DE2305629A1 - Isopiperitenol prepn from isobutylene derivs - 3-methyl-2-buten-1-ol and 3,3-dimethyl acrolein heated in liquid phase using acids as catalysts - Google Patents
Isopiperitenol prepn from isobutylene derivs - 3-methyl-2-buten-1-ol and 3,3-dimethyl acrolein heated in liquid phase using acids as catalystsInfo
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Abstract
Description
Verfahren zur Herstellung von Isopiperitenol Zusatz zu Patent . ... ... (Patentanmeldung P 21 57 035.4) Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Isopiperitenol durch eine weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von höhermolekularen a,ß-ungesättigten Aldehyden durch Alkylieren a,ß-ungesättigter Aldehyde mit einer Allylverbindung bei erhöhter Temperatur gemäß Hauptpatent . ... ...Process for the production of isopiperitenol Addendum to patent. ... ... (Patent application P 21 57 035.4) The invention relates to a process for the production of isopiperitenol by a further development of the process for the production of higher molecular weight α, ß-unsaturated aldehydes by alkylating a, ß-unsaturated aldehydes with an allyl compound increased temperature according to the main patent. ... ...
(Patentanmeldung P 21 57 035.4).(Patent application P 21 57 035.4).
Gegenstand des Hauptpatents ist ein Verfahren zur Herstellung höhermolekularer X,ß-ungesättigter Aldehyde der allgemeinen Formel I in der R1 und R2 für Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen oder gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituierte Phenylgruppen stehen, R3, R5, R6 und R7 für Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen stehen, R fUr Wasserstoff oder einen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen steht, R8 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen steht und R9 für einen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder einen gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituierten Phenylrest steht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Allylalkohol der Formel II in der R5 bis R9 die oben angegebene Bedeutung haben mit einem α,ß-ungesättigten Aldehyd der Formel III in der R1 bis R4 die oben angegebene Bedeutung haben bei erhöhter Temperatur und Normaldruck oder einem bis zu 250 atü erhöhten Druck in flüssiger Phase umsetzt.The main patent relates to a process for the production of higher molecular weight X, ß-unsaturated aldehydes of the general formula I. in which R1 and R2 represent hydrogen, alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms or phenyl groups optionally substituted by alkyl groups, R3, R5, R6 and R7 represent hydrogen or alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms, R represents hydrogen or a saturated one or unsaturated, branched or unbranched aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon radical with 1 to 12 carbon atoms, R8 stands for an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms and R9 stands for a saturated or unsaturated, branched or unbranched aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon radical with 1 to 12 C atoms or a phenyl radical which is optionally substituted by alkyl groups, which is characterized in that an allyl alcohol of the formula II in which R5 to R9 have the meaning given above with an α, ß-unsaturated aldehyde of the formula III in which R1 to R4 have the meaning given above, reacts in the liquid phase at elevated temperature and normal pressure or at a pressure of up to 250 atmospheres.
Überraschend war an diesem Verfahren, daß bei der Umsetzung von «,ß-ungesättigten Aldehyden mit einem Allylalkohol der Formel II nicht eine Alkylierung des «C°Atoms,-sondern in jedem Falle eine Alkylierung des t-C-Atoms des Aldehyds stattfindet, auch wenn das C-Atom in d-Stellung zur Formylgruppe ein Wasserstoffatom trägt.What was surprising about this process was that in the implementation of, ß-unsaturated Aldehydes with an allyl alcohol of the formula II do not cause an alkylation of the "C ° atom, but rather in each case an alkylation of the t-C atom of the aldehyde takes place, even if the carbon atom in the d-position to the formyl group carries a hydrogen atom.
