DE962752C

DE962752C - Process for removing gaseous impurities from difficult-to-melt metals in groups IV to VI of the periodic table

Info

Publication number: DE962752C
Application number: DEW12001A
Authority: DE
Inventors: Edward Gregory; John C R Kelly
Original assignee: Westinghouse Electric Corp
Current assignee: CBS Corp
Priority date: 1952-08-28
Filing date: 1953-08-28
Publication date: 1957-04-25

Description

Verfahren zur Entfernung gasförmiger Verunreinigungen aus schwer schmelzbaren Metallen der Gruppen IV bis VI des Periodischen Systems Die Erfindung betrifft in erster Linie die Entfernung schädlicher, gasförmiger Unreinheiten aus schwer schmelzbaren Metallen der Gruppen IV, V und VI des Periodischen Elementensystems, also beispielsweise aus Titan, Vanadium, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram und deren Legierungen. Diese Metalle besitzen eine ausgesprochene Affinität gegenüber den in der Atmosphäre vorhandenen Elementen Stickstoff und Sauerstoff. Letztere machen die genannten Metalle, wenn sie von denselben absorbiert sind, äußerst spröde und damit ungeeignet für die Verarbeitung in der'Metallindustrie bzw. im Maschinenbau; überdies beeinflussen Stickstoff und Sauerstoff die Korrosionsfestigkeit der erwähnten Metalle sehr nachteilig.Process for removing gaseous impurities from difficult-to-melt ones Metals of Groups IV to VI of the Periodic Table The invention relates to in primarily the removal of harmful, gaseous impurities from difficult-to-melt ones Metals of groups IV, V and VI of the Periodic Table of Elements, for example made of titanium, vanadium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten and their alloys. These Metals have a marked affinity for those in the atmosphere Elements nitrogen and oxygen. The latter make the metals mentioned, though they are absorbed by the same, extremely brittle and therefore unsuitable for processing in the metal industry or in mechanical engineering; also affect nitrogen and Oxygen, the corrosion resistance of the metals mentioned, is very disadvantageous.

Es ist schon vorgeschlagen worden, schwer schmelzbare Metalle der Gruppe IV, im besonderen Zirkon und Titan, zu erzeugen durch Reduzierung der Oxyde mittels Magnesium und Kalzium oder Legierungen dieser Metalle und nachfolgender Reinigung dieser in feste Form gepreßten oder gesinterten Metalle durch Behandlung in geschmolzenem Kalzium oder dem Dampf dieses Metalls. Geschmolzenes Kalzium ist geeignet, Sauerstoff aus den erwähnten Metallen zu entfernen, auch aus einer Anzahl weiterer Metalle, einschließlich Vanadium und Hafnium,Es ist aber nicht geeignet, Stickstoff aus diesen Metallen auszutreiben, da diese gasförmige Unreinheit in Gegenwart von Kalzium bei Erhitzung und Berührung sogar aufgenommen wird.It has already been proposed to use the difficult-to-melt metals Group IV, in particular zirconium and titanium, can be produced by reducing the oxides by means of magnesium and calcium or alloys of these metals and the following Cleaning this metals pressed or sintered in solid form by treatment in molten calcium or the vapor of that metal. Melted Calcium is capable of removing oxygen from the metals mentioned, including from a number of other metals, including vanadium and hafnium, but it is not suitable to drive off nitrogen from these metals, as this gaseous impurity in the presence of calcium, when heated and touched, it is even absorbed.

Der Dampfdruck von Kalzium ist x mm ITg bei 827'C (Dushman, »Vacuum Technique«, John Wiley & Co., 1g49). Dieser Umstand macht die Verwendung von Argon bei vergleichsweise niedriger Temperatur notwendig; trotz des Argons tritt eine beträchtliche Verdampfung des Kalziums bei der wirksamen Temperatur von annähernd xooo' C ein.The vapor pressure of calcium is x mm ITg at 827'C (Dushman, "Vacuum Technique ", John Wiley & Co., 1g49). This fact makes the use of Argon is necessary at a comparatively low temperature; kicks despite the argon a considerable evaporation of calcium at the effective temperature of approximately xooo 'C a.

