DE1160641B

DE1160641B - Use of a cast molybdenum alloy for the production of objects with high creep resistance

Info

Publication number: DE1160641B
Application number: DEA31198A
Authority: DE
Inventors: George Ansel Timmons; Marion Semchyshen
Original assignee: American Metal Climax Inc
Current assignee: Cyprus Amax Minerals Co
Priority date: 1958-02-24
Filing date: 1959-01-26
Publication date: 1964-01-02

Description

Verwendung einer gegossenen Molybdän-Legierung zur Herstellung von Gegenständen hoher Kriechfestigkeit Zusatz zum Patent: 1103 596 In dem Patent 1103 596 wird die Verwendung einer Gußlegierung auf Molybdän-Grundlage, bestehend aus 0,03 bis 0,08,% Zirkonium, bis zu 0,005% Sauerstoff, bis zu 0,10/e, vorzugsweise nicht mehr als 0,04 % Kohlenstoff, gegebenenfalls einem der nachstehenden Elemente: Titan (0,10 bis 0,22 0/c), Kobalt (0,02 bis 0,2 %), Niob (0,25 bis 1,0 %) und Vanadium (0,25 bis 1,0'%), Rest Molybdän und unvermeidliche Verunreinigungen, zur Herstellung von Gegenständen hoher Kriechfestigkeit im Temperaturbereich von 870 bis 1090° C (etwa 40 kg/mm= nach 100 Stunden bei 980° C) durch Warmverformung beschrieben.Use of a cast molybdenum alloy for making articles of high creep strength additive to the patent: 1103 596 1103 596 In the patent is the use of a cast alloy molybdenum basis, consisting of 0.03 to 0.08,% zirconium, up to 0.005% Oxygen, up to 0.10 / e, preferably not more than 0.04% carbon, optionally one of the following elements: titanium (0.10 to 0.22 0 / c), cobalt (0.02 to 0.2% ), Niobium (0.25 to 1.0%) and vanadium (0.25 to 1.0%), the remainder molybdenum and unavoidable impurities, for the production of objects with high creep resistance in the temperature range from 870 to 1090 ° C (approx kg / mm = after 100 hours at 980 ° C) described by hot deformation.

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung einer gegossenen Molybdän-Legierung, bestehend aus 0,01 bis weniger als 0,03 0/c. Zirkonium, bis zu 0,005 %, vorzugsweise nicht mehr als 0,0015 0/0 Sauerstoff, 0,01 bis 0,25 0/c, vorzugsweise nicht mehr als 0,04 % Kohlenstoff, gegebenenfalls noch einem der folgenden Elemente in folgenden Mengen: 0,1 bis 0,22% Titan, 0,02 bis 0,20 % Kobalt, 0,25 bis 1% Niob oder 0,25 bis 1% Vanadium, Rest Molybdän, für den im Patent 1103 596 genannten Zweck der Herstellung von Gegenständen hoher Kriechfestigkeit im Temperaturbereich von 870 bis 1090° C (etwa 40 kg/'mm" nach 100 Stunden bei 980° C) durch Warmverformung.The present invention relates to the use of a cast molybdenum alloy consisting of 0.01 to less than 0.03 Ω / c. Zirconium, up to 0.005%, preferably not more than 0.0015% oxygen, 0.01 to 0.25% carbon, preferably not more than 0.04% carbon, optionally also one of the following elements in the following amounts: 0.1 to 0.22% titanium, 0.02 to 0.20% cobalt, 0.25 to 1% niobium and 0.25 to 1% of vanadium and the balance molybdenum, for the purpose mentioned in the patent 1 103 596 the preparation of Objects of high creep resistance in the temperature range from 870 to 1090 ° C (about 40 kg / 'mm "after 100 hours at 980 ° C) by hot deformation.

