DE962428C

DE962428C - Process for the production of unsaturated carboxylic acids, their esters, amides or nitriles

Info

Publication number: DE962428C
Application number: DEB32447A
Authority: DE
Inventors: Dr Wilhelm Friedrichsen
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1954-09-02
Filing date: 1954-09-02
Publication date: 1957-04-25

Description

Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Carbonsäuren, deren Estern, Amiden oder Nitrilen Es ist bekannt, daß man Olefine, die benachbart zur Kohlenstoff - Kohlenstoff - Doppelbindung eine Methyl- oder Methylengruppe tragen, mit a, gesättigten Carbonsäuren, Nitrilen oder Ketonen zu ungesättigten Anlagerungsverhindungen umsetzen kann, indem man die Ausgangsstoffe miteinander auf Temperaturen über 150° erhitzt (vgl. die USA.-Patentschriften 2 055 456, 2 496 358, 2 564 131 [Beispiel I], 2573495, 2584527 und 2 628 252).Process for the production of unsaturated carboxylic acids, their esters, Amides or nitriles It is known that one can use olefins which are adjacent to carbon - Carbon - double bond carry a methyl or methylene group, with a, saturated Convert carboxylic acids, nitriles or ketones to unsaturated addition prevention can by heating the starting materials together to temperatures above 150 ° (see U.S. Patents 2,055,456, 2,496,358, 2,564,131 [Example I], 2573495, 2584527 and 2 628 252).

Es wurde nun gefunden, daß man die gleichen ungesättigten Verbindungen oder deren Umwandlungsprodukte erhält, wenn man gesättigte aliphatische Alkohole, die mindestens 3 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, bei Temperaturen zwischen etwa 150 und 400° mit Acryl- oder Methacrylsäure oder Maleinsäure oder ihren Alkylestern, Amiden oder Nitrilen oder mit Maleinsäureanhydrid umsetzt. It has now been found that the same unsaturated compounds can be used or their conversion products are obtained when saturated aliphatic alcohols, which contain at least 3 carbon atoms in the molecule, at temperatures between about 150 and 400 ° with acrylic or methacrylic acid or maleic acid or their alkyl esters, Amides or nitriles or with maleic anhydride.

Die Umsetzung-läßt sich z. B. im Falle der Verwendung von Isopropanol und Acrylsäure als Ausgangss toffe folgendermaßen darstellen: CH3-CH(OH)-CH3+H2C=CH-COOH#H2C=CH-CH2-CH2-CH2-COOH+H2O. The implementation can be z. B. in the case of using isopropanol and acrylic acid as starting materials as follows: CH3-CH (OH) -CH3 + H2C = CH-COOH # H2C = CH-CH2-CH2-CH2-COOH + H2O.

Es entsteht also überraschenderweise im allgemeinen nicht der eigentlich erwartete Isopropylester der Acrylsäure, aber auch nicht die ß-Isopropoxyacrylsäure oder ihr Isopropylester (vgl. hierzu die Ausführungen inderAbhandlungvonE. H. Ri dd le, »Monomeric Acrylic Esters«, New York 1954, Kapitel VI, S. 141 bis I96); es kann sich jedoch zum Teil der Ester, also der Isopropylester, der nach dem obigen Schema entstandenen so-ungez sättigten Carbonsäure bilden; ferner kann sich die co-ungesättigte Carbonsäure in an sich bekannter Weise zum gesättigten Lacton, hier dem Methylvalerolacton, isomerisieren.Surprisingly, it does not generally result in the actual one expected isopropyl ester of acrylic acid, but also not ß-isopropoxyacrylic acid or its isopropyl ester (see the explanations in the treatise by E. H. Ri dd le, "Monomeric Acrylic Esters", New York 1954, Chapter VI, p. 141 to I96); However, it can be partly the ester, so the isopropyl ester, the form so-unsaturated carboxylic acid formed according to the above scheme; further the co-unsaturated carboxylic acid can become saturated in a manner known per se Lactone, here methylvalerolactone, isomerize.