Gemäß der, Erfindung werden Stickstoff sowohl wie Sauerstoff aus den Metallen der erwähnten Klasse entfernt durch Behandlung in Zer, welches durch Erhitzung in einen flüssigen oder flüchtigen (gasförmigen) Zustand gebracht wurde.According to the invention, both nitrogen and oxygen are removed from the Metals of the class mentioned are removed by treatment in cerium, which is by heating has been brought into a liquid or volatile (gaseous) state.

Es wurde festgestellt, daß die Oxyde aus Titan, Vanadium, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram durch Zermetall reduziert werden, das gewöhnlich als Mischmetall, enthaltend ungefähr 9o °/o Zer, erhalten wird, und daß durch Zermetall bei allen vorerwähnten Metallen, mit Ausnahme von Titan, deren Nitride reduziert werden.It was found that the oxides of titanium, vanadium, tantalum, Chromium, molybdenum and tungsten can be reduced by cerium metal, which is commonly called Misch metal containing about 90% cerium is obtained, and that by cerium in all of the aforementioned metals, with the exception of titanium, whose nitrides are reduced will.

Zermetall, das im wesentlichen keinen Stickstoffgehalt aufweist, ist überdies in der Lage, einen Gleichwert an Stickstoffgehalt mit Titan bei einem Wert zu erreichen, der eine Reduktion von ungefähr 5004 des anfänglichen Stickstoffgehaltes darstellen würde: Bei Verwendung von Zer wird der Dampfdruck von x mm Hg bei 1599'C erreicht. Es ist daher ein Arbeiten im Vakuum oder Argon ohne störende Verdampfung in dem nachfolgend angegebenen Temperaturenbereich möglich.Zermetall, which has essentially no nitrogen content, is also able to achieve a nitrogen content equivalent to titanium at a value that would represent a reduction of approximately 5004 from the initial nitrogen content: Using Zer, the vapor pressure is x mm Hg reached at 1599'C. It is therefore possible to work in a vacuum or argon without disruptive evaporation in the temperature range specified below.

Die praktische Ausführung der Erfindung umfaßt das Tauchen von irgendwelchen gepreßten oder gesinterten Körpern, z. B. Blöcken oder Barren, aus den obengenannten Metallen in eine Menge von geschmolzenem Zer oder Zer-Dampf, unter Aufrechterhaltung einer solchen Temperatur während einer solchen Zeitspanne, daß in den Zwischenräumen vorhandene, versprödend wirkende Unreinheiten, wie Sauerstoff und/oder Stickstoff, -an die, Oberfläche des Metalls diffundieren und mit dem Zer reagieren. Die Grundgleichungen für derartige Reaktionen sind bei Sauerstoff M"O",(NI in M) + Ce = nM + Ce02 (ein spezielles Beispiel ist 2 V,0,'+ 3 Ce = 4 V + 3 Ce02), bei Stickstoff: Mn N", (Ni in M) + m Ce = nM + mCeN (ein spezielles Beispiel ist - V N + Ce = V + Ce N). Darin bedeuten M irgendeines der eingangs genannten Metalle, O Sauerstoff, N Stickstoff, m, n stöchiometrische Konstante, N1 die Konzentration des Oxydes oder Nitrides in dem Metall.The practice of the invention includes the dipping of any pressed or sintered bodies, e.g. B. blocks or bars, of the above metals in an amount of molten cerium or steam, while maintaining such a temperature for such a period of time that existing in the interstices, embrittling impurities such as oxygen and / or nitrogen, -an the surface of the metal diffuse and react with the cerium. The basic equations for such reactions are for oxygen M "O", (NI in M) + Ce = nM + Ce02 (a special example is 2 V, 0, '+ 3 Ce = 4 V + 3 Ce02), for nitrogen: Mn N ", (Ni in M) + m Ce = nM + mCeN (a special example is - VN + Ce = V + Ce N), where M denotes any of the metals mentioned at the outset, O denotes oxygen, N nitrogen, m, n stoichiometric constant, and N1 denotes the concentration of the oxide or nitride in the metal.

