DE1493191C3 - Process for the preparation of benzene dicarboxylic acids - Google Patents
Process for the preparation of benzene dicarboxylic acidsInfo
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- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
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- C07C51/255—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting
- C07C51/265—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting having alkyl side chains which are oxidised to carboxyl groups
Description
Benzolringe; man nimmt an, daß sie das Ergebnis radikalischer Reaktionen sind.Benzene rings; they are believed to be the result of radical reactions.
Es wurde nun gefunden, daß Benzoldicarbonsäuren, insbesondere Terephthalsäure, hoher Reinheit, nämlich bis zu 99,9% oder mehr, durch katalytische Flüssigphasenoxydation von Xylolen, insbesondere p-Xylol, mit Luft in Gegenwart des mit Brom angeregten Schwermetallkatalysatorsystems gemäß US-PS 28 33 816, jedoch mit verschiedenen Abweichungen vom Verfahren dieser Patentschrift, hergestellt werden kann.It has now been found that benzenedicarboxylic acids, especially terephthalic acid, of high purity, namely up to 99.9% or more, by catalytic liquid phase oxidation of xylenes, especially p-xylene, with Air in the presence of the heavy metal catalyst system excited with bromine according to US Pat. No. 2,833,816, however with various deviations from the method of this patent specification.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Benzoldicarbonsäuren durch katalytische Flüssigphasenoxydation von Xylolen mit Luft in einer Oxydationszone in Gegenwart von Essigsäure, enthaltend Kobalt- und Manganionen in einer Gesamtkonzentration von 0,04 bis 1,0 Gewichtsprozent, berechnet als Metalle, und Bromionen in einer Konzentration von 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Methylbenzol, wobei die Essigsäuremenge 1,0 bis 5,0 Volumenteile pro Volumenteil des Methylbenzols beträgt, innerhalb eines Temperaturbereichs von 175 bis 245° C und unter einem zur Aufrechterhaltung einer flüssigen Phase hinreichenden Druck, wobei die Menge der gesamten eingeführten Luft einem Verhältnis des molekularen Sauerstoffs je Mol Methylgruppe im Bereich von 1,5 bis 2,0 Mol entspricht und im gasförmigen Abstrom aus der Oxydationszone eine Sauerstoffkonzentration von nicht über 8 Volumprozent eingehalten wird, und man nach beendeter Umsetzung das erhaltene Reaktionsgemisch wie üblich aufarbeitet, ist dadurch gekennzeichnet, daß man zumindest einen Teil der insgesamt eingesetzten, den Bromspender, Kobalt- und Manganionen enthaltenden Essigsäure in der Oxydationszone bei 175 bis 195° C vorlegt und einen Teil des Methylbenzols und Luft gleichzeitig der 175 bis 195°C heißen Lösung mit einer Luftzufuhrgeschwindigkeit von 0,8 bis 2,5 Normalkubikmeter je kg eingeführtes Methylbenzol zuführt, bis eine Temperatur von 205 bis 245° C erreicht wird, und unter Beibehaltung dieser Temperatur restliches Methylbenzol, gegebenenfalls im Gemisch mit einem von der einzusetzenden Gesamtmenge zuvor abgezweigten aliquoten Teil der die Katalysatoren gelöst enthaltenden Essigsäure, unter gleichzeitiger Erhöhung der Luftzufuhrgeschwindigkeit auf 3,1 bis 4,5 Normalkubikmeter je kg. Methylbenzol in der Weise zugibt, daß im gasförmigen Abstrom aus der Oxydationszone eine Sauerstoffkonzentration von mindestens 2 Volumprozent, jedoch nicht über 8 Volumprozent, bezogen auf essigsäurefreies Gasgemisch, eingehalten wird, sodann unter Beibehaltung des Sauerstoffgehalts von 2 bis 8 Volumprozent im Gasabstrom allein die Luftzufuhr während eines Zeitraums fortsetzt, der etwa dem 0,1- bis l.Ofachen der für die Einführung des Methylbenzols benötigten Zeit entspricht.The process according to the invention for the preparation of benzene dicarboxylic acids by catalytic liquid phase oxidation of xylenes with air in an oxidation zone in the presence of acetic acid containing Cobalt and manganese ions in a total concentration of 0.04 to 1.0 percent by weight, calculated as Metals, and bromine ions in a concentration of 0.1 to 1.0 percent by weight, each based on the Methylbenzene, the amount of acetic acid being 1.0 to 5.0 parts by volume per part by volume of methylbenzene is, within a temperature range of 175 to 245 ° C and under a pressure sufficient to maintain a liquid phase, the amount of the total air introduced has a ratio of molecular oxygen per mole of methyl group in the Corresponds to the range from 1.5 to 2.0 mol and in the gaseous effluent from the oxidation zone one Oxygen concentration of not more than 8 percent by volume is maintained, and one after finished Reaction, the reaction mixture obtained is worked up as usual, characterized in that one at least some of the total used, containing the bromine donor, cobalt and manganese ions Acetic acid presented in the oxidation zone at 175 to 195 ° C and some of the methylbenzene and air at the same time the 175 to 195 ° C hot solution with an air supply speed of 0.8 to 2.5 normal cubic meters per kg of methylbenzene introduced until a temperature of 205 to 245 ° C is reached, and below Maintaining this temperature residual methylbenzene, optionally mixed with one of the total amount to be used previously diverted aliquot part of that containing the catalysts in dissolved form Acetic acid, while increasing the air supply speed to 3.1 to 4.5 normal cubic meters each kg. Methylbenzene admits in such a way that one in the gaseous effluent from the oxidation zone Oxygen concentration of at least 2 percent by volume, but not more than 8 percent by volume, based on acetic acid-free gas mixture, is maintained, then while maintaining the oxygen content of 2 to 8 Percentage by volume in the gas outflow only the air supply continues for a period of time that is about 0.1 to 1. O times the time required for the introduction of methylbenzene.
Zwar war aus der AT-PS 2 04 544 ein Verfahren der vorliegenden Art bekannt, doch konnte dieser nicht die erfindungswesentliche Gesamtkombination von Verfahrensschritten und Verfahrensbedingungen entnommen werden. Es war somit auf Grund dieser Patentschrift auch nicht vorhersehbar, daß erfindungsgemäß Benzoldicarbonsäuren in höheren Ausbeuten und mit höherer Reinheit als es bisher mit Hilfe der ansatzweisen Luftoxydation von Methylbenzolen möglich war, erhältlich sind. Hieran vermag auch nichts die Tatsache zu ändern, daß es aus der US-PS 29 62 361 bekannt war, daß der Sauerstoff im gasförmigen Abstrom aus der Oxydationszone aus Sicherheitsgründen einen Gehalt von etwa 8 Volumprozent nicht übersteigen darf und daß gemäß Petroleum Refiner, Band 38, Nr. 6,1959, S. 187, für die Oxydation von 1 Mol p-Xylol ca. 3 Mol Sauerstoff benötigt werden.A method of the present type was known from AT-PS 2 04 544, but this could not essential overall combination of process steps and process conditions taken from the invention will. It was therefore also not foreseeable on the basis of this patent specification that according to the invention Benzene dicarboxylic acids in higher yields and with higher purity than has previously been possible with the help of batch air oxidation of methylbenzenes was possible, are available. They cannot do anything about this either To change the fact that it was known from US-PS 29 62 361 that the oxygen in the gaseous For safety reasons, the effluent from the oxidation zone does not contain about 8 percent by volume may exceed and that according to Petroleum Refiner, Volume 38, No. 6.1959, p. 187, for the oxidation of 1 mole p-xylene requires about 3 moles of oxygen.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt die Gesamtkonzentration von Kobalt und Mangan 0,04 bis 0,2 Gewichtsprozent und die Bromkonzentration 0,2 bis 0,3 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte einzuführende Methylbenzol.According to a preferred embodiment of the method according to the invention, the total concentration is of cobalt and manganese 0.04 to 0.2 percent by weight and the bromine concentration 0.2 to 0.3 Percentage by weight, based on the total methylbenzene to be introduced.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von Terephthalsäure aus p-Xylol Essigsäure mit einer Kobalt-Mangan-Gesamtkonzentration von 0,04 bis 0,09 Gewichtsprozent und einer Bromkonzentration von 0,05 bis 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf Essigsäure, einsetzt, die Essigsäure in einer Menge von 2 bis 3 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil des gesamten eingeführten p-Xylols einsetzt, Sauerstoff insgesamt in einer Menge von 3 bis 3,3 Mol pro Mol des gesamten p-Xylols einführt, das abgezogene Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 38 bis 60° C abkühlt, die Terephthalsäure abtrennt, mit Essigsäure wäscht und trocknet.Another preferred embodiment of the method according to the invention is characterized in that that for the production of terephthalic acid from p-xylene acetic acid with a total cobalt-manganese concentration from 0.04 to 0.09 weight percent and a bromine concentration of 0.05 to 0.1 Percentage by weight, based on acetic acid, is used, the acetic acid in an amount of 2 to 3 parts by weight per part by weight of the total p-xylene introduced, total oxygen in an amount of 3 to Introduces 3.3 moles per mole of the total p-xylene, the withdrawn reaction mixture to a temperature cools from 38 to 60 ° C, separates the terephthalic acid, washed with acetic acid and dried.