Gemäß dem Hauptpatent erfolgt die Umsetzung des Allylalkohols der Formel II mit dem α,ß-ungesättigten Aldehyd der Formel III in Abwesenheit von Katalysatoren bei Temperaturen von 150 bis 350°C, vorzugsweise 180 bis 300°C, jedoch in Gegenwart von 0,01 bis 5 Gew.%, bezogen auf die Summe der Reaktionskomponenten, einer Säure bei niedrigeren Temperaturen, nämlich bei Temperaturen von 60 bis 3000C, vorzugsweise 100 bis 25000 Es wurde nun gefunden, daß man in weiterer Ausbildung des Hauptpatents durch Umsetzen eines Allylalkohols mit einem Aß-ungesättigten Aldehyd in Gegenwart von 0,01 bis 5 Gew.%, bezogen auf die Summe der Reaktionskomponenten, einer Säure bei Temperaturen von 60 bis 3000C in flüssiger Phase in guten Ausbeuten das begehrte Mentholvorprodukt Isopiperitenol in reiner Form erhält, wenn man 3-Methyl-2-buten-1-ol mit 3,3-Dimethylacrolein mindestens 1 Stunde auf Temperaturen von 165 bis 300°C, vorzugsweise 170 bis 28000, erhitzte wobei primär gebildetes Citral zu Isopiperitenol cyclisiertO Als Rohstoffbasis für die Ausgangsstoffe dieses Verfahrens dient das petrochemisch gut und billig zugängliche Isobutylen5 das in guter Ausbeute mit Formaldehyd zum 3-Methyl-5-buten-1-ol umgesetzt werden kann. Aus D-Methyl-3-buten-1-oi erhält man auf einfache Weise durch isomerisierende Dehydrierung an Zinkoxid oder Cadmiumoxid enthaltenden Katalysatoren den Ausgangsstoff 5,5-Dimethyl-aerolein und durch Isomerisierung an Palladiumkatalysatoren den Ausgangsstoff 3-Methyl-2-buten-1-ol.According to the main patent, the allyl alcohol is converted Formula II with the α, ß-unsaturated aldehyde of the formula III in the absence of catalysts at temperatures of 150 to 350 ° C, preferably 180 to 300 ° C, but in the presence of 0.01 to 5 wt.%, based on the sum of the reaction components, an acid at lower temperatures, namely at temperatures from 60 to 3000C, preferably 100 to 25,000. It has now been found that one in further training of the main patent by reacting an allyl alcohol with an Aβ-unsaturated aldehyde in the presence of 0.01 to 5% by weight, based on the sum of the reaction components, an acid at temperatures of 60 to 3000C in the liquid phase in good yields the coveted menthol precursor isopiperitenol is obtained in pure form if 3-methyl-2-buten-1-ol is used with 3,3-dimethylacrolein at least 1 hour at temperatures of 165 to 300 ° C, preferably 170 to 28,000, heated with primarily formed citral to isopiperitenol cyclisiertO The serves as the raw material basis for the starting materials of this process Isobutylene5 is readily and cheaply accessible from petrochemicals, in good yield with formaldehyde converted to 3-methyl-5-buten-1-ol can be. From D-methyl-3-buten-1-oi is obtained in a simple manner by isomerizing dehydrogenation over zinc oxide or Catalysts containing cadmium oxide contain the starting material 5,5-dimethyl-aerolein and the starting material 3-methyl-2-buten-1-ol by isomerization over palladium catalysts.
Da die Ausgangsstoffe sowie das Isopiperitenol säureempfindlich sind, eignen sich als Katalysatoren für diese Reaktion insbesondere schwache Säuren, d. h. Säuren mit einem pK-Wert größer als 1. Säuren mit einem pK-Wert zwischen 1 und 6 werden bevorzugt. Von den bevorzugten Säuren mit pK-Werten zwischen 1 und 6 seien beispielsweise genannt: Aliphatische Monocarbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethylacrylsäure, chlorierte Essigsäuren und Milchsäure; cycloaliphatische Monocarbonsäuren, wie Cyclohexancarbonsäure; araliphatische Carbonsäuren, wie Zimtsäure und Phenylessigsäure; aromatische Monocarbonsäuren, wie Benzoesäure, Naphthoesäure, Salicylsäure, p-Anissäure und Nicotinsäure; aliphatische Di- oder Tricarbonsäuren, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Zitronensäure, A.pSelsäure und Maleinsäure; aromatische Di- und Tricarbonsäuren, wie Phthalsäure und Terephthalsäure.Since the starting materials and isopiperitenol are sensitive to acids, Weak acids are particularly suitable as catalysts for this reaction, i. H. Acids with a pK value greater than 1. Acids with a pK value between 1 and 6 are preferred. Preferred acids with pK values between 1 and 6 are named for example: Aliphatic monocarboxylic acids, such as formic acid, acetic acid, Propionic acid, butyric acid, acrylic acid, methacrylic acid, dimethylacrylic acid, chlorinated Acetic acids and lactic acid; cycloaliphatic monocarboxylic acids such as cyclohexanecarboxylic acid; araliphatic carboxylic acids such as cinnamic acid and phenylacetic acid; aromatic monocarboxylic acids, such as benzoic acid, naphthoic acid, salicylic acid, p-anisic acid and nicotinic acid; aliphatic Di- or tricarboxylic acids, such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, Citric Acid, A.pselsic Acid, and Maleic Acid; aromatic di- and tricarboxylic acids, such as phthalic acid and terephthalic acid.
