DE960930C

DE960930C - Process for the production of castings from molybdenum and / or tungsten alloys

Info

Publication number: DE960930C
Application number: DEC5588A
Authority: DE
Inventors: Frederick Peter Bens; John Lowell Ham; Alvin John Herzig; George Ansel Timmons
Original assignee: Climax Molybdenum Co
Current assignee: Climax Molybdenum Co
Priority date: 1951-03-30
Filing date: 1952-03-26
Publication date: 1957-03-28

Description

Verfahren zur Herstellung von Gußstücken aus Molybdän-und bzw. oder Wolframlegierungen Zusatz zum Patent 854 852 Die Erfindung bezieht sich auf Verbesserungen und Abwandlungen des Verfahrens des Patents 854 852 zur Herstellungvon Gußstücken aus Molybdän und/oder Wolfram und Legierungen, in denen diese beiden Metalle den Hauptbestandteil darstellen, und insbesondere auf große, einwandfreie Gußblöcke aus Molybdän- und/oder Wolframlegierungen, die durch Schmieden, Pressen, Walzen, Strangpressen oder ähnliche Verfahren warmverformt werden können. Die Erfindung bezieht sich auch auf Molybdän- oder Molybdän -Wolframlegierungen, die kleinere Mengen anderer Elemente enthalten. Derartige Legierungen werden dort mit Vorteil angewendet, wo Metalle mit großer Festigkeit und Härte bei normalen und erhöhten Temperaturen notwendig sind, wie z. B. bei Gasturbinenschaufeln, bei gewissen Einzelteilen von Strahlturbinen und Raketen, Dornen zur Herstellung nahtloser Stahlrohre, Elektroden zur Erhitzung geschmolzenen Glases, Spritzgußformen für Messing und andere Metalle usw. Es war bisher nicht möglich, Gußstücke aus Molybdänoder Wolfram herzustellen, die mit brauchbarem Ergebnis warmverformt werden konnten. Es war infolgedessen bei der Herstellung von Metallen dieser Art und ihrer Legierungen notwendig, Stücke aus gesintertem Metallpulver herzustellen. Dieses Verfahren hat besonders bei der Herstellung von Wolframdraht weitverbreitet Anwendung gefunden; die Herstellung großer Schmiedestücke ist jedoch mit ihm wegen der Schwierigkeit, große Stücke aus gesintertem Metallpulver zu fertigen, undurchführbar.Process for the production of castings from molybdenum and or or Tungsten Alloys Addendum to Patent 854,852 The invention relates to improvements and modifications of the method of '854,852 for making castings from molybdenum and / or tungsten and alloys in which these two metals den The main component, and especially large, flawless cast ingots made of molybdenum and / or tungsten alloys, which are produced by forging, pressing, rolling, Extrusion or similar processes can be thermoformed. The invention Also refers to molybdenum or molybdenum-tungsten alloys, the smaller Contain lots of other elements. Such alloys are there with advantage applied where metals with great strength and hardness at normal and increased Temperatures are necessary, such as B. with gas turbine blades, with certain items of jet turbines and rockets, mandrels for the production of seamless steel pipes, electrodes for heating molten glass, injection molds for brass and other metals etc. Up to now it was not possible to make castings from molybdenum or tungsten manufacture which could be thermoformed with a useful result. It was as a result in the manufacture of metals of this type and their alloys necessary pieces made from sintered metal powder. This procedure is particularly useful in the Manufacture of tungsten wire found widespread use; the production However, large forgings is common with it because of the difficulty of making large pieces to manufacture sintered metal powder is impracticable.

Alle bisherigen Versuche, Molybdän oder Wolfram oder Mischungen dieser Elemente miteinander oder mit kleineren Mengen anderer Elemente zu verschmelzen, haben außerordentlich spröde Gußstücke ergeben, die sich nicht warmverformen ließen.All previous attempts, molybdenum or tungsten or mixtures of these Merging elements with each other or with smaller amounts of other elements, have resulted in extremely brittle castings that could not be thermoformed.

Im weitesten Sinne bezieht sich die vorliegende Erfindung auf Gußstücke aus Molybdän, Wolfram oder irgendwelchen Mischungen dieser beiden Metalle, bei denen auf Grund ihrer besonderen Zusammensetzung eine Warmverformung vorgenommen werden kann, und auf Verfahren zur Herstellung solcher Gußstücke. Die Erfindung beschränkt sich nicht auf Molybdän oder Wolfram, sondern ist bei jeder Legierung anwendbar, in der Molybdän oder Wolfram wenigstens 70 °% und vorzugsweise 85 °/o der Legierung ausmacht, wobei Molybdän das mengenmäßig überwiegende oder alleinige der beiden Elemente ist und der Rest aus begrenzten Mengen eines anderen Elementes oder mehrerer anderer im folgenden aufgezählter Elemente besteht.In its broadest sense, the present invention relates to castings of molybdenum, tungsten or any mixture of these two metals, in which Due to their special composition, hot forming can be carried out can, and methods of making such castings. The invention is limited does not apply to molybdenum or tungsten, but is applicable to any alloy, in the molybdenum or tungsten at least 70% and preferably 85% of the alloy makes up, with molybdenum being the predominant or the only one of the two in terms of quantity Is elements and the remainder is made up of limited amounts of one or more other elements other elements listed below.