Es handelt sich also bei der vorliegenden Erfindung um die erfindungsgemäße Verwendung von Gußlegierungen auf Molybdän-Grundlage, die eine hohe Widerstandsfähigkeit bei höheren Temperaturen haben und sich leichter bei solchen Temperaturen unter Belastung im Temperaturbereich zwischen 980 und 1l00° C verarbeiten lassen als die bisher bekannten Legierungen mit vergleichbarer Dauerstandfestigkeit oder die eine noch größere Kriechfestigkeit oder Dauers-"5# dfestigkeit im Temperaturbereich von 870 bis 1100° C zeigen. Die Erfindung ist auf den erfindungsgemäßen Gebrauch von Legierungen beschränkt, die warm bearbeitet werden können und die durch Gießen, d. h. Schmelzen des Metalls und Erstarrenlassen in einer Form, hergestellt werden. Bekanntlich haben Gußlegierungen auf Molybdän-Grundlage nach der Verarbeitung im allgemeinen Eigenschaften, die sich gegenüber denjenigen von Knetlegierungen ähnlicher Zusammensetzung, die durch Sintern von pulverförmigen Ausgangsstoffen erhältlich sind, deutlich unterscheiden. Es ist bekannt, daß sich durch Zugabe verhältnismäßig kleiner Mengen einer Reihe von Legierungselementen zum Molybdän dessen Härte und Festigkeit erhöhen läßt, wobei diese Wirkung auf eine Lösungshärte zurückzuführen ist, die mit der Menge des zugegebenen Elements bis zu einer gewissen Grenze ansteigt. Zu den Elementen, die diese Wirkung ausüben, gehören Zirkonium, Titan, Niob, Vanadin und Kobalt. Setzt man diese Elemente jedoch gegossenen Molybdän-Rohlingen zu, so wird die Verarbeitung dieser Legierungen mit der Erhöhung der zugesetzten Menge immer schwieriger. Diese Schwierigkeit setzt der zuzugebenden Menge praktische Grenzen. Der in dem Hauptpatent angegebene Mindestgehalt an Zirkonium beträgt 0,03 0/0.The present invention is therefore the one according to the invention Use of cast alloys based on molybdenum, which have a high resistance at higher temperatures and more easily at such temperatures under Let stress in the temperature range between 980 and 1l00 ° C process than that previously known alloys with comparable creep strength or one even greater creep strength or permanent strength in the temperature range of Show 870 to 1100 ° C. The invention is based on the inventive use of Alloys which can be hot worked and which can be produced by casting, d. H. Melting the metal and solidifying it in a mold. It is known that cast alloys based on molybdenum have after processing in the general properties that are more similar to those of wrought alloys Composition obtained by sintering powdered raw materials are clearly different. It is known that by adding proportionately small amounts of a number of alloying elements to molybdenum its hardness and Can increase strength, this effect due to a solution hardness which increases with the amount of the added element up to a certain limit. The elements that have this effect include zirconium, titanium, niobium, vanadium and cobalt. However, if these elements are added to cast molybdenum blanks, so The processing of these alloys increases with the increase in the amount added more and more difficult. This difficulty sets practical limits on the amount that can be added. The minimum zirconium content specified in the main patent is 0.03%.

Es wurde nun gefunden, daß Molybdän außergewöhnliche Eigenschaften bei hohen Temperaturen durch die Zugabe von solchen Zirkoniummengen erhält, die wesentlich geringer sind als diejenigen Mengen, die bisher als Mindestmengen für die Erzielung zufriedenstellender Eigenschaften galten. Es wurde ferner gefunden, daß sehr kleine Mengen Titan, Kobalt, Niob oder Vanadium, in Kombination mit diesem Zirkoniumzusatz verwendet, zu weiteren Verbesserungen der Eigenschaften bei hohen Temperaturen führen. Außerdem lassen sich die erfindungsgemäß zu verwendenden Gußlegierungen leichter bei höheren Temperaturen im Temperaturbereich zwischen 870 bis 11.00c C verarbeiten als andere bekannte Legierungen mit vergleichbarer Kriechfestigkeit, und sie haben auch höhere Festigkeiten in diesem Temperaturbereich als die bisher bekannten Legierungen.It has now been found that molybdenum has exceptional properties at high temperatures by adding such amounts of zirconium that are significantly lower than those quantities that were previously used as minimum quantities for the aim was to achieve satisfactory properties. It was also found that very small amounts of titanium, cobalt, niobium, or vanadium, in combination with this Zirconium additive used to further Property improvements at high temperatures. In addition, those to be used according to the invention can be used Cast alloys lighter at higher temperatures in the temperature range between 870 process up to 11.00c C than other known alloys with comparable creep strength, and they also have higher strengths in this temperature range than before known alloys.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Legierungen auf Mollybdän-Grundlage enthalten 0,01 bis weniger als 0,03 0io Zirkonium und vorzugsweise kleine Mengen Kohlenstoff. Sie werden durch Schmelzen im Lichtbogen unter Vakuum hergestellt. Man kann so viel Kohlenstoff hinzugeben, wie zur Regulierung des Sauerstoffgehalts des fertigen Gußstückes erforderlich ist, plus eines genügenden 1'Iberschusses, um einen geringen Kohlenstoffgehalt zu erhalten. Der gegossene Rohling kann bis zu 0,005,% Sauerstoff und bis zu 0,2511/o Kohlenstoff enthalten; die besten Legierungen dieser Art enthalten jedoch nicht mehr als 0,0015% Sauerstoff und 0,01 bis 0,04% Kohlenstoff. Die besonderen, weiter unten beschriebenen Legierungen erhält man durch Vermischen von pulverföhnigem Molybdän und Zirkoniumschwamm mit Kohlenstoff und anderen Zusatzelementen und Schmelzen des Gemisches im Lichtbogen unter 0,02 bis 0,03 mm Quecksilbersäule absolutem Druck..The alloys based on mollybdenum to be used according to the invention contain 0.01 to less than 0.030,000 zirconium and preferably small amounts Carbon. They are made by melting in an electric arc under vacuum. You can add as much carbon as you can to regulate the oxygen content of the finished casting is required, plus a sufficient 1 'excess, to get a low carbon content. The cast blank can be up to contain up to 0.005% oxygen and up to 0.2511 / o carbon; the best alloys of this type, however, contain no more than 0.0015% oxygen and 0.01-0.04% Carbon. The special alloys described below are obtained through Mixing powder molybdenum and zirconium sponge with carbon and other additional elements and melting of the mixture in the arc below 0.02 to 0.03 mm mercury column absolute pressure.