Mit besonderem Vorteil verwendet man die stärkeren der aliphatischen Carbonsäuren, wie Malonsäure, Oxalsäure, Mono- und Dichloressigsäure und insbesondere Ameisensäure.It is particularly advantageous to use the stronger of the aliphatic Carboxylic acids such as malonic acid, oxalic acid, mono- and dichloroacetic acid and in particular Formic acid.
Die als Katalysatoren dienenden Säuren werden im allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.%, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew., bezogen auf die Summe der Reaktionskomponenten, verwendet. Bei Verwendung von stärkeren Säuren können auch geringere Mengen, d. h. Mengen ab 0,005 Gew.%, an Säuren katalytische Aktivität zeigen. Am besten arbeitet man mit einem Reaktionsgemisch, dem so viel einer Säure zugefügt wurde, daß eines der käuflichen pH-Indikatorpapiere beim Eintauchen in das Reaktionsgemisch einen pH-Wert von etwa 1 bis 6, vorzugsweise 2 bis 5, anzeigt.The acids used as catalysts are generally used in quantities from 0.01 to 5% by weight, preferably 0.01 to 1% by weight, based on the sum of the reaction components, used. When using stronger acids, smaller amounts, i. H. Amounts from 0.005% by weight of acids show catalytic activity. Works best one with a reaction mixture to which so much of an acid has been added that one of the commercially available pH indicator papers when immersing them in the reaction mixture pH of about 1 to 6, preferably 2 to 5, indicates.
Die Menge der als Katalysator verwendeten Säure hängt also von der Stärke der Säure, do h dem Dissoziationsgrad der Säure, ab.So the amount of acid used as a catalyst depends on the Strength of the acid, ie the degree of dissociation of the acid.
Man kann die erfindungsgemäße Reaktion dadurch günstig beeinflussen, daß man das bei der Umsetzung entstehende Wasser entweder durch Zusatz von Wasser bindenden Mitteln, wie Orthoestern, dem Reaktionsgleichgewicht entzieht, oder aber das Wasser durch Einblasen von als Schleppmittel dienenden niedrig siedenden Kohlenwasserstoffen, wie Pentan, Hexan oder Cyclohexan, kontinuierlich als azeotropes Gemisch aus dem Reaktionsgemisch entfernt.The reaction according to the invention can be favorably influenced by that the resulting water in the reaction either by adding water binding agents, such as orthoesters, deprived of the reaction equilibrium, or else the water by blowing in low-boiling hydrocarbons that serve as entrainers, such as pentane, hexane or cyclohexane, continuously as an azeotropic mixture of the Reaction mixture removed.
Auch die Reaktionskomponenten selbst können als H20-Schleppmittel verwendet werden.The reaction components themselves can also act as H 2 O entrainers be used.
Die Reaktion kann lösungsmittelfrei, aber auch in Gegenwart von Lösungsmitteln durchgeführt werden.The reaction can be solvent-free, but also in the presence of solvents be performed.
Als Lösungsmittel kommen unter den Reaktionsbedingungen inerte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Benzol und Toluol sowie Äther wie Tetrahydrofuran, Dioxan, oder Äthylenglykolmonomethyläther und insbesondere stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, in Betracht.Aliphatic solvents which are inert under the reaction conditions are used as solvents and aromatic hydrocarbons such as pentane, hexane, benzene and toluene and ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, or ethylene glycol monomethyl ether and in particular strongly polar solvents such as dimethyl sulfoxide into consideration.