Das erfindungsgemäß eingesetzte »Brom« kann als elementares Brom (Br2), ionisches Brom (z. B. NaBr oder ΝΗ4ΒΓ) oder gebunden, z. B. als Kaliumbromat, Tetrabromäthan oder Benzylbromid vorliegen, welches unter den Bedingungen der Reaktionstemperatur unterThe “bromine” used according to the invention can be used as elemental bromine (Br2), ionic bromine (e.g. NaBr or ΝΗ4ΒΓ) or bound, e.g. B. as potassium bromate, Tetrabromoethane or benzyl bromide are present, which under the conditions of the reaction temperature below
jo Bildung von Bromidionen zerfällt. Selbstverständlich liefern die Kobalt- bzw. Manganbromide sowohl die Metallionen als auch Bromidionen. Organische Salze, z. B. Acetate, Propionate, Naphthenate oder Octanoate der Metalle, können ebenso wie anorganische Salze,jo formation of bromide ions decomposes. Of course, the cobalt and manganese bromides provide both Metal ions as well as bromide ions. Organic salts, e.g. B. acetates, propionates, naphthenates or octanoates of metals, as well as inorganic salts,
J5 z. B. Halogenide, Borate oder Nitrate und organische Komplexe, wie beispielsweise die Komplexe der Metalle als Acetylacetonat, 8-Hydroxychinolat und Äthylendiamintetraacetat, eingesetzt werden. Das Verhältnis Brom zu Metall bestimmt sich aus der oben angegebenen, jeweils auf das Substrat bezogenen Menge.J5 z. B. halides, borates or nitrates and organic Complexes, such as the complexes of the metals as acetylacetonate, 8-hydroxyquinolate and Ethylenediamine tetraacetate can be used. The ratio of bromine to metal is determined from the above indicated, in each case based on the substrate.
Der Druck muß eine flüssige Phase aufrechterhalten. Vorzugsweise sollte der Reaktionsdruck zumindest 21 atü betragen, um eine hohe Konzentration an Sauerstoff im flüssigen Reaktionsmedium zu liefern, jedoch können gewünschtenfalls Drücke bis zu etwa 105 atü angewandt werden. Drücke von zumindest 21 atü ergeben eine ausreichend hohe Sauerstoffkonzentration im flüssigen Reaktionsmedium für eine rasche Oxydation.The pressure must maintain a liquid phase. Preferably the reaction pressure should be at least 21 atm in order to provide a high concentration of oxygen in the liquid reaction medium, however, pressures up to about 105 atmospheres can be used if desired. Pressures of at least 21 atü result in a sufficiently high oxygen concentration in the liquid reaction medium for a rapid oxidation.
Derartige katalytische Flüssigphasenoxydationen werden üblicherweise in einem korrosionsbeständigen Reaktionsgefäß durchgeführt, in welchem in einem Reaktionszonenteil, im allgemeinen einem geringeren Volumen als dem gesamten Reaktorvolumen, eine flüssige Phase von Reaktionslösungsmittel aufrechterhalten wird, welches den Katalysator und den oxydierbaren Kohlenwasserstoff enthält. Das Reaktionsgemisch kann vor dem Einführen in das Reaktionsgefäß auf etwa Reaktionstemperatur durch außenliegende Wärmeaustauscher vorerhitzt oder im Reaktionsgefäß selbst anfänglich, gegebenenfalls unter Stickstoff, erhitzt werden. Die Reaktionswärme wird durch Abziehen eines gasförmigen Gemischs, das Sauerstoff, Stickstoff, Essigsäuredämpfe, Dämpfe von nicht umgesetztem Aromat und Wasserdampf enthält, aus dem Dampfraum über der Oxydationszone entfernt. Gegebenenfalls vorhandene Dämpfe von aromatischenSuch catalytic liquid phase oxidations are usually in a corrosion-resistant Reaction vessel carried out in which in a reaction zone part, generally a smaller one Volume than the total reactor volume to maintain a liquid phase of reaction solvent which contains the catalyst and the oxidizable hydrocarbon. The reaction mixture can be heated to approximately the reaction temperature before being introduced into the reaction vessel Heat exchanger preheated or initially in the reaction vessel itself, optionally under Nitrogen. The heat of reaction is obtained by removing a gaseous mixture that Contains oxygen, nitrogen, acetic acid vapors, vapors of unreacted aromatic and water vapor, removed from the vapor space above the oxidation zone. Any aromatic vapors present
Kohlenwasserstoffen und Essigsäure werden kondensiert und in die Oxydationszone zurückgeführt. Im allgemeinen wird dabei auch der größte Teil des Wasserdampfs kondensiert und in die Oxydationszone zurückgeführt, da das Vorhandensein von beträchtlichen Mengen Wasser bei der durch Brom angeregten, schwermetallkatalysierten Oxydation zugelassen werden kann.Hydrocarbons and acetic acid are condensed and returned to the oxidation zone. in the In general, most of the water vapor is also condensed and transported to the oxidation zone due to the presence of considerable amounts of water in the bromine-excited, heavy metal catalyzed oxidation can be allowed.
Bei chargenweiser Oxydation ergibt sich praktisch keine Schwierigkeit beim »Anlaufen« bzw. der Initiierung der Oxydation bei Anwendung des durch Brom angeregten Schwermetallkatalysators, vorausgesetzt, daß die Zufuhr des molekularen Sauerstoffs bei der Oxydationsschwellentemperatur begonnen wird, welche nicht nur mit dem zu oxydierenden Kohlenwasserstoff, sondern auch mit der Quelle für molekularen Sauerstoff zu wechseln scheint. Zum Beispiel scheinen p- und m-Xylol eine Oxydationsschwellentemperatur von etwa 121 bis 1500C zu haben, wenn Luft als Quelle für molekularen Sauerstoff verwendet wird.In the case of batch oxidation, there is practically no difficulty in "starting" or initiating the oxidation when using the heavy metal catalyst stimulated by bromine, provided that the supply of molecular oxygen is started at the oxidation threshold temperature, which is not only with the hydrocarbon to be oxidized, but also appears to alternate with the source of molecular oxygen. For example, p- and m-xylene appear to have an oxidation threshold temperature of about 121 to 150 ° C. when air is used as the source of molecular oxygen.
Auch ist bei chargenweisen Oxydationen wegen der verhältnismäßig hohen Konzentrationen an anfänglich vorhandenem aromatischem Kohlenwasserstoff schwierig, Luft mit einer ausreichend hohen Geschwindigkeit zuzuführen, um eine nachweisbare Menge an nicht umgesetztem Sauerstoff zu liefern, da der Sauerstoff sehr rasch verbraucht wird, und eine Erhöhung der Luftzufuhr, um unter solchen Bedingungen unumgesetzten Sauerstoff zu erhalten, erhöhten Übertritt von Flüssigkeit in die Dampfphase bewirken würde, was erhebliche Schwierigkeiten in der Regelung der Wärmeabfuhr mit sich bringt. Ist das Substrat weitgehend oxydiert, ist es leichter, den nötigen Gehalt an Sauerstoff im Abgas aufrechtzuerhalten, aber in der Endstufe der Oxydation muß die Zufuhr von molekularem Sauerstoff herabgesetzt werden, um zu vermeiden, daß nicht umgesetzter Sauerstoff im Abgas explosive Gemische bildet.In the case of batch oxidations, too, because of the relatively high concentrations of, an initial step aromatic hydrocarbon present difficult to air at a sufficiently high velocity add to provide a detectable amount of unreacted oxygen as the Oxygen is consumed very rapidly, and an increase in the air supply to under such conditions To obtain unreacted oxygen, cause increased transfer of liquid into the vapor phase would, which brings with it considerable difficulties in regulating the heat dissipation. Is the substrate largely oxidized, it is easier to maintain the necessary level of oxygen in the exhaust gas, but in the In the final stage of oxidation, the supply of molecular oxygen must be reduced in order to avoid that unreacted oxygen forms explosive mixtures in the exhaust gas.
Für ein Produkt hoher Qualität ist der Sauerstoffüberschuß aber bedeutsam. Jedoch kann dieser Überschuß nicht unbegrenzt sein, nicht zuletzt deswegen, weil oberhalb einer gewissen Grenze eine Oxydation des Reaktionslösungsmittels, der Essigsäure, möglich ist und außerdem im Dampfraum, wie bereits festgestellt, explosive Gemische von Sauerstoff und Dämpfen von Essigsäure sowie nichtumgesetztem Kohlenwasserstoff vorliegen. Derartige explosive Mischungen liegen unter den Temperatur- und Druckbedingungen der katalytischen Flüssigphasenoxydation im Bereich von 8 bis 10 Volumprozent Sauerstoff auch dann, wenn Stickstoff (aus der Luft) und als Nebenprodukt auftretender Wasserdampf ebenfalls zugegen sind.For a product of high quality, however, the excess oxygen is important. However, this excess can not be unlimited, not least because above a certain limit an oxidation of the Reaction solvent, acetic acid, is possible and also in the vapor space, as already stated, explosive mixtures of oxygen and vapors of acetic acid and unreacted hydrocarbons are present. Such explosive mixtures are below the temperature and pressure conditions of the catalytic ones Liquid phase oxidation in the range of 8 to 10 volume percent oxygen even if nitrogen (from the air) and water vapor occurring as a by-product are also present.
Beim erfindungsgemäßen »halbkontinuierlichen« Verfahren ist auch die Einstellung der O2-Gehalte im Abgas von vornherein unproblematischer. ·In the "semicontinuous" process according to the invention, the setting of the O2 content in the Exhaust gas less problematic from the start. ·
Die Sauerstoffmenge im Abgas kann mit Hilfe verschiedener verfügbarer Sauerstoffanalysiergeräte gemessen werden. Ein Orsat-Apparat ist geeignet, jedoch sollten schneller ansprechende Geräte eingesetzt werden. Jede Analyseapparatur für Sauerstoff erfordert, daß die heiße und unter Druck befindliche Probe abgekühlt und entspannt wird, und die meisten der empfindlichen analytischen Sofortgeräte erfordern, daß die Probe frei von korrodierender bzw. leitfähiger Essigsäure ist. Daher sind zur bequemeren Verfolgung des Sauerstoffgehalts im Abgas die hier für die Kontrolle des Betriebes mitgeteilten Werte auf essigsäurefreier Basis, angegeben.The amount of oxygen in the exhaust gas can be determined with the help of various oxygen analyzers available be measured. An Orsat device is suitable, but devices that respond more quickly should be used will. Any apparatus for analyzing oxygen requires that the hot and pressurized Sample is cooled and relaxed, and most of the sensitive immediate analytical devices require that the sample is free from corrosive or conductive acetic acid. Therefore, for more convenient tracking the oxygen content in the exhaust gas shows the values reported here for the control of the operation acetic acid-free basis.
