingungen zu 300 ccm Salpetersäure der Dichte 1,29, die 0,2 g Cobaltnitrat, Co(NO3)2, enthält. Nach einer Reaktionszeit von 30 Minuten gewinnt man einschließlich einer Kristallisation aus den Mutter laugen 18,6 g o-Carboxyhydrozimtsäure und 4,2 g Phthalsäure. Example I3 33 g of "tetralone" are added under the conditions given above to 300 ccm of nitric acid with a density of 1.29, which contains 0.2 g of cobalt nitrate, Co (NO3) 2. After a reaction time of 30 minutes, one wins including crystallization 18.6 g of o-carboxyhydrocinnamic acid and 4.2 g of phthalic acid are leached from the mother.

Beispiel 14 Man gibt 33 g »Tetralon« unter den oben genannten Bedingungen zu 300 ccm Salpetersäure der Dichte I,29, die 0,2 g Nickelnitrat, Ni (N O3)2, enthält. Nach einer Reaktionszeit von 30 Minuten gewinnt man einschließlich einer Kristallisation aus den Mutterlaugen I6 g o-Carboxyhydrozimtsäure und 7 g Phthalsäure. Example 14 33 g of "tetralone" are added under the above-mentioned conditions to 300 cc of nitric acid the density I, 29, the 0.2 g nickel nitrate, Ni (N O3) 2. After a reaction time of 30 minutes you win inclusive crystallization from the mother liquors 16 g of o-carboxyhydrocinnamic acid and 7 g Phthalic acid.

Beispiel 15 Man gibt 33 g »Tetralon« unter den oben angegebenen Bedingungen zu 300 ccm Salpetersäure der Dichte I,29, die 0,I g Ammoniummolybdat und 0,1 g Ammoniumvanadat, N H4V 03, enthält. Nach einer Reaktionszeit von 30 Minuten gewinnt man einschließlich einer Kristallisation aus den Mutterlaugen 17,9 g o-Carboxyhydrozimtsäure und 10,4 g Phthalsäure. Example 15 33 g of "tetralone" are added under the conditions given above to 300 ccm of nitric acid with a density of 1.29, the 0.1 g of ammonium molybdate and 0.1 g of ammonium vanadate, N H4V 03. After a reaction time of 30 minutes you win inclusive crystallization from the mother liquors 17.9 g of o-carboxyhydrocinnamic acid and 10.4 g phthalic acid.

Beispiel I6 Man gibt 33 g »Tetralon« unter den oben angegebenen Bedingungen zu 300 ccm Salpetersäure der Dichte I,29, die 0,1 g Silbernitrat und 0,1 g Ammoniumvanadat enthält. Nach einer Reakbionszeit von 30 Minuten gewinnt man einschfießlich einer Kristallisation aus den, Mutterlaugen I6,9 g o-Carboxyhydrozimtsäure und 7,4 g Phthalsäure. Example 16 33 g of "tetralone" are added under the conditions given above to 300 cc of nitric acid with a density of 1.29, the 0.1 g of silver nitrate and 0.1 g of ammonium vanadate contains. After a reaction time of 30 minutes one wins including one Crystallization from the mother liquors 16.9 g of o-carboxyhydrocinnamic acid and 7.4 g of phthalic acid.

Beispiel I7 Man gibt 33 g »Tetralon« unter den oben angegebenen Bedingungen zu 300 ccm Salpetersäure der Dichte 1,29, die 0,I g Chrom(III)-nitrat, Cr (N 03)3, und 0,1 g Ammoniumvanadat enthält. Example I7 33 g of "tetralone" are added under the conditions given above to 300 ccm of nitric acid with a density of 1.29, the 0.1 g of chromium (III) nitrate, Cr (N 03) 3, and contains 0.1 g of ammonium vanadate.

Nach einer Reaktionszeit von 30 Minuten gewinnt man einschließlich einer Kristallisation aus den Mutterlaugen 17,7 g o-Carboxyhydrozimtsäure und 8,3 g Phthalsäure.After a reaction time of 30 minutes you win inclusive crystallization from the mother liquors 17.7 g of o-carboxyhydrocinnamic acid and 8.3 g phthalic acid.