Das Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist eine verbesserte Gußlegierung aus Molybdän und/oder Wolfram, die warmverformt werden kann.The main object of the present invention is an improved cast alloy made of molybdenum and / or tungsten, which can be thermoformed.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung sind verbesserte Molybdän- und/oder Wolframlegierungen, die sich durch verbesserte Härte und Festigkeit sowohl bei normalen als auch bei hohen Temperaturen auszeichnen.Another object of the present invention is improved molybdenum and / or tungsten alloys, which are characterized by improved hardness and strength both excel at normal as well as at high temperatures.

Die in der Anmeldung verwendeten Ausdrücke »Guß« und »Gußstück« bezeichnen das durch Schmelzen von Metall und Erstarrenlassen desselben in einer Form erzeugte Produkt, ganz gleich, ob das Metall anschließend verarbeitet oder maschinell bearbeitet wurde oder nicht. Der Ausdruck »Gießen« bezeichnet jeden Prozeß oder jedes Verfahren, bei dem Metall geschmolzen und in einer Form erstarren gelassen wird.The terms "casting" and "casting" used in the application denote created by melting metal and allowing it to solidify in a mold Product, regardless of whether the metal is subsequently processed or machined was or not. The term "pouring" denotes any process or procedure, in which metal is melted and solidified in a mold.

Nach der vorliegenden Erfindung werden Bußlegierungen der genannten Art, die man mit brauchbarem Ergebnis warmverformen kann, dadurch hergestellt, daß man den Sauerstoffgehalt der Legierung unter 0,005 °% senkt, vorausgesetzt, daß die Legierung einen Kohlenstoffgehalt zwischen o,oi und 0,25 °% und vorzugsweise zwischen o,oi und o,07 °% besitzt. Während es bekannt war, daß Sauerstoff derartige Legierungen spröde macht und sich einer Warmverformung gegenüber nachteilig auswirkt, so sind die nach der vorliegenden Erfindung erzielten Ergebnisse insofern überraschend, als ähnliche, mittels Sinterung von Metallpulvern hergestellte Legierungen warmverformt werden können, auch wenn sie mehr als 0,005 °/o Sauerstoff enthalten, und es im allgemeinen gefunden wurde, daß bei Legierungen, die , Kohlenstoff enthalten, eine Warmverformung schwieriger durchzuführen war als bei ähnlichen Legierungen, die keinen Kohlenstoff enthalten. Die Erfindung beruht zum Teil auf der Entdeckung, daß der Sauerstoffgehalt in Gußstücken aus Legierungen mit Molybdän und Wolfram als Grundmetall, sich in bezug auf die Warmverformung viel nachteiliger auswirkt als in ähnlichen Legierungen, die aus gesintertem Metallpulver hergestellt wurden. So können derartige Gußlegierungen, in denen kein Kohlenstoff enthalten ist, nicht mit brauchbarem Ergebnis warmverformt werden, wenn der Sauerstoffgehalt nicht unter o,ooi °% verringert wird, und es ist bei den in der Praxis herrschenden Herstellungsbedingungen nicht möglich, den Sauerstoffgehalt der Molybdän- und Wolframlegierungen unter diesen Wert herabzusetzen. Äußerste Sorgfalt und besondere Verfahren sind notwendig, um den Sauerstoffgehalt solcher Gußstücke unter o,oo5 °/o zu reduzieren.According to the present invention, busbar alloys of the type mentioned, which can be hot worked with useful results, are produced by lowering the oxygen content of the alloy below 0.005 %, provided that the alloy has a carbon content between o.o. and 0.25 %. and preferably between 0.07 and 0.07%. While oxygen has been known to make such alloys brittle and detrimental to hot working, the results of the present invention are surprising in that similar alloys made by sintering metal powders can be hot worked even if more than 0.005 And it was generally found that alloys containing carbon were more difficult to hot work than similar alloys not containing carbon. The invention is based in part on the discovery that the oxygen content in castings made from alloys with molybdenum and tungsten as the base metal is much more detrimental to hot working than in similar alloys made from sintered metal powder. Cast alloys of this type, in which no carbon is contained, cannot be hot-worked with usable results if the oxygen content is not reduced below o, ooi °%, and it is not possible under the production conditions prevailing in practice to reduce the oxygen content of the molybdenum and to reduce tungsten alloys below this value. Extreme care and special procedures are necessary to reduce the oxygen content of such castings to below 0.05%.