Im einzelnen wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren folgendermaßen vorgegangen:In detail, the procedure according to the invention is as follows:
Sobald die Essigsäurelösung des Katalysators bei der Oxydationstemperatur (vorzugsweise über der Oxyda- ; tionsschwellentemperatur) liegt, wird die Druckkontrollvorrichtung im Austritt für die gasförmigen Bestandteile eingestellt, um den gewünschten Druck (wie bei einer chargenweisen Oxydation) aufrechtzuerhalten, und sowohl das Xylol als auch die Luft werden inAs soon as the acetic acid solution of the catalyst is at the oxidation temperature (preferably above the ; tion threshold temperature), the pressure control device in the outlet for the gaseous components adjusted to the desired pressure (as with a batch oxidation), and both the xylene and the air will be in
ίο das Reaktionsgefäß in die flüssige Phase gepumpt. Dabei eignen sich Luftzufuhren von 0,87 bis 2,5 Nm3/kg Xylol, die dann auf 3,1 bis 4,4 Nm3/kg Xylol (2 Γ C und 1 ata) erhöht werden, für endgültige Lösungsmittelverhältnisse von 2:1 bis 5:1 (Volumenverhältnisse Essigsäure zu Xylol). Für die Zwecke dieses halbkontinuierlichen Verfahrens bedeutet der Ausdruck »endgültiges Lösungsmittelverhältnis« das Verhältnis von gesamtem Lösungsmittel zu gesamtem eingesetzten Kohlenwasserstoff. Derartige Luftzufuhren ergeben im Abgas unumgesetzten Sauerstoff innerhalb eines Bereiches, der nicht nur zweckmäßig ist, um reichlich Sauerstoff für die Bedürfnisse der Oxydation zu liefern, sondern auch um die gewünschten, in dem ziemlich komplexen Reaktionsmechanismus (bis zu 40 bis 50 Variable sind beteiligt) auftretenden Reaktionen zu steuern und das Auftreten von konkurrierenden Nebenreaktionen zu verhindern, welche entweder durch unvollständige Oxydation einer oder beider Alkylseitenketten oder durch die Bildung von komplexen Säureprodukten höheren Molekulargewichts auf Grund von Radikalreaktionen und Kondensationen zu Verunreinigungen führen. Die theoretisch benötigte Menge an Sauerstoff, die eingeführt werden muß, während gleichzeitig Kohlenwasserstoff eingeführt wird, ist leicht aus der Stöchiometrie des Xylols unter der Annahme einer völligen Überführung in die entsprechende Benzoldicarbonsäure zu berechnen. Für p-Xylol oder m-Xylol beträgt die theoretische Menge an Sauerstoff, welche durch Luft zugeführt wird, 3,18Nm3 Luft je kg p- oder m-Xylol. Eine Luftzufuhr von 3,74 Nm3 je kg p-Xylol ergibt 3 bis 4 Volumprozent Sauerstoff im Abgas auf lösungsmittelfreier Basis (vgl. Angabe am Schluß des Beispiels 7).ίο the reaction vessel is pumped into the liquid phase. Air supplies of 0.87 to 2.5 Nm 3 / kg xylene, which are then increased to 3.1 to 4.4 Nm 3 / kg xylene (2 Γ C and 1 ata), are suitable for final solvent ratios of 2: 1 to 5: 1 (volume ratios of acetic acid to xylene). For the purposes of this semi-batch process, the term "final solvent ratio" means the ratio of total solvent to total hydrocarbon employed. Such air supplies result in unreacted oxygen in the exhaust gas within a range which is not only useful to provide ample oxygen for the needs of the oxidation, but also to the desired ones occurring in the rather complex reaction mechanism (up to 40 to 50 variables are involved) To control reactions and to prevent the occurrence of competing side reactions which lead to impurities either through incomplete oxidation of one or both alkyl side chains or through the formation of complex acid products of higher molecular weight due to radical reactions and condensation. The theoretically required amount of oxygen which has to be introduced while the hydrocarbon is introduced at the same time can easily be calculated from the stoichiometry of the xylene, assuming complete conversion into the corresponding benzene dicarboxylic acid. For p-xylene or m-xylene, the theoretical amount of oxygen which is supplied by air is 3.18 Nm 3 air per kg of p- or m-xylene. An air supply of 3.74 Nm 3 per kg of p-xylene results in 3 to 4 percent by volume of oxygen in the exhaust gas on a solvent-free basis (cf. information at the end of Example 7).
Sobald die Zufuhr von Xylolen, beispielsweise p-Xylol, der Menge entspricht, die gleich derjenigen eines Chargenverfahrens der gleichen Gesamtkohlenwasserstoff-Beschickung und Gesamtlösungsmittel-Beschickung ist (d. h., der gesamte eingesetzte Kohlenwasserstoff ergibt das endgültige Lösungsmittelverhältnis),As soon as the supply of xylenes, for example p-xylene, corresponds to the amount which is the same as that a batch process of the same total hydrocarbon feed and total solvent feed is (i.e. the total hydrocarbon used makes up the final solvent ratio),
so wird die Zufuhr an Xylol abgebrochen und die Oxydation wie bei einem Chargenverfahren beendet, d. h., bis der Sauerstoff im Abgas nicht mehr auf weniger als 6 bis 8 Volumprozent trotz weiterer Drosselung der Sauerstoffzufuhr gehalten werden kann, was anzeigt, daß praktisch kein Sauerstoffverbrauch mehr stattfindet. Das so erhaltene Gemisch von Lösungsmittel, Katalysator und Benzoldicarbonsäure wird zur Gewinnung des Säureproduktes abgezogen, beispielsweise durch Entspannung der flüssigen Aufschlämmung aus dem "Reaktionsgefäß auf etwa Atmosphärendruck unter Gewinnung von abgedampften Essigsäuredämpfen, Kühlen der entspannten Aufschlämmung auf etwa 37 bis 500C oder darunter und Abtrennen der Benzoldicarbonsäure, beispielsweise durch Zentrifugieren, gewöhnliches Filtrieren oder auch Dekantieren.the supply of xylene is interrupted and the oxidation is terminated as in a batch process, i.e. until the oxygen in the exhaust gas can no longer be maintained at less than 6 to 8 percent by volume despite further throttling of the oxygen supply, which indicates that there is practically no more oxygen consumption . The mixture of solvent, catalyst and benzene dicarboxylic acid obtained in this way is withdrawn to recover the acid product, for example by releasing the liquid slurry from the "reaction vessel to about atmospheric pressure with the recovery of evaporated acetic acid vapors, cooling the relieved slurry to about 37 to 50 0 C or below and Separating the benzene dicarboxylic acid, for example by centrifugation, customary filtration or also decanting.
Eine gewaschene (mit Essigsäure und bzw. oder Wasser) und getrocknete Terephthalsäure, die aus 97-bis 99prozentigem p-Xylol nach dem erfindungsgemä-A washed (with acetic acid and / or water) and dried terephthalic acid, which from 97-bis 99 percent p-xylene according to the invention
ßen, halbkontinuierlichen Verfahren erzeugt worden ist, wird in Ausbeuten von 135 bis 149 Gewichtsprozent (Theorie = 156,6 Gewichtsprozent) mit Gehalten an 4-Carboxybenzaldehyd von 0,30 bis 0,05 Gewichtsprozent oder darunter erhalten. Die optische Dichte der Terephthalsäure liegt im Bereich von 0,09 bis 0,50 (4 cm · 380 ηιμ, vgl. unten). Diese Ausbeuten an Terephthalsäure werden durch eine Gesamtreaktionszeit je Oxydation von nur wenig mehr (bis zu etwa 20 bis 30% und mehr) als bei chargenweisen Reaktionen erhalten. Jedoch werden Ausbeutesteigerungen an Terephthalsäure von 24 bis 35% über die Ausbeuten bei chargenweisem Betrieb erhalten, was die längeren Reaktionszeiten ausgleicht. Überdies macht die erzielbare größere Reinheit an Terephthalsäure bzw. anderen is Benzoldicarbonsäuren diese halbkontinuierliche Oxydation zu einer beträchtlichen Verbesserung gegenüber der streng chargenweisen Arbeitsweise.ßen, semi-continuous process has been produced, is in yields of 135 to 149 percent by weight (theory = 156.6 percent by weight) with contents 4-carboxybenzaldehyde from 0.30 to 0.05 weight percent or less. The optical density of the Terephthalic acid is in the range from 0.09 to 0.50 (4 cm · 380 ηιμ, see. Below). These yields at Terephthalic acid is only slightly more (up to about 20 to 30% and more) than obtained with batch reactions. However, yield increases are on the way Terephthalic acid obtained from 24 to 35% over yields when operating in batches, which is the longer Offsets response times. In addition, the achievable greater purity of terephthalic acid and other is Benzene dicarboxylic acids provide a considerable improvement over this semi-continuous oxidation the strictly batch-wise working method.