Das Molybdänpulver sollte nicht mehr als 0,05 0/0 Sauerstoff, vorzugsweise jedoch weniger als 0,030/0 enthalten. Die angegebenen speziellen Legierungen wurden aus einem Molybdänpulver hergestellt, dessen Sauerstoffgehalt zwischen 0,01.2 und 0,029 0/0 lag, während der Zirkoniumschwamm weniger als 0,2% Sauerstoff enthielt.The molybdenum powder should not contain more than 0.05% oxygen, preferably but contain less than 0.030 / 0. The specified special alloys were made from a molybdenum powder with an oxygen content between 0.01.2 and 0.029%, while the zirconium sponge contained less than 0.2% oxygen.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Legierungen betreffen zwei Klassen von Legierungen: zunächst diejenigen, die als einzigen Legierungsbestandteil Zirkonium enthalten, während der Rest aus Molybdän und winzigen unvermeidlichen Mengen von Verunreinigungen besteht. Zur zweiten Gruppe gehören diejenigen Legierungen, die außerdem noch kleine Mengen eines anderen Metalls, nämlich Titan, Kobalt, Niob und Vanadium. in bestimmten kleinen Mengen enthalten, um die Wirkung des Zirkoniums zu verstärken oder zu ergänzen.The alloys to be used according to the invention relate to two classes of alloys: initially those that have zirconium as the only alloy component while the remainder is made up of molybdenum and tiny inevitable amounts of Impurities. The second group includes those alloys that also small amounts of another metal, namely titanium, cobalt, niobium and Vanadium. contained in certain small amounts to enhance the effect of the zirconium to reinforce or supplement.