Es wurde gefunden, daß in Gußlegierungen aus Molybdän und Wolfram, die o,ooi °/o oder mehr Sauerstoff enthielten, der Sauerstoff an den Korngrenzflächen in Form von Molybdän- und/oder Wolframoxyden abgeschieden ist. Dieses Oxyd ist bei mikroskopischer Untersuchung -von Bruchflächen zwischen den Körnchen einer Gußlegierung zu sehen, die nicht warmverformbar ist; es ist aber nicht in den Legierungen zu finden, die sich mit brauchbarem Ergebnis warmverformen lassen. Dieses sichtbare Oxyd verringert sowohl bei normalen als auch bei erhöhten Temperaturen die Härte und Festigkeit der Legierung und hat daher selbst in Gußstücken, die nicht warmverformt werden, eine nachteilige Wirkung. Die Erfindung beruht ferner auf der Tatsache, daß sich diese sichtbaren Oxyde in Gußlegierungen aus Molybdän und Wolfram nicht mehr bilden, wenn der Sauerstoffgehalt 0,005 °% nicht übersteigt und kleine Mengen Kohlenstoff vorhanden sind; derartige Gußstücke kann man einer Warmverformung unterziehen, wenn auch der Kohlenstoff bekanntlich eine Härteerhöhung bewirkt.It has been found that in cast alloys made from molybdenum and tungsten which contained 0.010% or more oxygen, the oxygen is deposited at the grain boundaries in the form of molybdenum and / or tungsten oxides. This oxide can be seen on microscopic examination of fracture surfaces between the grains of a cast alloy which cannot be thermoformed; but it is not found in the alloys that can be hot worked with usable results. This visible oxide reduces the hardness and strength of the alloy at both normal and elevated temperatures and therefore has an adverse effect even in castings which are not hot worked. The invention is also based on the fact that these visible oxides no longer form in cast alloys of molybdenum and tungsten if the oxygen content does not exceed 0.005 % and small amounts of carbon are present; Such castings can be subjected to hot working, even if the carbon is known to cause an increase in hardness.

Die Mindestmenge an Kohlenstoff sollte vorzugsweise von o,oi auf 0,04 °/o steigen, wenn der Sauerstoffgehalt auf o,005 °/o zu ansteigt. Die Legierung kann sogar o,25 °% Kohlenstoff enthalten, aber es ergibt sich kein Vorteil bei der Verwendung von mehr als 0,07 OJo, und größere Mengen als o,o7 °/o erhöhen die Schwierigkeit der Warmverformung. Wenn der Sauerstoffgehalt weniger als 0,003 °% beträgt, werden die besten Ergebnisse erzielt.The minimum amount of carbon should preferably increase from 0.04% to 0.04% when the oxygen content rises to 0.005%. The alloy may even contain 0.25% carbon, but there is no benefit in using more than 0.07 % carbon, and amounts greater than 0.07% increase the difficulty of hot working. The best results are obtained when the oxygen content is less than 0.003%.

Wie vorher angegeben, ist die Erfindung bei Gußstücken aus reinem Molybdän, reinem Wolfram und bei Gußstücken anwendbar, die eine beliebige Kombination von Molybdän und Wolfram enthalten. Sie kann ebenfalls bei Gußstücken angewendet werden, die wenigstens 7007, Molybdän und/oder Wolfram enthalten und der Rest aus einem oder mehreren der folgenden Elemente besteht: Vanadin, Titan, Zirkon, Tantal, Niob, Chrom, Eisen, Kobalt, Nickel und Thorium.As previously indicated, the invention is applicable to castings of pure Molybdenum, pure tungsten and applicable to castings that have any combination Contains molybdenum and tungsten. It can also be used for castings that contain at least 7007, molybdenum and / or tungsten and the rest of consists of one or more of the following elements: vanadium, titanium, zirconium, tantalum, Niobium, chromium, iron, cobalt, nickel and thorium.