Es wurde beobachtet, daß hohe Konzentrationen des durch den Brompramoter angeregten Schwermetallka-1 talysators gemäß US-PS 28 33 816 das Auftreten von Verunreinigungen durch partiell oxydierte Nebenpro-1 dukte wirksam unterdrücken, daß jedoch die höhere Metallkonzentration auch eine Verfärbung des aromatischen Säureprodukts bewirkt Jedoch sind auch trotz η dieses Umstandes die durch das halbkontinuierliche r Oxydationsverfahren erhaltenen Produkte beträchtlich reiner und zeigen eine beträchtlich geringere Farbe als die Säureprodukte, die durch streng chargenweise if Bedingungen bei der gleichen Temperatur, dem ao Insgesamt u gleichen Druck, der gleichen Katalysatorkonzentration e und dem gleichen Lösungsmittelverhältnis hergestellt 3, sind.It has been observed that high concentrations of the heavy metal ca-1 talysators according to US-PS 28 33 816 the occurrence of impurities by partially oxidized secondary pro-1 Products effectively suppress, however, the higher metal concentration also a discoloration of the aromatic Acid product causes, however, despite η of this circumstance, those caused by the semi-continuous Products obtained by oxidation processes are considerably purer and have a considerably lower color than the acid products produced by strictly batch if conditions at the same temperature, the ao total u same pressure, same catalyst concentration e and the same solvent ratio prepared 3, are.
rt Die Farbe des aromatischen Säureprodukts wirdrt The color of the aromatic acid product becomes
r zumeist durch Umsetzung der aromatischen Säure mit e Triäthylenglykol (TAG), Verdünnen des Reaktionsproir dukts auf eine standardisierte Konzentration und <e Vergleichen der Farbe des verdünnten TÄG-Reaktionsd, produkts mit APHA-Farbstandardproben bestimmt hr Die Farbzahl des verdünnten TÄG-Reaktionsprodukts nt für typische chargenweise technisch hergestellte Te-■?1. rephthalsäureprodükte liegt bei 1200 bis 2800, da der 4-Carboxybenzaldehyd-Gehalt ebenfalls von etwa 1,5 se bis 2,8 wechselt. Selbst bei relativ hohen Katalysatorin konzentrationen im halbkontinuierlichen Verfahren n- beträgt die TÄG-Farbzahl von Terephthalsäure etwa ie- 600 bis 700 mit 4-Carboxybenzaldehydgehalten von 0,04 is- bis 0,06%. Bei geringeren Katalysatorkonzentrationen is), — etwa um 0,04%, bezogen auf das Substrat — sind die Terephthalsäureprodukte mit einer TÄG-Farbzahl von so Set, 100 bis 200 und 4-Carboxybenzaldehyd-GehaIten von jer etwa 0,7 bis 0,1 erhältlich. Die Bromidionenkonzentra-Jer tion scheint wenig oder keine nachteilige Wirkung auf :gt, die Farbe oder den Gehalt an Verunreinigungen durch in- Teiloxydat-Nebenprodukte zu haben.r mostly by reacting the aromatic acid with e triethylene glycol (TAG), diluting the reaction proir adjust to a standardized concentration and compare the color of the diluted TÄG reaction, product with APHA color standard samples determined hr The color number of the diluted TÄG reaction product nt for typical batch-wise technically produced te- ■? 1. rephthalic acid products is 1200 to 2800, since the 4-carboxybenzaldehyde content also changes from about 1.5 seconds to 2.8. Even with a relatively high catalyst concentrations in the semi-continuous process n- the TÄG color number of terephthalic acid is about ie- 600 to 700 with 4-carboxybenzaldehyde contents of 0.04 is- up to 0.06%. At lower catalyst concentrations is), - around 0.04%, based on the substrate the terephthalic acid products with a TÄG color number of so set, 100 to 200 and 4-carboxybenzaldehyde contents of jer about 0.7 to 0.1 available. The bromide ion concentration appears to have little or no adverse effect : gt to have the color or the level of impurities from in-partial oxidate by-products.
Lei, Aus Versuchen zur chemischen und physikalischen in- (z. B. Umkristallisieren) Reinigung von Terephthalsäure, ise die durch streng chargenweisen Betrieb der Oxydation aus von p-Xylol im Flüssigphasenverfahren unter Verwender dung des durch Brom angeregten Schwermetallkatalyren, satorsystems hergestellt ist, weiß man, daß mit bis abnehmendem Gehalt an 4-Carboxybenzaldehyd die on- Kristallgröße und Form von großen Kristallagglomeranliten zu immerhin 30% oder mehr im 100- bisLei, From experiments on chemical and physical internal (e.g. recrystallization) purification of terephthalic acid, ise carried out by strictly batchwise operation of the oxidation from p-xylene in the liquid phase process using the heavy metal catalyst excited by bromine, Satorsystems is produced, it is known that with up to decreasing 4-carboxybenzaldehyde content on crystal size and shape of large crystal agglomerates to at least 30% or more in the 100 to
300-Mikron-Bereich für die rohe Terephthalsäure und )der für gereinigte Terephthalsäure mit 0,5% oder weniger 97- 4-Carboxybenzaldehyd, die Kristallgröße des gewonnemänen gereinigten Produkts zu 50% oder mehr im 10- bis 100-Mikron-Bereich und darunter lag und ein höherer Prozentsatz an Einzel- und Zwillingskristallen unabhängig von der Verfahrensweise der Reinigung vorlag. Das Produkt scheint also um so reiner zu sein, je kleiner die Kristalle sind und je höher der Prozentsatz an Einzel- und bzw. oder Zwillingskristallen ist. Die folgende Tabelle der Kristallgröße (Durchmesser in Mikron) der reinsten, nach einem chargenweisen Verfahren hergestellten Terephthalsäure (TÄG-Farbzahl 1200; 1,44% 4-Carboxybenzaldehyd, Säurezahl 673, aus einer Oxydation unter Verwendung eines Lösungsmittelverhältnisses von 2,8 :1) wird mit Terephthalsäureprodukt au& einem halbkontinuierlichen Verfahren verglichen, wo ein Lösungsmittelverhältnis von 3 :1 und die gleiche Katalysatorkonzentration, Temperatur und gleicher Druck angewandt wurden (TÄG-Farbe 200,4-Carboxybenzaldehyd-Gehalt 0,1 %).300 micron range for the crude terephthalic acid and) that for the purified terephthalic acid at 0.5% or less 97-4-carboxybenzaldehyde, the crystal size of the purified product obtained by 50% or more in the 10- to The 100 micron range and below and a higher percentage of single and twin crystals were independent of the cleaning procedure. The smaller the product, the more pure it seems Are crystals and the higher the percentage of single and / or twin crystals. The following Table of crystal size (diameter in microns) of the purest, batch-wise made Terephthalic acid (TÄG color number 1200; 1.44% 4-carboxybenzaldehyde, acid number 673, from an oxidation using a solvent ratio of 2.8: 1) with terephthalic acid product au & compared to a semi-batch process where a solvent ratio of 3: 1 and the same Catalyst concentration, temperature and the same pressure were applied (TÄG color 200,4-carboxybenzaldehyde content 0.1%).
100100
100100
1) Summe der drei von der Klammer umschlossenen Größenbereiche. 1) Sum of the three size ranges enclosed by the brackets.
2) Gesamtmenge in diesem einen Größenbereich. 2 ) Total in that one size range.
Es ist leicht ersichtlich, daß die kleineren Kristalle (10 bis 100 Mikron) bei der halbkontinuierlichen Arbeitsweise zahlreicher sind als bei dem streng chargenweisen Verfahren und daß die Terephthalsäurekristalle aus dem halbkontinuierlichen Verfahren gleichmäßiger in der Größe sind, wobei nur ein kleber Teil im sehr kleinen Bereich von 1 bis 10 Mikron und nicht über etwa 200 Mikron Durchmesser liegt. So liegt ein entscheidender Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, daß eine gleichmäßigere Größenverteilung des kristallinen Produkts zusätzlich zur Erzielung eines höheren Reinheitsgrades bei wesentlich höheren Ausbeuten erhalten wird. Tatsächlich ist beim Vergleich der Gesamtausbeute an Terephthalsäure (durch Abtrennen von Reaktionsaufschlämmung gewonnenes Produkt plus Terephthalsäure, die in Lösung bleibt) zu eingesetztem p-Xylol abzüglich des zu CO und CO2 überoxydierten p-Xylols zu ersehen, daß die gesamte Terephthalsäure etwa 99% der Theorie nach dem erfindungsgemäßen halbkontinuierlichen Verfahren beträgt It can easily be seen that the smaller crystals (10 to 100 microns) in the semicontinuous operation are more numerous than in the strictly batch process and that the terephthalic acid crystals from the Semi-continuous processes are more uniform in size, with only a glue part in the very small one Range from 1 to 10 microns and no more than about 200 microns in diameter. So lies a crucial one Advantage of the method according to the invention is that a more uniform size distribution of the crystalline Product in addition to achieving a higher degree of purity with significantly higher yields is obtained. Indeed, when comparing the total yield of terephthalic acid (by separating product recovered from reaction slurry plus terephthalic acid which remains in solution) p-xylene used minus that for CO and CO2 overoxidized p-xylene to see that the total terephthalic acid is about 99% of theory after semicontinuous process according to the invention is
Zur optischen Bestimmung des Reinheitsgrades ist festzustellen: Die optische Dichte der Benzoldicarbonsäure ergibt sich aus einer Messung der Lösung des Ammoniumsalzes der Säure in wäßrigem Ammoniak. So wird beispielsweise die optische Dichte für Terephthalsäure durch Auflösen von 1 g Terephthalsäure in 25 m\ wäßrigem Ammoniak gemessen, wobei die Ammoniaklösung durch Verdünnen von konzentriertem Ammoniak (spezifisches Gewicht = 0,880) mit einem gleichen Volumen destillierten Wasser hergestellt wird. Die optische Dichte wird durch Messung der Lösung in einer 4-cm-Zelle bei 380 πιμ und in einigenFor the optical determination of the degree of purity, the following can be established: The optical density of the benzene dicarboxylic acid results from a measurement of the solution of the ammonium salt of the acid in aqueous ammonia. For example, the optical density for terephthalic acid is measured by dissolving 1 g of terephthalic acid in 25 M aqueous ammonia, the ammonia solution being prepared by diluting concentrated ammonia (specific gravity = 0.880) with an equal volume of distilled water. The optical density is measured by measuring the solution in a 4 cm cell at 380 πιμ and in some
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Fällen bei 340 ηιμ bestimmt. Die Reinheit des Produktes nimmt zu, wenn der Wert der optischen Dichte abnimmt. Zum Beispiel zeigt eine optische Dichte von 1,2 bis 1,6, wie sie eine nach dem streng chargenweisen Verfahren hergestellte Terephthalsäure zeigt, eine viel weniger reine Terephthalsäure an als die nach dem erfindungsgemäßen halbkontinuierlichen Verfahren hergestellte Terephthalsäure mit einer optischen Dichte von 0,5 bis 0,1 oder darunter.Cases determined at 340 ηιμ. The purity of the product increases as the optical density value decreases. For example, shows an optical density of 1.2 to 1.6, as shown by terephthalic acid produced according to the strictly batch-wise process, a lot less pure terephthalic acid than that according to the semi-continuous process according to the invention produced terephthalic acid having an optical density of 0.5 to 0.1 or below.