Die physikalischen Eigenschaften, insbesondere Härte und Verlust an Geschmeidigkeit, von aus Metallpulver der genannten besonderen Gruppen gewonnenen zusammenhängenden Metallkörpern sind direkt abhängig von dem Sauerstoff- und Stickstoffgehalt. Beispielsweise ist im joditverfahren erzeugtes Zirkon außerordentlich weich und geschmeidig und enthält nur etwa o,ooi bis 0,003 Gewichtsprozent Stickstoff und o,ox bis 0,03 Gewichtsprozent Sauerstoff. Bei Vergrößerung des Sauerstoffgehaltes oder des Stickstoffgehaltes oder beider nimmt die Härte eines derartigen Metalls zu, und die Geschmeidigkeit sinkt rapid, bis bei einem Sauerstoffgehalt von o,20/, und mehr das Metall so hart und spröde ist, daß es, selbst wenn es getempert ist, nur schwer bearbeitet werden kann. Bisher gab es kein befriedigendes Verfahren zur Entfernung oder erheblichen Reduzierung des Stickstoffgehaltes aus Metallen der in Frage stehenden Gruppe; Kalzium ließ sich bei einigen dieser Metalle zur Reduzierung des Sauerstoffes verwenden.The physical properties, in particular hardness and loss of suppleness, of coherent metal bodies obtained from metal powder of the particular groups mentioned are directly dependent on the oxygen and nitrogen content. For example, zirconium produced in the iodite process is extremely soft and pliable and contains only about 0.01 to 0.003 percent by weight nitrogen and 0.0 to 0.03 percent by weight oxygen. When the oxygen content or the nitrogen content or both are increased, the hardness of such a metal increases and the suppleness drops rapidly until, at an oxygen content of 0.25% or more, the metal is so hard and brittle that it is so hard and brittle that it is even when it is tempered is difficult to edit. So far there has been no satisfactory method of removing or significantly reducing the nitrogen content from metals of the group in question; Calcium could be used to reduce oxygen levels in some of these metals.

Es ist bekannt, daß Sauerstoff sich in einem etwas beweglichen Zustand in diesen Metallen befindet; es wurde an sehr dünnen Drähten nachgewiesen, daß es möglich ist, eine Wanderung des in dem Draht enthaltenen Sauerstoffes zu verursachen, wenn man an den Draht ein in .einer Richtung fließendes Potential anlegt. In dieser Weise bei erhöhter Temperatur behandelte Drähte zeigen mit fortschreitender Elektrolyse ein Härtegefälle von einem Ende zum anderen.It is known that oxygen is in a somewhat mobile state located in these metals; it has been shown on very thin wires that it it is possible to cause a migration of the oxygen contained in the wire, when a potential flowing in one direction is applied to the wire. In this Wires treated at elevated temperatures show up as electrolysis progresses a hardness gradient from one end to the other.

Das obenerwähnte, schon vorgeschlagene Verfahren zeigt, daß der Sauerstoffgehalt und die von ihm abhängige Härte eines derartigen Metalls wesentlich reduziert werden können durch Behandlung des Metalls in festem Zustand (gepreßt oder gepreßt und gesintert) im Kalziumdampf bei erhöhter Temperatur oder in geschmolzenem Kalzium. Ein bei xooo bis 1300'C während einer Dauer von 3 Stunden in einer mit Kalziumdampf gesättigten Argon-Atmosphäre oder während der gleichen Zeitspanne in geschmolzenem Kalzium durchgeführtes Verfahren verringert erheblich die Härte des durch Sauerstoff spröde gemachten Zirkons.The above-mentioned, already proposed method shows that the oxygen content and the dependent hardness of such a metal can be significantly reduced can by treating the metal in the solid state (pressed or pressed and sintered) in calcium vapor at elevated temperature or in molten calcium. One at xooo to 1300'C for a duration of 3 hours in one with calcium vapor in a saturated argon atmosphere or in a molten atmosphere for the same period of time Calcium performed by the procedure significantly reduces the hardness of the oxygen brittle zirconia.