Wenn. jedoch eine Legierung mit Molybdän als Grundmetall warmverformt werden soll, so darf der Gehalt an Wolfram und den anderen Elementen einen bestimmten Wert nicht überschreiten, und die Gesamtmenge Molybdän und Wolfram sollte wenigstens 850/, ausmachen. Der Zusatz von Wolfram zu dem Molybdän erhöht die Härte des Gusses bei erhöhten Temperaturen, und mit dem Ansteigen des Wolframgehaltes steigt die Härte bei hohen Temperaturen und erschwert die Warmverformung des - Gusses. Die Grenze der Warmverformung wird erreicht, wenn der Wolframgehalt gleich dem Molybdängehalt ist.If. however, an alloy with molybdenum as the base metal is hot worked should be, the content of tungsten and the other elements may be one certain Do not exceed this value, and the total amount of molybdenum and tungsten should be at least 850 /, make up. The addition of tungsten to the molybdenum increases the hardness of the cast at elevated temperatures, and with the increase in the tungsten content, the Hardness at high temperatures and makes it difficult to deform the cast. the The hot working limit is reached when the tungsten content is equal to the molybdenum content is.

Andere Legierungsteile erhöhen ebenfalls die Warmhärte der Molybdängußstücke. Dementsprechend sollte die Menge jedes der, folgenden in der Legierung verwendeten Elemente, auch wenn in der Legierung andere Elemente nicht vorhanden sind, die folgenden Prozentzahlen nicht übersteigen, wenn die Gußlegierung warmbearbeitet werden soll: 70% Vanadin, 14 0% Titan, 2 0% Zirkon, 9 % Tantal, io % Niob, 2 0/0 Chrom, 43 % Eisen, o,9 0% Kobalt, 0,4 0/0 Nickel.Other alloy parts also increase the hot hardness of the molybdenum castings. Accordingly, the amount of each of the following should be used in the alloy Elements, even if other elements are not present in the alloy, the following Do not exceed percentages if the cast alloy is to be hot-machined: 70% vanadium, 14 0% titanium, 2 0% zircon, 9% tantalum, io% niobium, 2 0/0 chromium, 43% Iron, 0.9% cobalt, 0.4% nickel.

In dem gleichen Verhältnis, in dem sich die Mengen der oben aufgeführten Legierungselemente den obigen Höchstwerten nähern, bewirken diese Legierungsteile einen Anstieg der bei 87o° gemessenen Härte. Die für die aufgeführten Legierungselemente angegebenen Höchstwerte entsprechen annähernd den Mengen jedes Elementes, die, falls sie allein dem Molybdän zugesetzt werden, in einem angelassenen Gußstück bei 87o° eine Härte von Zoo VPN (Vickers Pyramiden-Zahl) erzeugen. Es war bisher bei . normalen Verarbeitungsverfahren nicht möglich, ein nennenswertes Ergebnis beider Warmforrngebung der Metalle und Legierungen zu erzielen, die eine größere Härte in der Hitze aufweisen, doch können die erfindungsgemäßen Legierungen gut bei Temperaturen wesentlich oberhalb 870° warmverformt werden, vorausgesetzt, daß die Härte eines angelassenen Gußstückes bei 87o° Zoo VPN nicht übersteigt. Die Wirkungen aller oben aufgeführten Metalle und des Wolframs auf die Härte in der Hitze addieren sich; wenn daher zwei derartige Metalle vorhanden sind, ist die zulässige Höchstmenge des einen im gleichen Verhältnis gegenüber dem Höchstwert herabzusetzen, in dein das andere sich seinem Höchstwert nähert, wenn die Legierung in ausreichendem Maße warmverformbar sein soll. Auf der gleichen Basis müssen noch weitere Herabsetzungen vorgenommen werden, wenn mehr als zwei Metalle vorhanden sind, und in allen Fällen ergeben unter diesen Höchstwerten liegende Mengen die besten Ergebnisse. Zur Erzielung hoher Festigkeit und Härte bei hohen Temperaturen sind bei einem Gußstück aus einer Molybdänlegierung, das sich gut zur Warmbearbeitung eignet, Vanadin, Titan, Zirkon, Niob und Tantal vorzugsweise als Legierungszusätze zu verwenden. In den bevorzugten Legierungen wird kein Wolfram verwendet, oder die Menge desselben übersteigt io % nicht.In the same proportion in which the quantities listed above are Alloy elements approach the above maximum values, cause these alloy parts an increase in hardness measured at 87o °. Those for the listed alloying elements specified maximum values correspond approximately to the quantities of each element that, if they are added to the molybdenum alone, in a tempered casting at 87o ° generate a hardness of Zoo VPN (Vickers pyramid number). So far it was at. normal Processing method not possible, a notable result of both hot forming to achieve the metals and alloys that have a greater hardness in the heat, however, the alloys according to the invention can do well at temperatures significantly above 870 °, provided that the hardness of a tempered casting at 87o ° Zoo VPN does not exceed. The effects of all metals listed above and tungsten's hardness in heat add up; if therefore two such Metals are present, the maximum allowable amount of one is in the same proportion compared to the maximum value, in your the other is its maximum value approaches if the alloy is to be sufficiently thermoformable. On the On the same basis, further reductions must be made, if more than two metals are present, and in all cases yields below these maximum values lying amounts give the best results. To achieve high strength and hardness at high temperatures are in a casting made of a molybdenum alloy, the is well suited for hot working, preferably vanadium, titanium, zirconium, niobium and tantalum to be used as alloy additives. Tungsten is not used in the preferred alloys used, or the amount thereof does not exceed 10%.