Zum besseren Verständnis der erfindungsgemäßen Arbeitsweise wird das Verfahren in Anwendung auf die Herstellung von bestimmten Benzoldicarbonsäuren aus entsprechenden Xylolen erläutert, wobei die Ausbeuten und die Qualität der erhaltenen Benzoldicarbonsäuren angegeben werden. In den Beispielen bedeuten alle Teile Gewichtsteile.For a better understanding of the method of operation according to the invention, the method is applied to the Production of certain benzenedicarboxylic acids from corresponding xylenes is explained, with the yields and the quality of the benzene dicarboxylic acids obtained. In the examples, all mean Parts parts by weight.
Für 18,2 Teile p-Xylol löst man in 91,0 Teilen 97prozentiger Essigsäure Tetrabromäthan, Manganacetattetrahydrat und Kobaltacetattetrahydrat, so daß man 0,46% Brom und 0,34% insgesamt an Mangan und Kobalt, bezogen auf p-Xylol, erhält. Die Hälfte der Essigsäurelösung des Katalysatorsystems wird in ein korrosionsbeständiges rohrförmiges Oxydationsreaktionsgefäß eingebracht, das oben einen vertikalen Kühler (der bei 38° C arbeitet) enthält, der durch ein auf 28 atü eingestelltes Druckminderventil belüftet ist. Die Belüftungsleitung ist vor dem Ventil durch eine Probeentnahmeleitung angezapft, welche durch einen eigenen Druckminderer zu Trockeneisfallen und dann zu einem Analysiergerät für Sauerstoff führt. .For 18.2 parts of p-xylene one dissolves in 91.0 parts 97 percent acetic acid tetrabromoethane, manganese acetate tetrahydrate and cobalt acetate tetrahydrate, so that 0.46% bromine and 0.34% total manganese and cobalt, based on p-xylene, are obtained. Half of Acetic acid solution of the catalyst system is poured into a corrosion-resistant tubular oxidation reaction vessel which contains a vertical cooler at the top (which operates at 38 ° C), which through a 28 atü set pressure reducing valve is vented. The ventilation line is in front of the valve through a Sampling line tapped, which falls through its own pressure reducer to dry ice and then leads to an analyzer for oxygen. .
Das Regulierventil in der Leitung zur Einführung von Druckluft in den unteren Teil des Reaktionsgefäßes befindet sich noch im abgeschalteten Zustand. Das Reaktionsgefäß wird mit Stickstoff auf etwa 28 atü unter Druck gesetzt, und die Essigsäurelösung wird auf 182° C erhitzt. Die andere Hälfte der Essigsäurelösung und die 18,2 Teile p-Xylol werden vereinigt. Wenn die anfängliche Beschickung im Reaktionsgefäß sich bei 182° C befindet, wird Luft (gerade oberhalb 28 atü) mit geringerer Geschwindigkeit eingeführt, um den Stickstoff auszuspülen. Dann wird das Gemisch von Essigsäure, p-Xylol und Katalysator in das Reaktionsgefäß mit etwa 3,6 Teilen je Minute eingepumpt. Die Luftströmung wird manuell reguliert, um einen Gehalt an nicht umgesetztem Sauerstoff im Abgas aufrechtzuerhalten. Die Temperatur der flüssigen Phase im Reaktionsgefäß fällt von 182 auf 17 Γ C, bis ausreichend p-Xylol eingepumpt ist, so daß die Reaktionswärme die Abkühlung der in das Reaktionsgefäß eintretenden Luft und des Essigsäurekondensats, das vom Kühler zurückläuft, ausgleicht. Danach steigt die Reaktionstemperatur schnell auf 243° C, an welchem Punkt der Druck auf 26 atü eingestellt wird, um die Reaktionstemperatur auf 216° C herabzusetzen, und die Luftzufuhr wird so weit herabgesetzt, wie es erforderlich ist, um gerade nicht umgesetzten Sauerstoff im Abgas zu haben. Der Druck wird dann wieder auf 28 atü gebracht. In etwa 30 Minuten ist die Zugabe des p-Xylol-Essigsäure-Katalysator-Gemischs beendigt. Der Sauerstoffgehalt im Abgas ist etwas unregelmäßig (er sollte im Bereich von etwa 2 bis 5 Volumprozent auf essigsäurefreier Basis während der Kohlenwasserstoffzugabe in etwa konstant sein), er erreicht eine Höhe von 17,8% in der 10. Minute und ist in der 20. Minute auf 1,3 gefallen. Der Versuch wird bei 18% O2 im Abgas beendet, was eine Gesamtreaktionszeit von 49 Minuten ergibt. Die Einführung von Luft wird abgebrochen, und Stickstoff wird langsam zugeführt, während das Reaktionsgefäß auf etwa 5 atü entspannt wird.The regulating valve in the line for introducing compressed air into the lower part of the reaction vessel is still in the switched-off state. The reaction vessel is heated to about 28 atmospheres with nitrogen pressurized and the acetic acid solution heated to 182 ° C. The other half of the acetic acid solution and the 18.2 parts of p-xylene are combined. When the initial charge in the reaction vessel is at 182 ° C is air (just above 28 atü) with introduced at a slower rate to purge the nitrogen. Then the mixture of Acetic acid, p-xylene and catalyst are pumped into the reaction vessel at about 3.6 parts per minute. the Air flow is manually regulated to maintain unreacted oxygen levels in the exhaust gas. The temperature of the liquid phase in the reaction vessel falls from 182 to 17 Γ C until sufficient p-xylene is pumped in so that the heat of reaction cools the air entering the reaction vessel and the acetic acid condensate flowing back from the cooler. The reaction temperature then rises rapidly to 243 ° C, at which point the pressure is adjusted to 26 atmospheres to reach the reaction temperature to 216 ° C, and the air supply will be so far reduced, as it is necessary to have just unconverted oxygen in the exhaust gas. Of the The pressure is then brought back to 28 atmospheres. The p-xylene-acetic acid-catalyst mixture is added in about 30 minutes quit. The oxygen content in the exhaust gas is somewhat irregular (it should be in the range of about 2 to 5 percent by volume on an acetic acid-free basis roughly constant during the hydrocarbon addition his), it reaches a height of 17.8% in the 10th minute and has fallen to 1.3 in the 20th minute. Of the The experiment is ended with 18% O2 in the exhaust gas, which results in a total reaction time of 49 minutes. the Introduction of air is discontinued and nitrogen is slowly added while the reaction vessel is relaxed to about 5 atmospheres.
Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wird auf 145 bis 150° C abgekühlt und bei 1,4 atü in ein Kristallisationsgefäß entleert. Das Reaktionsgefäß wird mit 97prozentiger Essigsäure gewaschen, welche gleichfalls in die Kristallisationsvorrichtung gespült wird. Der Inhalt der Kristallisationsgefäße wird gerührt, dabei auf 60° C abgekühlt, auf Atmosphärendruck entspannt und die Terephthalsäureaufschlämmung zentrifugiert, wobei man einen Terephthalsäurekuchen erhält, der mit Eisessig (1 Teil je Teil Kuchen) gewaschen und getrocknet wird. Die Ausbeute an getrockneter Terephthalsäure aus dieser halbkontinuierlichen Oxydation beträgt 127 Gewichtsprozent (156,6 Gewichtsentsprechen 100 Molprozent); das Produkt hat eine Säurezahl von 675 (Theorie 675), eine TÄG-Farbzahl von 750, eine optische Dichte von 0,552 und einen 4-CBA-Gehalt von 0,13%.The contents of the reaction vessel are cooled to 145 to 150 ° C. and transferred to a crystallization vessel at 1.4 atmospheres emptied. The reaction vessel is washed with 97 percent acetic acid, which is also poured into the Crystallizer is rinsed. The contents of the crystallization vessels are stirred, at 60 ° C cooled, let down to atmospheric pressure and centrifuged the terephthalic acid slurry, wherein a terephthalic acid cake is obtained which is washed with glacial acetic acid (1 part per part cake) and is dried. The yield of dried terephthalic acid from this semi-continuous oxidation is 127 percent by weight (156.6 percent by weight is 100 mole percent); the product has a Acid number of 675 (theory 675), a TÄG color number of 750, an optical density of 0.552 and a 4-CBA content of 0.13%.
Vergleichsbeispiel 1Comparative example 1
Im Vergleich dazu hat Terephthalsäure, die bei 210 bis 216°C und 21,8 bis 22,5 atü im chargenweisen Verfahren (wobei alles p-Xylol auf einmal eingeführt wird) erzeugt, jedoch wie in Beispiel 1 beschrieben gewonnen, gewaschen und getrocknet wurde, eine Säurezahl im Bereich von 668 bis 670, eine TÄG-Farbzahl von 1100 \ bis 1400, eine optische Dichte von 1,2 bis 1,6 und einen IIn comparison, terephthalic acid, which was produced at 210 to 216 ° C and 21.8 to 22.5 atmospheres in a batch process (with all p-xylene introduced at once), however, was recovered, washed and dried as described in Example 1 , an acid number in the range from 668 to 670, a TÄG color number from 1100 \ to 1400, an optical density from 1.2 to 1.6 and an I.