Beispiele von erfindungsgemäß zu verwendenden Gußlegierungen, bei denen Zirkonium das einzige dem Molybdän zugesetzte Metall ist, sind folgende: A 1 B Zirkonium (%) ... ........ .. .. . . 0,013 0,027 Sauerstoff (%) .................. 0,001 0,001 Zugesetzter Kohlenstoff (0,10) ...... 0,033 0,026 Davon nach dem Schmelzen noch vorhandener Kohlenstoff ("%0) ... 0,024 0,009 Molybdän ...................... Rest Rest Die überraschenden Eigenschaften dieser Gruppe von erfindungsgemäßen Legierungen läßt sich aus nachstehendem Vergleich der Eigenschaften der Beispiele A und B mit einer ähnlichen Molybdänlegierung ersehen, die 0,09% Zirkonium neben dem Molybdän enthielt: Legierung A Legierung B 0,013% 0,027 0.10 0,090t70 Unlegiertes Zirkonium Zirkonium Zirkonium Molybdän Vickershärte bei Raumtemperatur in gegossenem Zu- stand (kg/mm2) ............................... 180 1.72 187 180 Zugfestigkeit, geschmiedet (kg/mm2) . . . . . . . . . . . . . . 76 84 88 68 Kurzzeitzugfestigkeit bei 870° C (kg/mm2) . . . . . . . . . 50 57 55 37 Die zum Bruch nach 100 Stunden bei 980° C erforder- liche Spannung*) (kg(mm2) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 41 39 15 Die zum Bruch nach 100 Stunden bei 1100° C er- forderliche Spannung*) (kg(mm') . . . . . . . . . . . . . . 21 24 27 9 Ausbeute an fehlerfreien Stücken (%) . . . . . . . . . . . . . . 66,5 69,4 36,2 59 Zugfestigkeitumwandlungstemperaturbereich (° C) . . -47 bis -28 -43 bis -31 - -7 bis 0 Rekristallisationstemperatur (° C) . . . . . . . . . . . . . . . . . 1343 1370 1.480 1175 I') 100-Stunden-Festigkeit. Die vorstehenden Daten bezüglich des Reißens bei Dehnung wurden durch Dauerstandversuche an 12,5 und 15 mm dicken Stäben im Vakuum erhalten. Die Gußstücke wurden zunächst als Zylinder mit Durchmessern von 10 bis 16,5 cm gegossen und dann bei 1260 bis 1425° C stranggepreßt, um ihren Durchmesser wesentlich zu veringern. Die stranggepreßten Teile waren völlig rekristallisiert. Sie wurden anschließend bei 1230 bis 1315° C bis zu Stäben von 1.2,5 bis 15 mm Durchmesser heruntergewalzt. Durch diese Behandlung erhielt das Metall eine beträchtliche Verarbeitungshärte. Die oben angeführten Werte für Zugfestigkeit, Bruchdehnung und die Umwandlungstemperaturen wurden an den gewalzten Stäben ermittelt, nachdem sie entspannt worden waren, indem man sie 1 Stunde lang auf 1100° C hielt (vergleichsweise auf 980° C für die Legierung mit 0,09 0/0 Zirkonium und für das unlegierte Molybdän).Examples of casting alloys to be used according to the invention, in which zirconium is the only metal added to molybdenum, are as follows: A 1 B Zirconium (%) ... ........ .. ... . 0.013 0.027 Oxygen (%) .................. 0.001 0.001 Added carbon (0.10) ...... 0.033 0.026 Of that after the melting carbon present ("% 0) ... 0.024 0.009 Molybdenum ...................... remainder remainder The surprising properties of this group of alloys according to the invention can be seen from the following comparison of the properties of Examples A and B with a similar molybdenum alloy which contained 0.09% zirconium in addition to the molybdenum: Alloy A Alloy B 0.013% 0.027 0.10 0.090t70 unalloyed Zirconium zirconium zirconium molybdenum Vickers hardness at room temperature in a cast stand (kg / mm2) ............................... 180 1.72 187 180 Tensile strength, forged (kg / mm2). . . . . . . . . . . . . . 76 84 88 68 Short-term tensile strength at 870 ° C (kg / mm2). . . . . . . . . 50 57 55 37 The required to break after 100 hours at 980 ° C actual tension *) (kg (mm2)..................... 33 41 39 15 The breakage after 100 hours at 1100 ° C Required tension *) (kg (mm ')................ 21 24 27 9 Yield of good pieces (%). . . . . . . . . . . . . . 66.5 69.4 36.2 59 Tensile strength transition temperature range (° C). . -47 to -28 -43 to -31 - -7 to 0 Recrystallization temperature (° C). . . . . . . . . . . . . . . . . 1343 1370 1,480 1175 I ') 100 hour strength. The above data relating to tensile breakage at elongation were obtained from endurance tests on 12.5 and 15 mm thick bars in vacuo. The castings were first cast as cylinders with diameters of 10 to 16.5 cm and then extruded at 1260 to 1425 ° C. in order to reduce their diameter significantly. The extruded parts were completely recrystallized. They were then rolled down to bars with a diameter of 1.2.5 to 15 mm at 1230 to 1315 ° C. This treatment gave the metal considerable processing hardness. The above values for tensile strength, elongation at break and the transformation temperatures were determined on the rolled bars after they had been relaxed by holding them at 1100 ° C for 1 hour (comparatively at 980 ° C for the alloy with 0.09 0 / 0 zirconium and for the unalloyed molybdenum).