Es wurde gefunden,» daß Zugaben von o,oi bis 0,5 % Thorium zu gegossenem Molybdän oder Wolfram die Temperatur erhöhen, bis zu der die Metalle bei der Verarbeitung erhitzt werden können, ohne daß eine übermäßige Vergröberung des Korns oder ein Sprödewerden eintritt. Thorium kann daher in einer innerhalb des angegebenen Bereiches liegenden Menge in den erfindungsgemäßen Legierungen verwendet werden. Die folgenden Legierungen dienen als erläuternde Beispiele von Legierungen, die gegossen, warmverformt und erfindungsgemäß verwendet werdenkönnen: Beispiel x Kohlenstoff .......... 0,o20% Sauerstoff . . . . . . . . . . . . unter o,oo5 0% Molybdän . . . . .. . . . . . . Rest Beispiel 2 Kohlenstoff . . . . . . . . . . o,oi8 0% Sauerstoff . . . . . . . . . . . . unter o,oo5 0/0 Wolfram . . . . . . . . . . . . . Rest Beispiel 3 Kohlenstoff . . . . . . . . . . 0,o3 0% Sauerstoff . . . . . . . . . . . . unter 0,005 0/, Molybdän............. 50% Wolfram . . . . . . . . . . . . . Rest Beispiel 4 Vanadin ............. 3,70% Kohlenstoff . . . . . . . . . . 0,o27 0% Sauerstoff . . . . . . . . . . . . unter o,oo5 0/0 Molybdän . . . . . . . . . . . . Rest Beispiel s Vanadin ............. 5,00% Wolfram .. . .. ...... . . 5,00% Kohlenstoff . . . . . . . . . . 0,o2 0% Sauerstoff . . . : . . . . . . . . unter o,oo2 0% Molybdän . . . . . . . . . . . . - Rest Beispiel 6 Titan . . . . . . . . . . . . . . . 2,5% 0 Kohlenstoff .......... 0,054% Sauerstoff . . . . . . . . . . . . unter 0,005 0% Molybdän . . . . . . . . . . . . Rest Beispiel 7 Titan ............... 13,o0% Kohlenstoff . . . . . . . . . . 0,0,5% Sauerstoff . . . . . . . . . . . . unter o,oo5 0/0 Molybdän . . . . . . . . . . . . Rest Beispiel 8 Titan ............. 7,00% Kohlenstoff . . . . . . . . . . 0,015 0/ 0 Sauerstoff . . . . . . . . . . . . unter 0,0025 0/, Wolfram . . . . . . . . . . . : . 5 0/0 Molybdän . . . . . . . . . . . . Rest Beispiel 9 Tantal . . . . . . . . . . . . . . 8,46% Kohlenstoff . . . . . . . . . . o,045 0/0 Sauerstoff . . . . . . . . . . . . unter 0,005 0/0 Molybdän . . . . . . . . . . . . Rest Beispiel 1o Tantal . . . . . . . . . . . . . . 2,5% Kohlenstoff . . . . . . . . . . 0,o45 l'/o Sauerstoff . . . . . . . . . . . . unter 0,0o5 0/, Molybdän . . . .. .. . . . .. Rest Beispiel ii Tantal . . . . . . . . . . . . . . 4,0% Wolfram . . . . . . . . . . . . . 5,0'/o Kohlenstoff . . . . . . . . . . 0,07,% Sauerstoff . . . . . . . . . . . . unter 0,0025 0/0 Molybdän . . . . . . . . . . . . Rest Beispiel 12 Zirkon . . . . . . . . . . . . . . 1,66 0/0 Kohlenstoff . . . . . . . . . . 0,040/0 Sauerstoff . . . . . . . . . . . unter -o,oo5-0/a Molybdän . . . . . . . . . . . . Rest Beispiel 13 Zirkon . . . . . . . . . . . . . . 0,720/0 Kohlenstoff . . . . . . . . . . 0,o3 0/0 (geschätzt) Sauerstoff . . . . . . . . . . . . unter 0,005 0% Molybdän . . . . . . . . . . . . Rest Beispiel 14 Zirkon . . . . . . . . . . . . . . 2,o °% Wolfram ............. 5,0% Kohlenstoff . . . . . . . . . . 0,02504 Sauerstoff . . . . . . . . . . . . unter o,oo25 0% Molybdän . . . . .. . . . . . . Rest Beispiel 15 Niob................. 2,54% Kohlenstoff . . . . . . . . . . 0,075% Sauerstoff ............ unter o,0050% Molybdän . . . . . . . . . . . . Rest Beispiel 16 Niob . . . . . . . . . . . . . . . . . 5,81% Kohlenstoff . . . . . . . . . . 0,o75 0/0 Sauerstoff . . . . . . . . . . . . unter 0,005)/o Molybdän . . . . . . . . . . . . Rest Beispiel 17 Niob . . . . . . . . . . . . . . . . . 9,20/0 Kohlenstoff . . . . . . . . . . 0,059% Sauerstoff . . . . . . . . . . . . unter o,oo5 0/0 Molybdän . . . . . . . . . . . . Rest Beispiel 18 Niob . . . . . . . . . . . . . . . . . 5,0% Wolfram . . . . . . . . . . . . . 5,00/0 Kohlenstoff . . . . . . . . . . 0,o2 0/0 Sauerstoff . . . . . . . . . . . . unter o,oo3 0/0 Molybdän . . . . . . . . . . . . Rest Erfüidungsgemäße Gußstücke werden vorzugsweise durch das aus folgenden Stufen bestehende Verfahren hergestellt: i. Mischen des Molybdäns und/oder Wolframs, Kohlenstoffs und etwaiger anderer gewünschter Elemente in Form von Pulvern in den gewünschten Mengenverhältnissen; 2. Verpressen des Gemisches zu aufeinanderfolgenden Schichten, so daß ein kontinuierlicher Stab entsteht; 3. Sintern des Stabes, wodurch ihm genügend Festigkeit verliehen wird, so daß er sich selbst zu tragen vermag; und 4. Lichtbogenschmelzen des gesinterten Stabes als sich verbrauchende Elektrode im Vakuum und unmittelbares Auffangen des Metalls in einer wassergekühlten Kupferform.It has been found that additions of 0.1 to 0.5 % thorium to cast molybdenum or tungsten increase the temperature to which the metals can be heated during processing without excessive coarsening of the grain or becoming brittle. Thorium can therefore be used in the alloys according to the invention in an amount within the specified range. The following alloys serve as illustrative examples of alloys that can be cast, hot worked, and used in the present invention: Example x Carbon .......... 