4-CBA-Gehalt von 1,7 bis 2,5%. j4-CBA content from 1.7 to 2.5%. j
Unter stetiger Luft-, Temperatur- und Druckkontrolle wurden mit etwas verschiedenen Beschickungsbedingungen 27 Teile p-Xylol oxydiert. Diesmal wurde der Oxydationsreaktor mit 162 Teilen 97prozentiger Essigsäure beschickt, die ausreichend Tetrabromäthan und Kobalt- und Manganacetat-tetrahydrat enthielt, um 0,23% Brom und 0,17% insgesamt an Mangan und Kobalt, bezogen auf das Gewicht von p-Xylol, zu liefern. Diese Lösung wurde unter Stickstoff auf 193° C erhitzt, wobei das Druckminderventil in der Abgasleitung auf 22,5 atü eingestellt war. Das p-Xylol wurde mit etwa 0,8 Teilen je Minute eingepumpt, und der Luftstrom wurde mit etwa 18,4Nm3 pro Stunde eingeführt, bis die Reaktionstemperatur auf etwa 213 bis 216°C gestiegen war, was etwa 2 bis 3 Minuten dauerte, worauf die Luftzufuhr auf etwa 82 bis 85 Nm3 pro Stunde erhöht wurde, um einen Sauerstoffgehalt von 4,2 bis 4,6% im Abgas während der p-Xylolzugabe aufrechtzuerhalten. Nach 34 Minuten war das gesamte p-Xylol zugegeben, und die Luftzufuhr wurde wurde mit 82 bis 85 Nm3 pro Stunde fortgesetzt, bis der Sauerstoff im Abgas 18% betrug; dies war 5 bis 10 Minuten der Fall, nachdem alles p-Xylol zugegeben war. Sodann wurde die Oxydation beendet.With constant air, temperature and pressure control, 27 parts of p-xylene were oxidized with somewhat different charging conditions. This time the oxidation reactor was charged with 162 parts of 97 percent acetic acid containing sufficient tetrabromoethane and cobalt and manganese acetate tetrahydrate to add 0.23 percent bromine and 0.17 percent total manganese and cobalt, based on the weight of p-xylene deliver. This solution was heated to 193 ° C. under nitrogen, the pressure reducing valve in the exhaust line being set to 22.5 atmospheres. The p-xylene was pumped in at about 0.8 parts per minute and the air flow was introduced at about 18.4 Nm 3 per hour until the reaction temperature had risen to about 213 to 216 ° C, which took about 2 to 3 minutes, whereupon the air supply was increased to about 82 to 85 Nm 3 per hour in order to maintain an oxygen content of 4.2 to 4.6% in the exhaust gas during the p-xylene addition. After 34 minutes all of the p-xylene had been added and the air supply was continued at 82 to 85 Nm 3 per hour until the oxygen in the exhaust gas was 18%; this was the case 5 to 10 minutes after all of the p-xylene had been added. The oxidation was then terminated.
Die Terephthalsäure wurde wie in Beispiel 1 gewonnen, gewaschen und getrocknet. Bei dieser Arbeitsweise wurde Terephthalsäure mit einer Säurezahl von 673, einer optischen Dichte von 0,100 und einem 4-CBA-Gehalt von 0,73% in einer Ausbeute von 145,9 Gewichtsprozent erhalten.The terephthalic acid was obtained as in Example 1, washed and dried. At this The procedure was terephthalic acid with an acid number of 673, an optical density of 0.100 and obtained a 4-CBA content of 0.73% in a yield of 145.9% by weight.
Das Verfahren von Beispiel 2 wurde mit 43,3 Teilen p-Xylol wiederholt, die zu 129,9 Teilen 97prozentiger Essigsäure, welche die in Beispiel 2 angegebene Katalysatorkonzentration enthielt, zugegeben wurden.The procedure of Example 2 was repeated with 43.3 parts of p-xylene that was 129.9 parts 97 percent Acetic acid, which contained the catalyst concentration indicated in Example 2, were added.
en
:er
ne
en.en
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no
en.
Die Essigsäurelösung befand sich bei 193° C und 21 atü, während Luft mit 18,4 Nm3 pro Stunde und p-XyloI mit einer konstanten Geschwindigkeit von 0,75 0,75 Teilen je Minute eingeführt wurden. Nach lOminütigem Betrieb wurde der Druck auf 22,5 atü eingestellt, und die Reaktionstemperatur betrug 216° C. Die Luftgeschwindigkeit wurde auf 85,7 Nm3 pro Stunde erhöht, sobald die Reaktionstemperatur anzusteigen begann. Der durchschnittliche Sauerstoffgehalt im Abgas während etwa 58minütiger p-Xylolzugabe betrug 4,5, und der geringste Gehalt an Sauerstoff im Abgas betrug 3,6 Volumprozent (aus essigsäurefreier Basis). Die gesamte Reaktionszeit betrug 66 Minuten, wovon 8 Minuten für die Beendigung der Reaktion nach der p-Xylolzugabe dienten. Die Terephthalsäure wurde wie oben gewonnen, gewaschen und getrocknet. Die trockene Terephthalsäure wurde in einer Ausbeute von 136,3 Gewichtsprozent erhalten und hatte eine Säurezahl von 674, eine TAG-Farbe von 310, eine optische Dichte bei 380 ιτιμ von 0.156 und einen Gehalt von 0,097% 4-CBA.The acetic acid solution was at 193 ° C. and 21 atm, while air was introduced at 18.4 Nm 3 per hour and p-xyloI at a constant rate of 0.75 0.75 parts per minute. After 10 minutes of operation, the pressure was adjusted to 22.5 atm and the reaction temperature was 216 ° C. The air velocity was increased to 85.7 Nm 3 per hour as soon as the reaction temperature began to rise. The average oxygen content in the exhaust gas during about 58 minutes of p-xylene addition was 4.5, and the lowest oxygen content in the exhaust gas was 3.6 percent by volume (on an acetic acid-free basis). The total reaction time was 66 minutes, of which 8 minutes were used to terminate the reaction after the addition of p-xylene. The terephthalic acid was recovered, washed and dried as above. The dry terephthalic acid was obtained in a yield of 136.3 percent by weight and had an acid number of 674, a TAG color of 310, an optical density at 380 ιτιμ of 0.156 and a content of 0.097% 4-CBA.
Die Verfahrensweise von Beispiel 2 wurde mit 57,1 Teilen p-Xylol wiederholt, die in einer Menge von 0,79 Teilen je Minute zu 114,2 Teilen 97prozentiger Essigsäure bei 22,5 atü und 193° C eingeführt wurde, wobei die Essigsäure die in Beispiel 2 angegebene Konzentration an Katalysator enthielt. Die anfängliche Luftzufuhr von 18,4 Nm3 pro Stunde wurde auf 87,8 Nm3 pro Stunde erhöht, sobald die Reaktionstemperatur stieg. Der Druck wurde bei 22,5 atü gehalten, und eine Reaktionstemperatur von 21Γ C wurde von der 10. Minute nach der Zugabe von p-Xylol an und während 73 Minuten der 76minütigen p-Xylol-Einführung aufrechterhalten. Der durchschnittliche und der geringste Sauerstoffgehalt im Abgas während der p-Xylolzugabe betrugen 4,7 bzw. 4,3 Volumprozent, bezogen auf essigsäurefreie Basis. Die Reaktion wurde 7 Minuten nach der gesamten p-Xylolzugabe beendet.The procedure of Example 2 was repeated with 57.1 parts of p-xylene, which was introduced in an amount of 0.79 parts per minute to 114.2 parts of 97 percent acetic acid at 22.5 atmospheres and 193 ° C., the acetic acid being the Contained in Example 2 specified concentration of catalyst. The initial air supply of 18.4 Nm 3 per hour was increased to 87.8 Nm 3 per hour as soon as the reaction temperature rose. The pressure was kept at 22.5 atmospheres and a reaction temperature of 21 ° C. was maintained from the 10th minute after the addition of p-xylene and during the 73 minutes of the 76-minute introduction of p-xylene. The average and the lowest oxygen content in the exhaust gas during the addition of p-xylene were 4.7 and 4.3 percent by volume, respectively, based on acetic acid-free basis. The reaction was terminated 7 minutes after all of the p-xylene addition.
Die Terephthalsäure aus diesem Versuch wurde wie vorher gewonnen, gewaschen und getrocknet. Die trockene Terephthalsäure wurde mit einer Ausbeute von 142,2 Gewichtsprozent gewonnen und hatte eine Säurezahl von 674, eine TÄG-Farbe von 360, eine optische Dichte von 0,240 und einen 4-CBA-Gehalt von 0,18%.The terephthalic acid from this experiment was recovered, washed and dried as before. the dry terephthalic acid was recovered in 142.2 weight percent yield and had a Acid number of 674, a DAILY color of 360, an optical density of 0.240 and a 4-CBA content of 0.18%.