Nach dem analytischen Nachweis der Sauerstoffentfernung aus dem Zirkon wurde das erwähnte, schon bekannte Verfahren untersucht, um die Einwirkung der Zeitdauer und der Temperatur auf das Maß der Sauerstoffentfernung zu ermitteln. Wie aber schon oben hervorgehoben, ist dieses Verfahren für die Entfernung von Stickstoff untauglich, aus welchem Grunde erfindungsgemäß die Verwendung von Zer in Vorschlag gebracht wurde. Die Figuren erläutern Einrichtungen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens an zwei Ausführungsbeispielen. Es stellt dar Fig. i einen Vertikalschnitt einer Einrichtung zur Behandlung von Blöcken aus schwer schmelzbarem Metall, hergestellt aus Metallpulver, Fig. 2 einen Vertikalschnitt einer Einrichtung zur Behandlung von Blöcken in Zer-Dampf.After the analytical proof of the removal of oxygen from the zircon the already known method mentioned was investigated in order to determine the effect of the period of time and the temperature to determine the degree of oxygen removal. But how already highlighted above, this procedure is unsuitable for the removal of nitrogen, for what reason brought the use of cerium in accordance with the invention became. The figures explain devices for performing the Method according to the invention in two exemplary embodiments. It represents Fig. I a vertical section of a device for the treatment of blocks of difficult to melt Metal made from metal powder, Fig. 2 is a vertical section of a device for treating blocks in Zer steam.

Behandelt im Sinne der Entfernung unerwünschter, gasförmiger Unreinheiten wir0 ein gepreßter oder gesinterter Block ii, der erstellt ist aus- dem Pulver eines der eingangs aufgezählten Metalle. Dieser Block befindet sich in einem Behälter 12. Dieser besteht aus Molybdän oder aus mit Tantal ausgekleidetem Eisen und ist mit einer Abschlußplatte 13 aus gleichem oder ähnlichem Metall abgedeckt. In dem Behälter befindet sich eine gewisse Menge von metallischem Zer 14. Das Zer wird vorzugsweise so rein als möglich verwendet, es kann aber auch eine Zer enthaltende Legierung Verwendung finden. Der Behälter 12 ruht auf einem hohen, feuerfesten Isolator 15, der seinerseits auf einer Grundplatte 16 sitzt; Behälter und Isolator befinden sich unter einer Glocke 17, die vorzugsweise aus Glas von hohem Kieselsäuregehalt besteht.Treated to remove unwanted gaseous impurities wir0 a pressed or sintered block ii, which is created from the powder of a of the metals listed at the beginning. This block is in a container 12. This consists of molybdenum or of iron lined with tantalum and is covered with an end plate 13 made of the same or similar metal. By doing Container contains a certain amount of metallic cerium 14. The cerium will preferably used as pure as possible, but it can also contain a cerium Find alloy use. The container 12 rests on a tall, refractory insulator 15, which in turn sits on a base plate 16; Container and isolator are located under a bell 17, preferably made of high silica glass consists.

Die Platte 16 wird vorzugsweise durch einen Kühlwasserkreislauf über einen Einlaßstutzen 50 und einen Auslaßstutzen ig gekühlt. Sie ist mit einem Anschlußrohr 21 versehen und durch dasselbe an ein Evakuierungsgerät üblicher Art, enthaltend eine Vakuumpumpe oder eine Quecksilberdiffusionspumpe sowie einen Flüssigkeitsluftabschluß, angeschlossen. Die Glocke 17 ist so groß, daß sie über den Behälter 12 gestülpt werden kann. Sie ist mit der Grundplatte r6 luftdicht verbunden, z. B. mit Hilfe von Vakuumwachs 22. Die Glocke wird auf hohes Vakuum, etwa 50 Mikron, über ein geeignetes Ventil entleert; eine Geisslerröhre dient zum Anzeigen des Vakuums.The plate 16 is preferably cooled by a cooling water circuit via an inlet connection 50 and an outlet connection. It is provided with a connecting pipe 21 and connected by the same to an evacuation device of the usual type, containing a vacuum pump or a mercury diffusion pump and a liquid-air seal. The bell 17 is so large that it can be placed over the container 12. It is connected airtight to the base plate r6, e.g. With the aid of vacuum wax 22. The bell is deflated to a high vacuum, about 50 microns, via a suitable valve; a Geissler tube is used to display the vacuum.