0.020% oxygen. . . . . . . . . . . . below o, oo5 0% molybdenum. . . . ... . . . . . Remainder of example 2 carbon. . . . . . . . . . o, oi8 0% oxygen. . . . . . . . . . . . under o, oo5 0/0 tungsten. . . . . . . . . . . . . Remainder of example 3 carbon. . . . . . . . . . 0.03 0% oxygen. . . . . . . . . . . . below 0.005 0 /, molybdenum ............. 50% tungsten. . . . . . . . . . . . . Remainder of example 4 vanadium ............. 3.70% carbon. . . . . . . . . . 0.027 0% oxygen. . . . . . . . . . . . under o, oo5 0/0 molybdenum. . . . . . . . . . . . Remainder example s vanadium ............. 5.00% tungsten ... .. ....... . 5.00% carbon. . . . . . . . . . 0, o2 0% oxygen. . . :. . . . . . . . below o, oo2 0% molybdenum. . . . . . . . . . . . - remainder of example 6 titanium. . . . . . . . . . . . . . . 2.5% 0 carbon .......... 0.054% oxygen. . . . . . . . . . . . below 0.005 0% molybdenum. . . . . . . . . . . . Remainder of example 7 titanium ............... 13, o0% carbon. . . . . . . . . . 0.0.5% oxygen. . . . . . . . . . . . under o, oo5 0/0 molybdenum. . . . . . . . . . . . Remainder of example 8 titanium ............. 7.00% carbon. . . . . . . . . . 0.015 0/0 oxygen. . . . . . . . . . . . below 0.0025 0 /, tungsten. . . . . . . . . . . :. 5 0/0 molybdenum. . . . . . . . . . . . Remainder of example 9 tantalum. . . . . . . . . . . . . . 8.46% carbon. . . . . . . . . . 0.045 0/0 oxygen. . . . . . . . . . . . below 0.005 0/0 molybdenum. . . . . . . . . . . . Remainder example 1o tantalum. . . . . . . . . . . . . . 2.5% carbon. . . . . . . . . . 0.045 l / o oxygen. . . . . . . . . . . . below 0.05 0 /, molybdenum. . . .. ... . . .. rest example ii tantalum. . . . . . . . . . . . . . 4.0% tungsten. . . . . . . . . . . . . 5.0% carbon. . . . . . . . . . 0.07% oxygen. . . . . . . . . . . . below 0.0025 0/0 molybdenum. . . . . . . . . . . . Remainder of example 12 zircon. . . . . . . . . . . . . . 1.66 0/0 carbon. . . . . . . . . . 0.040 / 0 oxygen. . . . . . . . . . . under -o, oo5-0 / a molybdenum. . . . . . . . . . . . Remainder of example 13 zircon. . . . . . . . . . . . . . 0.720 / 0 carbon. . . . . . . . . . 0, o3 0/0 (estimated) oxygen. . . . . . . . . . . . below 0.005 0% molybdenum. . . . . . . . . . . . Remainder of example 14 zircon. . . . . . . . . . . . . . 2.0% tungsten ............. 5.0% carbon. . . . . . . . . . 0.02504 oxygen. . . . . . . . . . . . below o, oo25 0% molybdenum. . . . ... . . . . . Balance example 15 niobium ................. 2.54% carbon. . . . . . . . . . 0.075% oxygen ............ below 0.0050% molybdenum. . . . . . . . . . . . Remainder of example 16 niobium. . . . . . . . . . . . . . . . . 5.81% carbon. . . . . . . . . . 0.075 0/0 oxygen. . . . . . . . . . . . less than 0.005) / o molybdenum. . . . . . . . . . . . Remainder of Example 17 niobium. . . . . . . . . . . . . . . . . 9.20 / 0 carbon. . . . . . . . . . 0.059% oxygen. . . . . . . . . . . . under o, oo5 0/0 molybdenum. . . . . . . . . . . . Remainder of example 18 niobium. . . . . . . . . . . . . . . . . 5.0% tungsten. . . . . . . . . . . . . 5.00 / 0 carbon. . . . . . . . . . 0, o2 0/0 oxygen. . . . . . . . . . . . under o, oo3 0/0 molybdenum. . . . . . . . . . . . Remainder castings according to the invention are preferably produced by the process consisting of the following stages: i. Mixing the molybdenum and / or tungsten, carbon and any other desired elements in the form of powders in the desired proportions; 2. Compressing the mixture into successive layers so that a continuous rod is formed; 3. Sintering the rod, which gives it sufficient strength so that it can support itself; and 4. Arc melting the sintered rod as a consumable electrode in a vacuum and collecting the metal immediately in a water-cooled copper mold.