Das Verfahren von Beispiel 2 wurde mit 39,8 Teilen eines Gemisches von Xylolen wiederholt, das, bezogen auf das Gewicht, 3% Äthylbenzol, 27% p-Xylol, 69% m-Xylol und 0,8% o-Xylol enthielt. Dieses Gemisch von aromatischen Ce-Kohlenwasserstoffen wurde in einer Menge von 0,8 Teilen je Minute zu 103,5 Teilen 97prozentiger Essigsäure zugegeben, welche die in Beispiel 2 angegebene Katalysatorkonzentration enthielt, und zwar bei 204° C und 22,1 atü. Luft wurde mit 18,4 Nm3 pro Stunde eingeführt, und das Xylolgemisch wurde mit 0,8 Teilen je Minute eingepumpt. Der Anstieg der Reaktionstemperatur erfolgt etwa 10 Minuten nach Beginn der Xylolzugabe. Dann wurde die Luftgeschwindigkeit auf 91,2 NM3 pro Stunde gesteigert. Während der ersten 5 Minuten der gesteigerten Luftgeschwindigkeit fiel der Sauerstoffgehalt im Abgas auf etwa 0,1 bis 0,2% (Bezugsbasis wie früher). Die Xylolzugabe wurde unterbrochen, bis der Sauerstoffgehalt im Abgas zu steigen begann. Danach wurde die stetige Xylolzugabe wieder aufgenommen und eine gesamte Xylolzugabezeit von 50 Minuten aufrechterhalten. Die Reaktion wurde 6 Minuten nach vollständiger Zugabe des XyIoIs beendet. Der durchschnittliche Sauerstoffgehalt des Abgases betrug 2,3%.The procedure of Example 2 was repeated with 39.8 parts of a mixture of xylenes containing, by weight, 3% ethylbenzene, 27% p-xylene, 69% m-xylene and 0.8% o-xylene. This mixture of aromatic Ce hydrocarbons was added in an amount of 0.8 parts per minute to 103.5 parts of 97 percent acetic acid, which contained the catalyst concentration given in Example 2, at 204 ° C. and 22.1 atm. Air was introduced at 18.4 Nm 3 per hour and the xylene mixture was pumped in at 0.8 parts per minute. The rise in the reaction temperature takes place about 10 minutes after the start of the addition of xylene. Then the air speed was increased to 91.2 NM 3 per hour. During the first 5 minutes of the increased air velocity, the oxygen content in the exhaust gas fell to about 0.1-0.2% (reference basis as before). The xylene addition was interrupted until the oxygen content in the exhaust gas began to rise. Thereafter, the constant addition of xylene was resumed and a total xylene addition time of 50 minutes was maintained. The reaction was terminated 6 minutes after all the xylene had been added. The average oxygen content of the exhaust gas was 2.3%.
Der Abstrom aus dem Reaktionsgefäß wurde zur Gewinnung der Phthalsäuren, wie oben für die Gewinnung von Terephthalsäure beschrieben, behandelt, da unter diesen Bedingungen o-Phthalsäure (aus o-Xylol) und Benzoesäure (aus Äthylbenzol) in LösungThe effluent from the reaction vessel was used to recover the phthalic acids, as above for the Obtaining terephthalic acid described, treated, since under these conditions o-phthalic acid (from o-xylene) and benzoic acid (from ethylbenzene) in solution
ίο bleiben. Die getrocknete Phthalsäure, ein Gemisch von Isophthalsäure und Terephthalsäure in einem Gewichtsverhältnis von etwa 2,5 :1, hatte eine Säurezahl von 674, eine TÄG-Farbe von 230, eine optische Dichte von 0,168 sowie Gehalte von 0,008% 4-CBA und 0,003% 3-CBA.ίο stay. The dried phthalic acid, a mixture of Isophthalic acid and terephthalic acid in a weight ratio of about 2.5: 1, had an acid number of 674, a TÄG color of 230, an optical density of 0.168 and contents of 0.008% 4-CBA and 0.003% 3-CBA.
Die Ausbeute betrug 117,8 Gewichtsprozent.The yield was 117.8 percent by weight.
Vergleichsbeispiel 2Comparative example 2
Bei einem Vergleich ergab sich, daß bei Oxydation von 40 Teilen des gleichen aromatischen Cs-Kohlenwasserstoffgemisches in der gleichen Menge 97prozentiger Essigsäure, die die gleiche Katalysatorkonzentration enthielt, bei 215° C und 22,1 atü in streng chargenweisem Verfahren, das 55 Minuten Gesamtreaktionszeit erforderte, 109 Gewichtsprozent getrocknetes Gemisch von Iso- und Terephthalsäuren gewonnen wurde, das eine Säurezahl von 675, eine TÄG-Farbe von 1020, eine optische Dichte von 1,2 und Gehalte von 0,058% 4-CBA und 0,009% 3-CBA aufwies.A comparison showed that 40 parts of the same aromatic Cs hydrocarbon mixture were oxidized in the same amount of 97 percent acetic acid that has the same catalyst concentration contained, at 215 ° C and 22.1 atm in strictly batchwise Process which required 55 minutes total reaction time, 109 weight percent dried mixture of Iso- and terephthalic acid was obtained, which has an acid number of 675, a TÄG color of 1020, a optical density of 1.2 and contents of 0.058% 4-CBA and 0.009% 3-CBA.
Eine Reihe von vier halbkontinuierlichen Oxydationen von 98prozentigem p-Xylol wurde bei einem konstanten Druck von 22,5 atü und bei 220° C während und nach der p-Xylolzugabe durchgeführt, die mit einer Geschwindigkeit von 0,89 Teilen je Minute, bei insgesamt 52,0 Teilen je Oxydation (58,5 Minuten für p-Xylolzugabe), erfolgte und die eine Gesamtreaktionszeit von 64 Minuten für jede Oxydation in Anspruch nahm. Die Menge an Essigsäure (97prozentig) betrug jedesmal 156 Teile, und sie enthielt die in Beispiel 2 angegebene Katalysatorkonzentration (gesamte Metallmenge, d. h. Kobalt plus Mangan = 0,057 Gewichtsprozent, bezogen auf Essigsäure). Die anfängliche Luftzufuhr betrug 18,4 Nm3 pro Stunde, bis die Reaktion begann und danach 108 Nm3 pro Stunde, bis die Reaktionen beendet waren, und zwar für 5,5 Minuten, nachdem das gesamte p-Xylol zugegeben war.A series of four semi-continuous oxidations of 98 percent p-xylene were carried out at a constant pressure of 22.5 atmospheres and at 220 ° C. during and after the p-xylene addition, at a rate of 0.89 parts per minute for a total of 52 , 0 parts per oxidation (58.5 minutes for the addition of p-xylene), and which took a total reaction time of 64 minutes for each oxidation. The amount of acetic acid (97 percent) was 156 parts each time and it contained the catalyst concentration given in Example 2 (total amount of metal, ie cobalt plus manganese = 0.057 percent by weight, based on acetic acid). The initial air flow was 18.4 Nm 3 per hour until the reaction began and then 108 Nm 3 per hour until the reactions were complete, for 5.5 minutes after all of the p-xylene had been added.
so Die Terephthalsäure aus jeder Oxydation wurde gewonnen, gewaschen und getrocknet, wie dies früher angegeben wurde. Die gesamte Ausbeute an trockener Terephthalsäure aus den vier Oxydationen betrug 144,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte 98prozentige p-Xylol. Die vereinigten vier trockenen Terephthalsäurefraktionen hatten eine Säurezahl von 675, eine TÄG-Farbe von 70 und einen 4-CBA-Gehalt von 0,090%. Die 144,2 Gewichtsprozent Ausbeute entsprechen einer Ausbeute von 94 Molprozent, bezogen auf das eingesetzte p-Xylol. Diese Ausbeute zuzüglich der Menge an Terephthalsäure, die in der Essigsäure gelöst verblieb, stellt, bezogen auf den Anteil an p-Xylol, der nicht zu CO2 und Wasser überoxydiert wurde, eine molare Gesamtausbeute von etwa 97 bis 98% dar.so The terephthalic acid from each oxidation was recovered, washed, and dried as it was before was specified. The total yield of dry terephthalic acid from the four oxidations was 144.2 Percentage by weight, based on the 98 percent p-xylene used. The united four dry ones Terephthalic acid fractions had an acid number of 675, a TÄG color of 70 and a 4-CBA content of 0.090%. The 144.2 weight percent yield corresponds to a yield of 94 mol percent, based on the p-xylene used. This yield plus the amount of terephthalic acid contained in the Acetic acid remained dissolved, based on the proportion of p-xylene that does not over-oxidize to CO2 and water represents an overall molar yield of about 97 to 98%.
Um zu zeigen, daß das erfindungsgemäße Verfahren unabhängig von der absoluten Menge der reagierenden Stoffe ist, wurde folgendes Beispiel 7 durchgeführt:To show that the process of the invention is independent of the absolute amount of reacting Substances, the following example 7 was carried out:
Es wurde ein 11360 Liter fassender korrosionsbeständiger röhrenförmiger Oxydationsreaktor verwendet, welcher mit folgendem Zubehör versehen war: einem Rührer, einem vertikalen, bei 38° C betriebenen Kondensator, welcher mit dem oberen Gasauslaß des Reaktors verbunden war, einem durch den oberen Teil des Reaktors führenden Eintaucheinlaß, um die Flüssigkeiten einzubringen, einem Lufteinlaß nahe dem ι ο Unterteil des Reaktors und mit einem mit Ventil versehenen Abstromauslaß am Unterteil. Luft von einer Temperatur von 38° C wird durch einen Kompressor, welcher maximal 219,3 Nm3 pro Minute, gemessen bei einer Temperatur von 16° C und einem Druck von 1 Atmosphäre, liefern kann, eingepreßt. Der Oxydationsreaktor und der Kondensator werden bei einem Druck von 23,5 kg pro cm3 betrieben.A 11360 liter corrosion-resistant tubular oxidation reactor was used which was equipped with the following accessories: a stirrer, a vertical condenser operated at 38 ° C, which was connected to the upper gas outlet of the reactor, an immersion inlet leading through the upper part of the reactor In order to bring in the liquids, an air inlet near the ι ο lower part of the reactor and with a valved waste outlet on the lower part. Air at a temperature of 38 ° C. is injected through a compressor which can deliver a maximum of 219.3 Nm 3 per minute, measured at a temperature of 16 ° C. and a pressure of 1 atmosphere. The oxidation reactor and the condenser are operated at a pressure of 23.5 kg per cm 3 .