Hierauf wird Argongas (gg,7°/oig) aus einem Tank eingeführt bis zu einem Druck von etwa 3/4 Atmosphären. Den Druck kann eine Quecksilbersäule anzeigen. Ein Abscheider mit einer Quecksilbersäule kann ebenfalls Verwendung finden. Der Metallbehälter i2 wird sodann allmählich erhitzt, um das Zer 14 zu-'schmelzen. Die Erhitzung geschieht beispielsweise durch einen Hochfrequenzoszillator, der an eine die Glocke 17 umgebende Wicklung 23 angeschlossen ist. Die Erhitzung wird auf zwischen iooo und 1300°C durchgeführt; diese Temperatur wird für 2 oder 3 Stunden gehalten. Beispielsweise führt man die Behandlung 5 Stunden bei etwa iooo° C oder etwa i Stunde bei rund 1300°C durch. Der Behälter wird schließlich gekühlt; der Block ii wird von dem Zer-Mantel durch Befeuchten mit verdünnter Salzsäure oder Essigsäure befreit.Then argon gas (gg.7%) is introduced from a tank up to a pressure of about 3/4 atmospheres. A column of mercury can indicate the pressure. A separator with a mercury column can also be used. Of the Metal container 12 is then gradually heated to melt the cerium 14. the Heating is done, for example, by a high-frequency oscillator connected to a the bell 17 surrounding winding 23 is connected. The heating is on between iooo and 1300 ° C carried out; this temperature is held for 2 or 3 hours. For example, the treatment is carried out for 5 hours at about 100 ° C. or about 1 hour at around 1300 ° C. The container is finally cooled; the block ii becomes freed from the zer coat by moistening with dilute hydrochloric acid or acetic acid.

In der Ausführungsform der Fig. 2 ist eine Metallplatte 24 gezeigt, die mit einem Anschlußrohr 25 an ein Evakuierungsgerät anschließbar ist. Es findet eine Glocke.26 aus Glas mit vorzugsweise 95 Kieselsäure Verwendung wie in Fig. i. Abweichend von letzterer ist der. Oberteil der Glocke mit einem Ansatz 27 versehen, der die Einführung einer Stange 28 gestattet. Das untere Ende der Stange 28 greift durch eine Öffnung in einen nach unten offenen Hohlzylinder 29, der vorzugsweise aus schwer schmelzbarem Metall hergestellt ist, ebenso wie der Behälter 12 der Fig. i ; das untere Ende dieses Zylinders ruht auf einem hohlen Isolator 31, der seinerseits auf dem. Boden des Bechers oder Tiegels 32 sitzt. -Letzterer, ebenso wie der Behälter i2 aus schwer schmelzbarem Metall bestehend, ruht auf einem Isolator 33, der seinerseits durch die Platte 24 getragen ist. Wie in Fig. i, sind Einrichtungen zur Kühlung vorgesehen. Die Unterkante der Glocke 26 ist an der Platte 24, wie im Falle der Fig. i, abgedichtet.In the embodiment of FIG. 2, a metal plate 24 is shown which can be connected to an evacuation device with a connecting pipe 25. A bell.26 made of glass with preferably 95 silica is used as in Fig. I. Deviating from the latter is the. The upper part of the bell is provided with a shoulder 27 which allows a rod 28 to be inserted. The lower end of the rod 28 engages through an opening in a downwardly open hollow cylinder 29, which is preferably made of metal that is difficult to melt, as does the container 12 of FIG. the lower end of this cylinder rests on a hollow insulator 31 which in turn rests on the. Bottom of the cup or crucible 32 is seated. The latter, as well as the container i2 made of hard-to-melt metal, rests on an insulator 33, which in turn is supported by the plate 24. As in Fig. I, devices for cooling are provided. The lower edge of the bell 26 is sealed to the plate 24, as in the case of FIG.

Die Stange 28 kann gehoben und gesenkt werden; sie ist zu diesem Zweck luftdicht in einer Stopfbuchse 34 geführt. Diese Stopfbuchse ist mit einem Ansatz 27 elastisch verbunden, z. B. durch eine Gummimanschette oder einen sonstigen, elastischen Rohrstutzen 35; das untere Ende dieser Manschette ist an dem Ansatz 27 mittels einer Schelle 36 und das obere Ende ist an der Stopfbuchse 34 mittels einer Schelle 37 befestigt. Die Bedienung der Stange28 erfolgt durch einen Handgriff 38.The rod 28 can be raised and lowered; For this purpose it is guided in a stuffing box 34 in an airtight manner. This stuffing box is elastically connected to a projection 27, for. B. by a rubber sleeve or some other elastic pipe socket 35; the lower end of this sleeve is fastened to the extension 27 by means of a clamp 36 and the upper end is fastened to the stuffing box 34 by means of a clamp 37. The rod 28 is operated by means of a handle 38.