Die Umsetzung wird zweckmäßig in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, wie Wasser, gesättigten organischen Carbonsäuren, Äther oder Kohlenwasserstoffen, ausgeführt. Zur Vermeidung oder Zurückdrängung von Polymerisationen setzt man zweckmäßig die üblichen Polymerisationsverzögerer, wie Hydrochinon, Pyrrogallol oder Aminophenole, zu. The reaction is expediently carried out in the presence of diluents, such as water, saturated organic carboxylic acids, ethers or hydrocarbons, executed. To avoid or suppress polymerizations, it is expedient to use the usual polymerization retarders, such as hydroquinone, pyrrogallol or aminophenols, to.

Das vorliegende, von Alkoholen ausgehende Verfahren hat gegenüber den obengenannten, Olefine als Ausgangsstoffe verwendenden Verfahren den Vorteil, daß es der Technik die Verwendung neuer Rohstoffe zur Herstellung der gleichen Endprodukte erschließt. Bekanntlich sind Alkohole oft leichter zugänglich als die entsprechenden Olefine, die mitunter erst aus den Alkoholen durch Wasserabspaltung hergestellt werden müssen. Diese Maßnahme ist bei dem vorliegenden Verfahren über flüssig. The present process based on alcohols has opposite the above-mentioned processes using olefins as starting materials have the advantage that technology allows the use of new raw materials to produce the same end products opens up. It is known that alcohols are often more easily accessible than the corresponding ones Olefins, which are sometimes only produced from alcohols by splitting off water Need to become. This measure is superfluous in the present method.

Es ist auch bekannt (vgl. die USA. -Patents chrift 2 516 158), daß man Acrylsäureester mit einem Alkalialkoholat und einem Ameisensäureester umsetzen kann. Dabei bildet sich das Alkalisalz eines α-Oxymethylen-ß-alkoxypropionsäureesters. Hieraus war kein Schluß auf das Verhalten von Acrylsäureestern gegen freie Alkohole in Abwesenheit von Ameisensäureestern zu ziehen. It is also known (see. The USA. Patent writing 2 516 158) that to react acrylic acid esters with an alkali alcoholate and a formic acid ester can. The alkali salt of an α-oxymethylene-ß-alkoxypropionic acid ester is thereby formed. This did not allow any conclusions to be drawn about the behavior of acrylic acid esters towards free alcohols to be drawn in the absence of formic acid esters.

Es ist weiterhin bekannt (vgl. die USA.-Patentschrift 2 577 I33), daß man aliphatische Aldehyde in Gegenwart von Peroxyden oder im Licht mit Malein- oder Fumarsäureestern zu Ketocarbonsäureestern umsetzen kann. Auch dieses Verfahren gibt keinen Hinweis auf das Verhalten der Malein-und Fumarsäureester beim Erhitzen mit gesättigten aliphatischen Alkoholen. It is also known (see US Pat. No. 2,577,133), that aliphatic aldehydes in the presence of peroxides or in light with maleic or can convert fumaric acid esters to ketocarboxylic acid esters. This procedure too gives no indication of the behavior of the maleic and fumaric acid esters when heated with saturated aliphatic alcohols.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Verbindungen sind wertvolle Zwischenpsrodukte, insbesondere zur Herstellung von Weichmachern, Kunststoffen und Textilhilfsmitteln. The compounds obtainable by the present process are valuable intermediate products, especially for the production of plasticizers, plastics and textile auxiliaries.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. The parts mentioned in the examples are parts by weight.

Beispiel I 250 Teile Isopropylalkohol werden mit 100 Teilen Acrylsäure unter Zusatz von 200 Teilen Propionsäure und 1 Teil Pyrogallol in einem mit Silber ausgekleideten Druckgefäß 30 Minuten auf 3300 erhitzt. Bei der fraktionierten Destillation des Reaktionsgemisches erhält man außer den unveränderten Ausgangsstoffen und 27 Teilen Rückstand 49 Teile Hexen-(1)-säure-(6) vom Siedepunkt 200 bis 210°. Example I 250 parts of isopropyl alcohol are mixed with 100 parts of acrylic acid with the addition of 200 parts of propionic acid and 1 part of pyrogallol in one with silver heated lined pressure vessel to 3300 for 30 minutes. With fractional distillation of the reaction mixture, in addition to the unchanged starting materials and 27, are obtained Parts of residue 49 parts of hexenoic (1) acid (6) with a boiling point of 200 ° to 210 °.