Die im Verfahren verwendeten Ausgangsstoffe sind handelsüblich reines Molybdän- und/oder Wolfram-Pulver, das vorzugsweise nicht mehr als 0,o5 °/o Sauerstoff enthält, und die im Handel erhältlichen Pulver von Kohlenstoff und anderen verwendeten Elementen. Die Ausgangsstoffe werden auf Kohlenstoff- und Sauerstoffgehalt analysiert und es wird die jeweilige KohIenstoffmenge verwendet., die ausreicht, mit dem vorhandenen Sauerstoff stöchiometrisch eine Umsetzung zu Kohlenmonoxyd einzugehen und darüber hinaus einen Kohlenstoffgehalt von wenigstens o,oi 0/0, aber unter 0,25 0% zu bilden.The starting materials used in the process are commercially pure molybdenum and / or tungsten powder, which preferably contains no more than 0.05% oxygen, and the commercially available powders of carbon and other elements used. The starting materials are analyzed for carbon and oxygen content and the respective amount of carbon is used, which is sufficient to react stoichiometrically with the oxygen present to form carbon monoxide and, moreover, a carbon content of at least 0.08, but below 0.25 0% to form.

Das Pulvergemisch wird in eine Preßmatrize gebracht, die unter dem Kolben einer Kolbenpresse liegt, in der aufeinanderfolgende Schichten des pulverförmigen Materials kontinuierlich derart auf die vorausgehenden Schichten aufgepreßt werden, daß ein kontinuierlicher Stab der gepreßten Metallpulver entsteht. Das Pressen wird im Vakuum in einem luftdichtem Behälter vorgenommen; zur Erreichung der Schichtenbildung wurden Drücke von ungefähr 70o bis 140o kg/cm2 verwendet, wobei g85 kg/em2 im allgemeinen am besten geeignet sind.The powder mixture is placed in a press die, which is located under the Piston of a piston press lies in the successive layers of the powdery Material are continuously pressed onto the preceding layers in such a way that that a continuous rod of pressed metal powder is formed. The pressing will made under vacuum in an airtight container; to achieve stratification Pressures of approximately 70o to 140o kg / cm2 have been used, with g85 kg / cm2 in general are best suited.