Das untere Ende der Stange trägt einen Halter 39, der auch als Käfig ausgebildet sein kann; dieser Halter dient als Träger der zu behandelnden gepreßten oder gepreßten und gesinterten Körper 41 aus einem der in Frage stehenden Metalle während'der Durchführung des Reinigungsprozesses, beispielsweise durch Behandlung in dem Dampf- einer geschmolzenen Masse Zer 42. Dieses Metall wird in dem Tiegel 32 durch eine Hochfrequenzwicklung 43 erhitzt. Durch Verschieben der Stange 28 nach unten wird der Halter 39 in das geschmolzene Zer getaucht; anschließend wird die Stange so weit wieder hochgezogen, daß die zu behandelnden Körper über die Oberfläche des geschmolzenen Zers gelangen und der Dampfbehandlung unterliegen.The lower end of the rod carries a holder 39, which can also be designed as a cage; This holder serves as a support for the pressed or pressed and sintered body 41 to be treated, made of one of the metals in question, during the execution of the cleaning process, for example by treatment in the steam of a molten mass of Zer 42. This metal is in the crucible 32 by a high frequency winding 43 is heated. By sliding the rod 28 downwards, the holder 39 is immersed in the molten cereal; then the rod is pulled up again so far that the bodies to be treated pass over the surface of the molten cerium and are subjected to the steam treatment.

Aus den verfügbaren Daten über die thermodynamischen Eigenschaften von Zemitrid und -oxyd kann abgeleitet werden, daß die aus der folgenden Tabelle sich ergebenden freien, negativen Energien die Erklärung dafür sind, däß das Zer Stickstoff und Sauerstoff aus den in der Tabelle aufgeführten Metallen entfernt.From the available data on the thermodynamic properties of cemitride and citride oxide can be deduced from the following table The resulting free, negative energies explain why the zer Removed nitrogen and oxygen from the metals listed in the table.

Freie Energie der Reaktion Zermetall + Metalloxyd oder -nitrid Metall Oxyd Nitrid Ti ..... - 32 kcal/Mol 02 + 5 kcal/Mol N2 V ..... - 38 _ - 6o - Ta ..... - 42 - - 36 Cr ..... - 64 _ - 92 - Mo .... - iio - -12o - W ..... -112 - - 118 - Als Beispiel dafür, was sich durch die Erfindung in der Praxis erreichen läßt, zeigt die folgende Tabelle die bei der Reinigung von Vanadium erzielten Resultate. Härte von Vanadiummetall vor und nach der Zer-Behandlung Härtezahl nach Verbesserung in °J. Zustand Vickers-Methode mit über den pyramidenförmigem unbehandelten fortschreitend Diamant Zustand Unbehandelt ..... ............................. 242 - - Getempert ..................................... 221 8,7 8,7 Probe »Aa getränkt bei 950°C ........................... 200 17,5 9,5 Probe »B« getränkt bei II5o°C .......................... 186 23,7 15,9 Probe »Aa im Vakuum entgast zur Wasserstoffentfernung bei 950°C ................................... I99 17,8 0,5 Probe »B« im Vakuum entgast zur Wasserstoffentfernung bei II5o°C .................................. 176 27,4 5,4 Stickstoff und Sauerstoff werden entfernt bei I=50° C, Sauerstoff wird entfernt bei 950'C. Free energy of the reaction Zermetall + metal oxide or nitride Metal oxide nitride Ti ..... - 32 kcal / mole 02 + 5 kcal / mole N2 V ..... - 38 _ - 6o - Ta ..... - 42 - - 36 Cr ..... - 64 _ - 92 - Mon .... - iio - -12o - W ..... -112 - - 118 - As an example of what can be achieved by the invention in practice, the following table shows the results obtained in the purification of vanadium. Hardness of vanadium metal before and after the decomposition treatment Hardness number after improvement in ° J. State Vickers method with about the pyramidal untreated progressive Diamond condition Untreated ..... ............................. 242 - - Annealed ..................................... 221 8.7 8.7 Sample "Aa soaked at 950 ° C ........................... 200 17.5 9.5 Sample "B" soaked at 150 ° C .......................... 186 23.7 15.9 Sample "Aa degassed in vacuo to remove hydrogen at 950 ° C ................................... I99 17.8 0.5 Sample "B" degassed in vacuo to remove hydrogen at II50 ° C .................................. 176 27.4 5.4 Nitrogen and oxygen are removed at I = 50 ° C, oxygen is removed at 950'C.