Beispiel 2 250 Teile tertiärer Butylalkohol werden in einem mit Silber ausgekleideten Druckgefäß mit 100 Teilen Acrylsäure unter Zusatz von 200 Teilen Propionsäure, 60 Teilen Wasser und I Teil Pyrogallol 12 Stunden auf 2000 erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird durch fraktionierte Destillation aufgearbeitet, wobei man außer unverändertem Ausgangsmaterial und 34 Teilen Rückstand 130 Teile einer unter 20 mm Druck bei 115 bis I45° siedenden Fraktion erhält. Diese besteht aus 82 Teilen 2-Methyl-hexen-(I)-säure-(6), Kp. = 2I9°, und 48 Teilen des aus dieser Säure durch Ringschluß entstandenen Dimethyl-y-valerolaotons, Kp. .2300. Example 2 250 parts of tertiary butyl alcohol are added in one with silver Lined pressure vessel with 100 parts of acrylic acid with the addition of 200 parts Propionic acid, 60 parts of water and I part of pyrogallol heated to 2000 for 12 hours. The reaction product is worked up by fractional distillation, wherein apart from unchanged starting material and 34 parts of residue, 130 parts of a obtained under 20 mm pressure at 115 to 145 ° boiling fraction. This consists of 82 parts of 2-methylhexenoic acid (6), boiling point = 219 °, and 48 parts of the from this Acid formed by ring closure dimethyl-y-valerolaotons, bp .2300.

Beispiel 3 In einem mit Silber ausgekleideten Druckgefäß werden 250 Teile n-Propylalkohol mit 100 Teilen Acrylsäure unter Zusatz von 200 Teilen Propionsäure und I Teil p-Aminophenol 30 Minuten auf 3300 erhitzt. Bei der fraktionierten Destillation erhält man außer Ausgangsmaterial und 53 Teilen Rückstand 27 Teile einer unter 20 mm Druck bei 95 bis I550 siedenden Fraktion, die zur Hauptsache aus,Hexen-(I)-säure-(6) und ihrem n-Propylester besteht. Example 3 In a pressure vessel lined with silver, 250 Parts of n-propyl alcohol with 100 parts of acrylic acid with the addition of 200 parts of propionic acid and I part of p-aminophenol heated to 3300 for 30 minutes. With fractional distillation In addition to starting material and 53 parts of residue, 27 parts of one under 20 are obtained mm pressure at 95 to 1550 boiling fraction, which mainly consists of hexenoic acid (6) and its n-propyl ester.

Beispiel 4 250 Teile tertiärer Butylalkohol werden mit 100 Teilen Acrylsäurenitril unter Zusatz von 200 Teilen Xylol und 1 Teil Pyrogallol in einem Druckgefäß aus Edelstahl 30 Minuten auf 3000 erhitzt. Die Aufarbeitung durch Destillation ergibt außer unveränderten Ausgangsstoffen und 64 Teilen Rückstand 42 Teile 2-Methyl-6-cyan hexen-(I) vom vom Siedepunkt 184 bis I860. Example 4 250 parts of tertiary butyl alcohol are mixed with 100 parts Acrylonitrile with the addition of 200 parts of xylene and 1 part of pyrogallol in one Stainless steel pressure vessel heated to 3000 for 30 minutes. Working up by distillation gives, in addition to unchanged starting materials and 64 parts of residue, 42 parts of 2-methyl-6-cyano hexen- (I) from the boiling point 184 to 1860.