Im Oxydationsreaktor werden zunächst 2082 Liter Essigsäurelösung, enthaltend 0,23% Brom (berechnet als Bromidion) und 0,17% insgesamt an Mangan und Kobalt (berechnet als Metalle) bei einer Temperatur von 177° C eingefüllt. Danach wird p-Xylol mit einer Geschwindigkeit von 15,1 Liter pro Minute in die gerührte Essigsäurelosung der Katalysatorkomponenten eingeleitet, und L Minute später wird Luft bei einer Temperatur von 38° C zu 27,6Nm3 pro Minute eingeleitet. Das Einleiten von p-XyloI in einer Menge von 15,1 Liter pro Minute wurde während T,25 Minuten fortgesetzt (insgesamt 110 Γ p-Xylol), wobei die Luftzufuhr auf 56,6 Nm3 pro Minute gesteigert wurde und die Reaktionstemperatur durch die Reaktionswärme in der flüssigen Phase auf 214° C und in der Dampfphase auf 208° C anstieg. Dann wurde p-Xylol in einer Menge von 22,7 Liter pro Minute während der nächsten 96 Minuten irr die gerührte flüssige Phase eingepumpt,, der Lufteinlaß auf 59,7Nm3 pro Minute erhöht und auf 59,4 bis 60,3 Nm3 pro Minute gehalten. Während der erhöhten p-Xylol- und Luftzufuhr betrug die Temperatur in der flüssigen Phase 209 bis 210°Χϋ und in der Dampfphase etwa 207°C. Während der letzten 91,5 Minuten der p-Xylolzugabe betrug der Sauerstoffgehalt im Abgas (auf essigsäuredampf freier Basfs) 1,7 bis 3,8 Volumenprozent (während der meisten Zeit 2,4 bis 2,8 Volumenprozent). Nach insgesamt 103,25 Minuten der p-Xylolzufuhr in den Oxydationsreaktor wurde die Zufuhr gestoppt und die Lufteinlaßgeschwindigkeit wurde stufenweise vermindert, um in der flüssigen Phase eine Reaktionstemperatur von 210 bis 215°C und in der Dampfphase eine Temperatur von 205 bis 208° C so aufrechtzuerhalten. Die Luftzufuhr wurde noch während 17 Minuten fortgesetzt, die Luft sodann mit zunehmenden Mengen Inertgases während 3 Minuten verdünnt und dann abgestellt Somit war die Reaktion nach einer Gesamtzeit von 117,25 Minuten beendet.First, 2082 liters of acetic acid solution, containing 0.23% bromine (calculated as bromide ion) and 0.17% in total of manganese and cobalt (calculated as metals) at a temperature of 177 ° C. are introduced into the oxidation reactor. Then p-xylene is passed into the stirred acetic acid solution of the catalyst components at a rate of 15.1 liters per minute, and air is passed in at a temperature of 38 ° C. at 27.6 Nm 3 per minute L minute later. The introduction of p-xyloI in an amount of 15.1 liters per minute was continued for T, 25 minutes (a total of 110 Γ p-xylene), the air supply was increased to 56.6 Nm 3 per minute and the reaction temperature by the Heat of reaction rose to 214 ° C in the liquid phase and to 208 ° C in the vapor phase. Then p-xylene was pumped in in an amount of 22.7 liters per minute over the next 96 minutes irr the stirred liquid phase, the air inlet increased to 59.7 Nm 3 per minute and to 59.4 to 60.3 Nm 3 per minute Minute held. During the increased p-xylene and air supply, the temperature in the liquid phase was 209 to 210 ° C and in the vapor phase about 207 ° C. During the last 91.5 minutes of the p-xylene addition, the oxygen content in the exhaust gas (based on acetic acid vapor free base) was 1.7 to 3.8 percent by volume (most of the time 2.4 to 2.8 percent by volume). After a total of 103.25 minutes of p-xylene feed into the oxidation reactor, the feed was stopped and the air inlet rate was gradually reduced to a reaction temperature of 210 to 215 ° C in the liquid phase and a temperature of 205 to 208 ° C in the vapor phase maintain. The air supply was continued for a further 17 minutes, the air was then diluted with increasing amounts of inert gas for 3 minutes and then switched off. The reaction was thus ended after a total time of 117.25 minutes.
Der flüssige Abstrom wurde in ein auf 60° C gekühltes Kristallisationsgefäß entleert und die Terephthalsäure durch Zentrifugieren isoliert. Die isolierte Terephthalsäure wurde mit Essigsäure (ein Teil je Teil Kuchen) gewaschen und getrocknet. Die isolierte Terephthalsäure (etwa 90% der Theorie) hatte eine Säurezahl von 675 und eine TÄG-Farbzahl von 776.The liquid effluent was emptied into a crystallization vessel cooled to 60 ° C., and the terephthalic acid isolated by centrifugation. The isolated terephthalic acid was treated with acetic acid (one part per part cake) washed and dried. The isolated terephthalic acid (about 90% of theory) had an acid number of 675 and a TÄG color number of 776.
Vergleichsbeispiel 3Comparative example 3
Zu Vergleichszwecken werden die TÄG-Farbzahlen und der 4-CBA-Gehalt von Terephthalsäure, hergestellt einmal durch halbkontinuierliche Oxydation und zum anderen durch ansatzweise Oxydation (bei 23,5 kg pro cm2 und bei 216° C) im selben 11360 Liter fassenden Oxydationsreaktor mit Rührer unter Anwendung von p-Xylol und Essigsäure-Katalysatorlösungen von derselben Qualität miteinander verglichen. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:For comparison purposes, the TÄG color numbers and the 4-CBA content of terephthalic acid, produced on the one hand by semi-continuous oxidation and on the other hand by batch oxidation (at 23.5 kg per cm 2 and at 216 ° C) in the same 11360 liter oxidation reactor Comparing stirrers using p-xylene and acetic acid catalyst solutions of the same quality. The following results were obtained:
TÄG-Farbe DAILY color
4-CBA-Gehalt
(Gewichtsprozent) 4-CBA content
(Weight percent)
Der obigen Tabelle ist zu entnehmen, daß auch in einem viel größeren Maßstab bei der halbkontinuierlichen Arbeitsweise Terephthalsäure von höherer Reinheit und von hellerer Farbe erhalten wird.From the table above it can be seen that also on a much larger scale in the case of the semi-continuous Procedure terephthalic acid of higher purity and of lighter color is obtained.
Daß sich die Luftzufuhr bei den beiden Xylolzufuhrgeschwindigkeiten von 15,1 und 22,7 Liter pro Minute im beanspruchten Bereich befindet, wird durch nachfolgende Korrelation sichtbar.That the air supply is at the two xylene supply rates of 15.1 and 22.7 liters per minute is in the claimed range, is determined by the following Correlation visible.
Die obigen Beispiele zeigen deutlich die Anwendung des halbkontinuierlichen erfindungsgemäßen Verfahrens und die deutliche Verbesserung in der Ausbeute und Qualität der aromatischen Säuren, die durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhältlich ist.The above examples clearly show the use of the semicontinuous process according to the invention and the marked improvement in the yield and quality of the aromatic acids produced by Application of the method according to the invention is obtainable.
Die Gegenüberstellung zu einem streng chargenweisen Verfahren gemäß dem Stand der Technik ergibt folgendes Bild:The comparison with a strictly batch-wise process according to the prior art shows following picture:
Vergleichsbeispiel 4Comparative example 4
Zur Überführung von p-Xylol in Terephthalsäure unter Einhaltung eines Volumenverhältnisses von Essigsäure (95- bis lOOprozentige Essigsäure) zu p-Xylol von 2:1 bis 5 :1, bei Anwendung eines Katalysatorsystems von 0,23 Gewichtsprozent Bromionen, 0,11 Gewichtsprozent Manganionen und 0,06 Gewichtsprozent Kobaltionen, bezogen auf eingesetztes p-Xylol, wurde bei 204 bis 227° C und einem Druck von 21 bis 28 atü Luft in der Menge zugeführt, daß etwa 0,2 bis 1,0 Volumprozent Sauerstoff im Austrittsgas, bezogen auf essigsäurefreie Basis, aufrechterhalten wurden, bis die Oxydation praktisch beendet war, wobei anschließend noch mit nicht mehr als 6 bis 8 Volumprozent nicht umgesetztem Sauerstoff im Abgas (auf essigsäurefreier Basis) nachgegast wurde. Dies ergab in 40 bis 60 Minuten Reaktionszeit Terephthalsäure in einer Menge von 99 bis 130 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetztes p-Xylol. Die Terephthalsäure wurde durch Filtrieren des Abstroms aus einer solchen chargenweisen Reaktion gewonnen, mit Essigsäure und bzw. oder Wasser gewaschen und getrocknet. Eine solche trockene Tere-For converting p-xylene into terephthalic acid while maintaining a volume ratio of Acetic acid (95 to 100 percent acetic acid) to p-xylene from 2: 1 to 5: 1, when using a catalyst system of 0.23 percent by weight bromine ions, 0.11 percent by weight manganese ions and 0.06 percent by weight Cobalt ions, based on p-xylene used, were at 204 to 227 ° C and a pressure of 21 to 28 atü air supplied in an amount that about 0.2 to 1.0 Percentage by volume of oxygen in the exit gas on an acetic acid-free basis was maintained until the Oxidation was practically complete, with no more than 6 to 8 percent by volume subsequently not converted oxygen in the exhaust gas (on an acetic acid-free basis) was post-gasified. This resulted in 40 to 60 Minutes reaction time Terephthalic acid in an amount of 99 to 130 percent by weight, based on the amount used p-xylene. The terephthalic acid was obtained by filtering the effluent from such a batch reaction obtained, washed with acetic acid and / or water and dried. Such a dry ter-
phthalsäure enthält etwa 1,5 bis 3% 4-Carboxybenzaldehyd und hat eine optische Dichte (4 cm. 380 ιημ) von 1,20 bis 3,00 und eine Säurezahl von 670 bis 673 (Theorie: 675). Etwa 2 bis 3% des p-Xyiols werden zu CO und CO2 überoxydiert, jedoch wird wenig Essigsäu- ·-> relösungsmittel zu CO und CO2 oxydiert.Phthalic acid contains about 1.5 to 3% 4-carboxybenzaldehyde and has an optical density (4 cm. 380 μm) of 1.20 to 3.00 and an acid number of 670 to 673 (theory: 675). About 2 to 3% of the p-xyiol is over-oxidized to CO and CO 2 , but little acetic acid solvent is oxidized to CO and CO 2 .
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