Was die Aufbereitung des Metallpulvers betrifft, aus welchem gepreßte oder gepreßte und gesinterte, der erfindungsgemäßen Behandlung zu unterwerfende Blöcke erzeugt werden, so kann Titanpulver von seinem Oxyd durch Magnesium und Kalzium oder Legierungen dieser Metalle befreit werden. Mit anderen Worten, das verbesserte Verfahren zur Erzeugung von Titan setzt. voraus, daß zuerst Magnesium oder eine magnesiumreiche Legierung und dann Kalzium oder eine kalziumreiche Legierung verwendet werden, wobei das kostspieligere Reduktionsmaterial, nämlich Kalzium, erhalten bleibt, während man gleichzeitig ein reineres Produkt erzielt wegen der größeren Reinheit von Magnesium im Vergleich zu Kalzium. Das vorgenannte Verfahren kann in der Großproduktion Anwendung finden; Verunreinigungen durch Eisen werden selbst bei Verwendung eines eisernen Schmelztiegels oder Behälters vermieden durch Auskleidung desselben finit Kalziumoxyd oder Magnesiumoxyd. Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird die Charge durch hydraulischen Druck zusammengeballt und verfestigt, wobei die erste Reduktion stattfindet; anschließend wird das Material zu Kugeln oder Tabletten geformt, wobei die zweite Reduktion erfolgt. Die übrigen Metalle und auch das Obengenannte können auf bekannte Art erzeugt, in die gewünschte Form gepreßt und mit Zer behandelt werden. Sie können aber auch vor der Zer-Behandlung gepreßt und gesintert werden oder gepreßt und mit Zer bei einer Temperatur behandelt werden, die groß genug ist, um gleichzeitig =eine Sinterung während der Zer-Behandlung herbeizuführen.As for the preparation of the metal powder, from which one is pressed or pressed and sintered to be subjected to the treatment according to the invention Blocks are produced so titanium powder can be converted from its oxide to magnesium and calcium or alloys of these metals are exempted. In other words, that improved Process for the production of titanium sets. assume that first magnesium or a magnesium-rich alloy and then calcium or a calcium-rich alloy is used while retaining the more expensive reducing material, namely calcium, while at the same time a purer product is obtained because of the greater purity of magnesium versus calcium. The aforementioned method can be used in large-scale production Find application; Iron contamination will be eliminated even with the use of a iron crucible or container avoided by lining the same finite Calcium Oxide or Magnesium Oxide. In a preferred embodiment of the method the batch is agglomerated and solidified by hydraulic pressure, whereby the first reduction takes place; then the material becomes spheres or tablets formed, with the second reduction taking place. The remaining metals and also the above can be produced in a known manner, pressed into the desired shape and treated with cerium will. But they can also be pressed and sintered before the decomposition treatment or pressed and treated with cerium at a temperature high enough at the same time = to bring about sintering during the disintegration treatment.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for removing gaseous impurities from difficult-to-melt metals of groups IV to VI of the Periodic Table, in particular from titanium, vanadium, tautal, chromium, molybdenum and tungsten; characterized in that pressed or sintered pieces of such metals are immersed in molten Zer or exposed to Zer vapors and the temperature is kept for a correspondingly long time at such a level that embrittling impurities present in the interstices, such as oxygen and / or nitrogen, diffuse to the surface of the metal piece and react with the cerium, whereby in the case of titanium a pre-cleaning, known per se, takes place with the help of calcium and magnesium.

2. The method according to claim I, characterized in that the Zer treatment Performs for 1 to 5 hours at a temperature of 100 to 300 degrees.

3. Procedure according to claim i and 2, characterized in that the decomposition treatment in one Performs an argon atmosphere.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that that one pressed metal pieces from metal dust in liquid cerium at a for the Sintering the metal treated with sufficient temperature.