Beispiel 5 In einem mit Silber ausgekleideten Druckgefäß werden 250 Teile Amylenhydrat mit 100 Teilen Acrylsäure unter Zusatz von 200 Teilen Propionsäure und 1 Teil p-Aminophenol 30 Minuten auf 3I50 erhitzt. Durch fraktionierte Destillation des Reaktionsgemisches erhält man außer unverändertem Ausgangsmaterial und 28 Teilen Rückstand I27 Teile einer Fraktion, die unter 20 mm Druck bei 120 bis. I500 siedet. Diese Fraktion besteht aus 36 Teilen 2, 3-Dimethylhexen-(2)-säure-(6) vom Kp. =2320 und 91 Teilen des aus dieser Säure durch Ringschluß entstandenen Methylisopropylbutyrolactous. vom Kp. = 235 bis 2400. Example 5 In a pressure vessel lined with silver, 250 Parts of amylene hydrate with 100 parts of acrylic acid with the addition of 200 parts of propionic acid and 1 part of p-aminophenol heated to 3I50 for 30 minutes. By fractional distillation of the reaction mixture, apart from unchanged starting material and 28 parts, are obtained Residue I27 parts of a fraction which under 20 mm pressure at 120 to. I500 is boiling. This fraction consists of 36 parts of 2,3-dimethylhexenoic acid (6) with a boiling point of 2320 and 91 parts of the methylisopropylbutyrolactous formed from this acid by ring closure. from bp = 235 to 2400.

Beispiel 6 Ein Gemisch aus 250 Teilen Isopropylalkohol, 200 Teilen Maleinsäureanhydrid, 200 Teilen Propionsäure und 1 Teil Pyrogallol wird in einem mit Silber ausgekleideten Druckgefäß 1 Stunde auf 3100 erhitzt. Das. Rohprodukt wird bei vermindertem Druck von unveränderten Ausgangsstoffen be freit; der verbleibende Rest wird unter 2 mm Druck fraktioniert destilliert. Dabei erhält man neben i6 Teilen Maleinsäurediisopropylester und 8o Teilen Rückstand 41 Teile Propenylbernsteinsäure vom Siedepunkt I35 bis I40°. Example 6 A mixture of 250 parts of isopropyl alcohol, 200 parts Maleic anhydride, 200 parts of propionic acid and 1 part of pyrogallol are all in one silver-lined pressure vessel heated to 3100 for 1 hour. That. Raw product is freed from unchanged starting materials under reduced pressure; the remaining The remainder is fractionally distilled under 2 mm pressure. In addition to 16 parts are obtained Maleic acid diisopropyl ester and 80 parts of residue 41 parts of propenylsuccinic acid from boiling point I35 to I40 °.

Beispiel 7 400 Teile Cetylalkohol werden mit 200' Teilen Acrylsäure, 400 Teilen Propionsäure und 1 Teil Pyrogallol in einem mit Silber ausgekleideten Druckgefäß I Stunde auf 3300 erhitzt; dann destilliert man die nicht umgesetzte Acrylsäure und die Propionsäure bei gewöhnlichem Druck ab und destilliert anschließend den Rückstand unter I mm Druck. Die bei I60 bis 2700 übergehenden Anteile werden mit verdünnter Natronlauge ausgezogen. Example 7 400 parts of cetyl alcohol are mixed with 200 parts of acrylic acid, 400 parts of propionic acid and 1 part of pyrogallol in one lined with silver Pressure vessel heated to 3300 for 1 hour; then the unreacted is distilled Acrylic acid and propionic acid are removed at normal pressure and then distilled the residue under 1 mm pressure. The shares transferred at I60 to 2700 will be Extracted with dilute sodium hydroxide solution.

Durch Ansäuern der alkalischen Auszüge erhält man Teile Nonadecensäure vom Kp.0,2=190 bis 2000.Acidification of the alkaline extracts gives parts of nonadecenoic acid from Bp 0.2 = 190 to 2000.