Dem Stab wird durch in Vakuum und bei einer Temperatur von etwa 130o bis 159o° während einer Zeitspanne von etwa einer Viertelminute bis zu mehreren Minuten vorgenommenes Sintern eine genügend große Festigkeit verliehen, daß das gepreßte Metall von selbst zusammenhält. Das Sintern kann nach irgendeiner der bekannten Heizmethoden durchgeführt werden. Elektrische Widerstandsheizung ist mit Erfolg angewendet worden.The rod is put through in vacuum and at a temperature of around 130o to 159o ° for a period of about a quarter of a minute to several Sintering carried out for minutes imparted sufficient strength that the pressed metal holds together by itself. Sintering can be carried out according to any of the known ones Heating methods are carried out. Electric resistance heating is successful been applied.

Der gesinterte Stab wird dann als sich verbrauchende Elektrode in einem Lichtbogenofen im Vakuum verwendet. Das Schmelzen wird dadurch eingeleitet, daß man einen Lichtbogen zwischen dem Stab und einer Startelektrode erzeug, die aus einem Haufen Stücke derselben oder einer ähnlichen Legierung auf einer Molybdänscheibe am Boden der Gießform besteht. Eine wassergekühlte Kupferform läßt sich mit Erfolg zur Aufnahme der geschmolzenen Legierung verwenden, ohne daß die Legierung durch Kupfer verunreinigt wird. Die geschmolzene Legierung, die auf die wassergekühlte Kupferform auftrifft, erstarrt rasch und bildet einen Schutzüberzug auf der Oberfläche der Form. Danach wird die flüssige Legierung zur unteren Elektrode, und die obere sich verbrauchende Elektrode wird mechanisch in Richtung der unteren flüssigen Elektrode nachgeschoben, um bei der geeigneten Lichtbogenlänge ein kontinuierliches Schmelzen zu erzielen.The sintered rod is then used as the consumable electrode an electric arc furnace in a vacuum. Melting is initiated by that you create an arc between the rod and a starting electrode, the from a pile of pieces of the same or a similar alloy on a molybdenum disk consists at the bottom of the mold. A water-cooled copper mold can be used with success Use to hold the molten alloy without letting the alloy through Copper becomes contaminated. The molten alloy falling on the water-cooled Copper form, solidifies quickly and forms a protective coating on the surface the form. After that, the liquid alloy becomes the lower electrode, and the upper one The consumable electrode is mechanically directed towards the lower liquid electrode fed in for continuous melting at the appropriate arc length to achieve.

Bei den Verfahrensstufen 1, 2, 3 und 4 sollte der Druck im Behälter so niedrig wie möglich sein, einen Höchstwert von o,5 mm Quecksilbersäule nicht überschreiten und vorzugsweise unter o,i mm liegen. Diese drei Verfahrensstufen können sämtlich in dem gleichen Behälter durchgeführt werden.For process steps 1, 2, 3 and 4, the pressure in the container should be as low as possible, not a maximum of 0.5 mm of mercury exceed and preferably below 0.1 mm. These three procedural stages can all be carried out in the same container.

Alle Mengenverhältnisse sind als Gewichtsprozente der Endlegierung angegeben.All proportions are as percentages by weight of the final alloy specified.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Use of the process for the production of castings from an alloy of molybdenum and / or tungsten with the addition of an amount of carbon that is necessary to reduce the oxygen content to below 0.005 percent by weight of the alloy and a remaining carbon content of oi to 0.25 percent by weight in to achieve the alloy, melting the mixture of metal and carbon to form the alloy and solidifying the molten alloy at an absolute pressure not exceeding 0.5, preferably 0.1 mm of mercury according to patent 854 852, on the production of alloys, which also contain up to 30% at least one of the metals vanadium, titanium, tantalum, zircon, niobium, nickel, iron, cobalt and chromium.

2. Application of the method according to claim i on alloys, in which the total amount of such of other alloy parts does not exceed 15% by weight of the alloy, the maximum amount of tungsten does not exceed the amount of molybdenum present and the maximum amount any of the other alloy parts does not exceed the following values: 7% vanadium, 14% titanium, 9% tantalum, 2% zirconium, 10% niobium, 0.40 /, nickel, i, 3 ° / a iron, o.90 / 0 cobalt, 7.0 [, chromium, with the proviso that if two or more of the above other alloy parts or if tungsten and one or there are several of the above alloy parts, the amount of each of these additional alloy parts and tungsten does not exceed a value that is calculated by taking the specified maximum values of each of these alloy parts and tungsten as the amount of each of these other alloy parts and des - tungsten is approaching its respective maximum value.

3. Application of the procedure according to claim 2 to alloys in which the molybdenum is at least 85 percent by weight of the alloy and the remainder of the alloy of carbon and an or consists of several additional alloy parts.

4. Application of the method according to one of the preceding claims to alloys which additionally contain o, oi to 0.5% thorium.

5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the amount of carbon added is sufficient to after limiting the oxygen content to not more than 0.003 ° / o remaining Carbon content in the amount of oi to 0.070 /, of the weight of the alloy to give.