Die Lösungsmittel werden in der 1- bis 5fachen, vorzugsweise der 2- bis 5fachen Gewichtsmenge, bezogen auf die Summe der Ausgangskomponenten, verwendet.The solvents are used in 1 to 5 times, preferably 2 up to 5 times the amount by weight, based on the sum of the starting components.
Das Verfahren kann sowohl diskontinuierlich in einem Rührkessel oder einem Schüttelautoklaven als auch kontinuierlich in einem Reaktor oder einer Reaktorkaskade durchgeführt werden.The process can be carried out either batchwise in a stirred tank or a shaking autoclave as well as continuously in a reactor or a reactor cascade be performed.
Man kann drucklos oder bei bis zu 250 at erhöhtem Druck arbeiten. Mit besonderem Vorteil arbeitet man unter dem Dampfdruck der Reaktionskomponenten, der sich unter den Reaktionsbedingungen in einem Druckgefäß einstellt.You can work without pressure or at an increased pressure of up to 250 atm. It is particularly advantageous to work under the vapor pressure of the reaction components, which is established under the reaction conditions in a pressure vessel.
In jedem Fall wählt man die Reaktionsbedingungen so, daß die Umsetzung in flüssiger Phase durchgeführt wird.In any case, the reaction conditions are chosen so that the reaction is carried out in the liquid phase.
Die Reaktionsdauer für die erfindungsgemäße Umsetzung beträgt je nach der Reaktionstemperatur und dem verwendeten Katalysator 1 1 Stunde bis 20 Stunden, vorzugsweise 1 1/2 Stunden bis 10 Stunden.The reaction time for the reaction according to the invention is depending on the reaction temperature and the catalyst used 1 1 hour to 20 hours, preferably 1 1/2 hours to 10 hours.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt im allgemeinen durch fraktionierte Destillation.The reaction mixture is generally worked up by fractional distillation.
Die erfindungsgemäße Umsetzung von 3-Methyl-2-buten-1-ol mit 3,3-Dimethyl-acrolein zum Isopiperitenol (p-Mentha-1,8(9)-dien 1 3-ol) verläuft über das Citral, welches unter schonenderen Bedingungen, d. h. niederen Temperaturen und kürzeren Verweilzeiten das Hauptprodukt ist.The inventive reaction of 3-methyl-2-buten-1-ol with 3,3-dimethyl-acrolein to Isopiperitenol (p-Mentha-1,8 (9) -dien 1 3-ol) runs through the citral, which under gentler conditions, d. H. lower temperatures and shorter dwell times the main product is.
Isopiperitenol ist ein interessantes Zwischenprodukt, das beispielsweise zur Synthese von Tetrahydrocannabinolen, den wirksamen Komponenten im Haschisch, eingesetzt werden kann (siehe Cardillo et al., Tetrahedron Letters 1972, Seiten 945 ff.).Isopiperitenol is an interesting intermediate, for example for the synthesis of tetrahydrocannabinols, the effective components in hashish, can be used (see Cardillo et al., Tetrahedron Letters 1972, pp 945 ff.).
Durch Hydrieren mit den üblichen Hydrierungskatalysatoren läßt sich Isopiperitenol auf einfache Weise in Menthol überführen.By hydrogenation with the usual hydrogenation catalysts Convert isopiperitenol into menthol in a simple way.
Die Herstellung von Menthol unter Verwendung von Isopiperitenol anstelle des bisher hauptsächlich verwendeten Thymols bringt große Vorteile mit sich, da bei der Hydrierung von Isopiperitenol nur zwei verschiedene isomere Menthole gebildet werden, während bei der Hydrierung von Thymol bis zu 8 Isomere entstehen.The manufacture of menthol using isopiperitenol instead the thymol mainly used so far has great advantages because in the hydrogenation of isopiperitenol only two different isomeric mentholes are formed while the hydrogenation of thymol produces up to 8 isomers.
Somit ist es mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich, Menthol auf einfache Weise in guten Ausbeuten auf der Rohstoffbasis Isobutylen unabhängig von natürlich vorkommenden Vorprodukten wie Citronellal oder a-Pinen herzustellen.Thus, with the aid of the method according to the invention, it is possible to use menthol independently in a simple manner in good yields on the raw material basis isobutylene from naturally occurring precursors such as citronellal or a-pinene.
Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.The parts mentioned in the following examples are parts by weight.
Beispiel 1 Ein Gemisch aus 500 Teilen 3,3-Dimethyl-allylalkohol (Prenol) und 500 Teilen 3,3-dimethyl-acroleir wird mit 10 Teilen Essigsäure 3 Stunden lang bei 80 at Druck auf 2300C erhitzt. Bei der fraktionierten Destillation des Reaktionsproduktes werden 468 Teile Isopiperitenol mit dem Siedepunkt Apo 2 = 58 bis 600C erhalten. Die Ausbeute beträgt 82 % der Theorie bei einem Umsatz von 67 , bezogen auf 5,5-Dimethyl-acrolein. Example 1 A mixture of 500 parts of 3,3-dimethyl-allyl alcohol (prenol) and 500 parts of 3,3-dimethyl-acroleir is mixed with 10 parts of acetic acid 3 Heated to 2300C for hours at 80 at pressure. With fractional distillation of the reaction product are 468 parts of isopiperitenol with the boiling point Apo 2 = 58 to 600C obtained. The yield is 82% of theory with a conversion of 67 based on 5,5-dimethyl-acrolein.
Beispiel 2 800 Teile Prenol und 400 Teile 5,5-Dimethyl-acrolein werden mit 6 Teilen Acrylsäure 2 Stunden lang bei 120 at Druck auf 2500C erhitzt. Bei der Aufarbeitung des Reaktionsaustrages wurden 384 Teile Isopiperitenol gewonnen. Die Ausbeute beträgt 79 % der Theorie bei einem Umsatz von 67 %, bezogen auf 3,3-Dimethyl-acrolein. Example 2 800 parts of prenol and 400 parts of 5,5-dimethyl-acrolein are used heated with 6 parts of acrylic acid for 2 hours at 120 at pressure to 2500C. In the Working up the output from the reaction, 384 parts of isopiperitenol were obtained. the The yield is 79% of theory with a conversion of 67%, based on 3,3-dimethyl-acrolein.
Beispiel 3 Ein Gemisch aus 150 Teilen Prenol, 150 Teilen 5,5-Dimethylacrolein und 300 Teilen Toluol wird mit 3 Teilen Ameisensäure versetzt und 2 Stunden lang bei 150 at Druck auf 2800C erhitzt. Example 3 A mixture of 150 parts of prenol, 150 parts of 5,5-dimethylacrolein and 300 parts of toluene are mixed with 3 parts of formic acid and for 2 hours heated to 2800C at 150 at pressure.
Bei der destillativen Aufarbeitung des Umsetzungsproduktes werden 153 Teile Isopiperitenol gewonnen. Bei einem Umsatz von 78 % beträgt die Ausbeute 72 % der Theorie (bezogen auf 3,3-Dimethyl-acrolein).When working up the reaction product by distillation 153 parts of isopiperitenol obtained. The yield is at a conversion of 78% 72% of theory (based on 3,3-dimethyl-acrolein).
Beispiel 4 Ein Gemisch aus 200 Teilen Prenol, 200 Teilen 3,3-Dimethylacrolein, 200 Teilen Tetrahydrofuran und 122 Teilen Monochloressigsäure als Katalysator wird 6 Stunden bei 60 at Druck im Autoklaven auf 1800C erhitzt. Die Aufarbeitung des Reaktionsaustrages liefert 191 Teile Isopiperitenol. Bei einem Umsatz von 65 ß beträgt die Ausbeute 81 % der Theorie (bezogen auf 3,3-Dimethyl-acrolein). Example 4 A mixture of 200 parts of prenol, 200 parts of 3,3-dimethylacrolein, 200 parts of tetrahydrofuran and 122 parts of monochloroacetic acid is used as a catalyst 6 hours at 60 atm pressure in an autoclave heated to 1800C. The processing of the The discharge from the reaction gives 191 parts of isopiperitenol. At a conversion of 65 ß the yield is 81% of theory (based on 3,3-dimethyl-acrolein).
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Non-Patent Citations (2)
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