Beispiel 8 200 Teile Acrylsäure-n-butylester werden mit 600 Teilen tertiärem Butanol, 400 Teilen Xylol und 2 Teilen Pyrogallol in einem Druckgefäß 30 Minuten auf 3000 erhitzt. Durch fraktionierte Destillation des Reaktionsgemisches erhält man neben unveränderten Ausgangsstoffen 8I Teile 2-Methylhexen-(1)-säure-(6)-n-butylester vom Kp.=217 bis 2270. Example 8 200 parts of n-butyl acrylic acid are mixed with 600 parts tertiary butanol, 400 parts of xylene and 2 parts of pyrogallol in a pressure vessel Heated to 3000 for 30 minutes. By fractional distillation of the reaction mixture In addition to unchanged starting materials, 81 parts of 2-methylhexen (1) acid (6) n-butyl ester are obtained from bp = 217 to 2270.

Beispiel g 43 Teile Methacrylsäurenitril werden mit 200 Teilen tertiärem Butanol, 200 Teilen Xylol und I Teil Pyrogallol in einem Druckgefäß 2 Stunden auf 3100 erhitzt. Bei der Aufarbeitung erhält man 10 Teile Dimethylhexensäurenitril vom Kpso,8 = 6c bis 660. Example g 43 parts of methacrylonitrile with 200 parts of tertiary Butanol, 200 parts of xylene and I part of pyrogallol in a pressure vessel for 2 hours 3100 heated. Working up gives 10 parts of dimethylhexenonitrile from Kpso, 8 = 6c to 660.

Beispiel 10 Man erhitzt ein Gemisch aus 172 Teilen Methacrylsäure, 500 Teilen tertiärem Butanol, 400 Teilen Benzol, 5 Teilen Wasser und 2 Teilen Pyrov gallol in einem mit Silber ausgekleideten Druckgei fäß 3 Stunden auf 300°. Nach dem Abdestillieren der unveränderten Anteile erhält man, neben 8 Teilen Rückstand, 95 Teile eines bei 225 bis 2350 übergehenden Öles, das zu etwa gleichen Teilen aus 2, 5-Dimethylhexen- (1)-säure- (6) und dem isomeren gesättigten Lacton besteht. Example 10 A mixture of 172 parts of methacrylic acid is heated 500 parts of tertiary butanol, 400 parts of benzene, 5 parts of water and 2 parts of Pyrov gallol in a pressure vessel lined with silver at 300 ° for 3 hours. To distilling off the unchanged fractions gives, in addition to 8 parts of residue, 95 parts of an oil passing over at 225 to 2350, which is made up of approximately equal parts 2, 5-dimethylhexenoic acid (6) and the isomeric saturated lactone.

Beispiel II go Teile Acrylsäureamid werden mit 250 Teilen tertiärem Butanol, 250 Teilen Xylol und 2 Teilen p-Aminophenol in einem Druckgefäß 45 Minuten auf 3300 erhitzt. Bei der Aufarbeitung erhält man neben unveränderten Ausgangsstoffen ein unter o,6 mm Druck bei 120 bis I350 übergehendes dickflüssiges Öl, das allmählich kristallin erstarrt. Example II go parts of acrylic acid amide with 250 parts of tertiary Butanol, 250 parts of xylene and 2 parts of p-aminophenol in a pressure vessel for 45 minutes heated to 3300. In the work-up, in addition to unchanged starting materials, one obtains a viscous oil passing over under 0.6 mm pressure at 120 to 1350, which gradually crystalline solidified.

Durch Umkristallisieren aus einem Gemisch von Hexan und Essigsäureäthylester erhält man 8 Teile reines 2-Methylhexen-(1)-säure-(6)-amid vom Schmelzpunkt 840.By recrystallization from a mixture of hexane and ethyl acetate 8 parts of pure 2-methylhexene (1) acid (6) amide with a melting point of 840 are obtained.

Claims

P A T E N T A N S P R U C H: Process for the production of unsaturated Carboxylic acids, their stern, amides or nitriles, characterized in that one wt saturated aliphatic alcohols containing at least 3 carbon atoms per molecule contain, at temperatures between about 150 and 4000 with acrylic or methacrylic acid or maleic acid or its alkyl esters, amides or nitriles or with maleic anhydride implements.

References contemplated: U.S. Patents No. 2,516 I58, 2,577 I33, 2,628,252, 2,584527; E. H. R i d dl e, Monomeric Acrylic Esters, New York I954, Chapter VI, pp. 141 to I96.