B e i s p i e l 18 Man gibt 33 g »Tetralon« unter den oben angegebenen Bedingungen zu 300 ccm Salpetersäure der Dichte I,29, die o,I g Eisen(III)-nitrat und 0,1 g Chrom(III)-nitrat enthält. Nach einer Reaktionszeit von 30 Minuten gewinnt man einschließlich einer Kristallisation aus den Mutterlaugen 17,5 g o-Carboxyhydrozimtsäure und 8,8 g Phthalsäure. EXAMPLE 18 Add 33 g of "Tetralon" to the ones given above Conditions for 300 cc of nitric acid with a density of 1.29, the 0.1 g of iron (III) nitrate and contains 0.1 g of chromium (III) nitrate. After a reaction time of 30 minutes, wins one including crystallization from the mother liquors 17.5 g of o-carboxyhydrocinnamic acid and 8.8 g of phthalic acid.

Beispiel 19 Man gibt 33 g »Tetralon« unter den oben angegebenen Bedingungen zu 300 ccm Salpetersäure der Dichte 1,29, die 0,1 g Mangandioxyd und 0,I g Chrom (III) -nitrat enthält. Nach einer Reaktionszeit von 30 Minuten gewinnt man einschließlich einer Kristallisation aus den Mutterlaugen 18,1 g o-Carboxyhydrozimtsäure und 9 g Phthalsaure. Example 19 33 g of "tetralone" are added under the conditions given above to 300 cc of nitric acid with a density of 1.29, 0.1 g of manganese dioxide and 0.1 g of chromium Contains (III) nitrate. After a reaction time of 30 minutes you win inclusive crystallization from the mother liquors 18.1 g of o-carboxyhydrocinnamic acid and 9 g phthalic acid.

Beispiel 20 Man gibt 33 g »Tetralon« unter den oben angegebenen Bedingungen zu 300 ccm Salpetersäure der Dichte I,29, die 0,I g Kaliumchromat, K2CrO4. und 0,I g Ammoniummolybdat enthält. Nach einer Reaktionszeit von 30 Minuten gewinnt man einschließlich einer Kristallisation aus den Mutterlaugen I7,4 g o-Carboxyhydrozimtsäure und 5,1 g Phthalsäure. Example 20 33 g of "tetralone" are added under the conditions given above to 300 ccm of nitric acid with a density of 1.29, the 0.1 g of potassium chromate, K2CrO4. and 0, I. g contains ammonium molybdate. After a reaction time of 30 minutes one wins including crystallization from the mother liquors I7.4 g of o-carboxyhydrocinnamic acid and 5.1 g of phthalic acid.

Beispiel 21 Man gibt 33 g »Tetralon« unter den oben an gegebenen Bedingungen zu 300 ccm Salpetersäure der Dichte I,29, die 0,1 g Kupfer(IIj-ni.tlrat, Cu(NO3)2, und 0,I g Ammoniummolybdat enthält. Nach einer Reaktionszeit von 30 Minuten gewinnt man einschließlich einer Kristallisation aus den Mutterlaugen I5,4 g o-Carboxyhydrozimtsäure und 7,2 g Phthalsäure. Example 21 Add 33 g of "tetralone" to those given above Conditions for 300 cc of nitric acid with a density of 1.29 containing 0.1 g of copper (IIj-ni.tl, Cu (NO3) 2, and 0.1 g of ammonium molybdate contains. After a reaction time of 30 minutes 15.4 g of o-carboxyhydrocinnamic acid are obtained from the mother liquors, including crystallization and 7.2 g of phthalic acid.

Beispiel 22 Man gibt 20 g »Tetralon« unter den oben angegebenen Bedingungen zu 200 ccm Salpetersäure der Dichte 1,33, die 0,I g Ammoniumvanadat und 0,I g Kupfer(II)-nitrat enthält, und läßt während I Stunde bei folgenden Temperaturen stehen: I. 75°, Ausbeute an roher Säure 3,og 2. 90°, - - - - II,og 3. 105°, - - - - I3,2g 4. 1150, 9,2 g 9,2g Beispiel 23 Man führt während 30 Minuten IIOg »Tetralon« und 6800 g Salpetersäure der Dichte I,26, die 0,025 g Ammoniumvanadat und 0,025 g Kupfernitrat enthält, kontinulerlich in einer Salpetersäureoxydationskolonne ein. Die übrigen Reaktionsbedingungen sind die gleichen, wie im Beispiel I beschrieben, außer daß die Temperatur während der Umsetzung bei 110° gehalten wird. Example 22 20 g of "tetralone" are added under the conditions given above to 200 cc of nitric acid with a density of 1.33, 0.1 g of ammonium vanadate and 0.1 g of copper (II) nitrate contains, and allowed to stand for 1 hour at the following temperatures: I. 75 °, yield of crude acid 3, above 2. 90 °, - - - - II, above 3. 105 °, - - - - I3.2g 4. 1150, 9.2 g 9.2 g Example 23 100 g of "tetralone" and 6800 g of nitric acid are fed in for 30 minutes of density I, 26, which contains 0.025 g ammonium vanadate and 0.025 g copper nitrate, continuously in a nitric acid oxidation column. The remaining reaction conditions are the same as described in Example I, except that the temperature during the Implementation is kept at 110 °.

Unter Berücksichtigung der Aufarbeitung der Mutterlaugen und der Waschwässer werden kontinuierlich in einem Zeitraum von 30 Minuten 93 g o-Carboxyhydrozimtsäure und 42 g Phthalsäure abgezogen. Taking into account the work-up of the mother liquors and the Wash water becomes 93 g of o-carboxyhydrocinnamic acid continuously over a period of 30 minutes and subtracted 42 g of phthalic acid.

Beispiel 24 Man gibt 20 ccm »Tetralon« während 25 Minuten zu 300 ccm Salpetersäure der Dichte r,I5 in einem Gefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 500 ccm, das sich zur Verwendung bei erhöhtem Druck eignet und mit einem kräftigen Rührer und mit einem mit einem Ventil versehenen Rückflußkühler ausgestattet ist. Die Temperatur wird während 20 Minuten auf I250 gehalten. Durch Steuerung des Ventils auf einen Druck in der Größenordnung von 2 kg/cm2 erhält man nacht dem Abkühlen einschließlich einer Kristallisation aus den Mutterlaugen 10,5 g Säure, die 6.3 g o-Carboxyhydrozimtsäure und 4,2 g Phthalsäure enthält. Example 24 20 cc of "Tetralon" are added to 300 for 25 minutes ccm nitric acid of density r, 15 in a stainless steel vessel with a 500cc capacity suitable for use under increased pressure and with a powerful stirrer and with a reflux condenser fitted with a valve Is provided. The temperature is held at I250 for 20 minutes. By Control of the valve to a pressure of the order of 2 kg / cm2 is obtained after cooling, including crystallization from the mother liquors 10.5 g acid, which contains 6.3 g o-carboxyhydrocinnamic acid and 4.2 g phthalic acid.

Claims

P A T E N T A N S P R Ü C H E: I. Process for the production of o-Carboxyhydrocinnamic acid, characterized in that ketotetrahydronaphthalene (known under the trade name "Tetralon") or the crude oxidation products of tetrahydronaphthalene (known under the trade name "Tetralin") with nitric acid of a density in the range from 1.15 to 1.40 are oxidized at a temperature of from 75 to I250.

2. The method according to claim I, characterized in that a nitric acid is used, the density of which is in the range from 1.20 to 1.34.

3. The method according to claims I and 2, characterized in that that worked at atmospheric pressure and I to 10 times that calculated stoichiometrically Amount of nitric acid is applied.

4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in, that the reaction by using oxidation catalysts, for example from Salt. of silver, lead, bismuth, iron, nickel, cobalt, manganese, chromium, vanadium, Molybdenum, copper and the like, is accelerated and made selective.