Die Verarbeitungsbehandlung ist aber, da die gerissenen Enden abgeschnitten werden müssen, mit einem beträchtlichen Verlust verbunden. Ein bedeutender Vorteil der Legierungen A und B gegenüber Legierungen mit höheren Zirkoniumgehalten besteht darin, daß sie viel weniger Ausschuß ergeben. Die Verarbeitungshärte bleibt infolge der hohen Rekrista.llisationstemperatur während des Dauerstandversuches erhalten.However, since the torn ends must be cut off, the processing treatment involves a considerable loss. A significant advantage of alloys A and B over alloys with higher zirconium contents is that they result in much less scrap. The processing hardness remains due to the high recrystallization temperature during the endurance test.

Ein weiterer wichtiger Vorteil der erfindungsgemäß zu verwendenden Legierungen, die Zirkonium in solchen Mengen enthalten. die an der unteren Grenze des angegebenen Bereiches liegen, besteht darin, daß sie einen niedrigeren Festigkeitsumwandlungstemperaturbereich haben. Es ist dies der Temperaturbereich, unterhalb dessen die Legierungen spröde werden.Another important advantage of those to be used according to the invention Alloys containing zirconium in such amounts. the one at the bottom border of the specified range is that they have a lower strength transition temperature range to have. This is the temperature range below which the alloys become brittle will.

Die Tatsache, daß die Legierungen A und B, die nur 0,013 bzw. 0,027 % Zirkonium enthalten, etwa die gleiche Festigkeit wie die 0,09%ige Zirkoniumlegierung in bezug auf die Kurzzeitzugfestigkeit bei 870° C aufwiesen und auch in bezug auf Zugfestigkeit und Dehnung bei 980 und 1100° C vergleichbare Werte zeigten, ist sehr überraschend. Außerdem ergaben sie viel weniger Ausschuß beim Schmieden und hatten einen bedeutend niedrigeren Umwandlungstemperaturbereich.The fact that alloys A and B are only 0.013 and 0.027, respectively % Zirconium, about the same strength as the 0.09% zirconium alloy with respect to the short-term tensile strength at 870 ° C and also with respect to Tensile strength and elongation at 980 and 1100 ° C showed comparable values is very surprised. In addition, they made and had much less forging rejects a significantly lower transition temperature range.

Die besten Ergebnisse erhält man, wenn die Rohlinge aus den vorliegenden Legierungen nur kleine Mengen Kohlenstoff enthalten. Eine Erhöhung des Kohlenstoffgehalts scheint die Rekristallisationstemperatur zu erhöhen und den Ausschußanfall bei der Verarbeitung zu erhöhen. Demgemäß kann der Kohlenstoffgehalt zwischen 0,01 und 0,25 % betragen; vorzugsweise liegt er jedoch zwischen 0,01 und 0,04 0/0.The best results are obtained when the blanks from the present Alloys contain only small amounts of carbon. An increase in the carbon content seems to increase the recrystallization temperature and the waste incurred in the Increase processing. Accordingly, the carbon content can be between 0.01 and 0.25 be%; however, it is preferably between 0.01 and 0.04%.

Es wurde außerdem gefunden, daß man unter Inkaufnahme erhöhten Ausschusses beim Schmieden eine noch größere Festigkeit erreichen kann, wenn, wie oben angegeben, die Legierungen neben 0,01 bis weniger als 0,03 % Zirkonium noch eines der folgenden Legierungsmetalle enthalten: Titan (0,1 bis 0,22 %), Kobalt (0,02 bis 0,2 %), Niob (0,25 bis 1,0 %) und Vanadium (0,25 bis 1,0 %).It has also been found that you have to accept increased rejects can achieve even greater strength during forging if, as stated above, the alloys in addition to 0.01 to less than 0.03% zirconium also have one of the following Alloy metals contain: titanium (0.1 to 0.22%), cobalt (0.02 to 0.2%), niobium (0.25 to 1.0%) and vanadium (0.25 to 1.0%).

Bei den erfindungsgemäßen Legierungen A und B erhält man weniger Ausschuß bei der Warmverarbeitung als aus allen bekannten ähnlichen Legierungen, die nach 100stündiger Erwärmung dieselben Festigkeiten haben. Die oben angegebenen Werte wurden an Proben ermittelt, die auf die oben angegebene Weise im Vakuum hergestellt und schließlich spannungsfrei geglüht worden waren.With the alloys A and B according to the invention, less scrap is obtained in hot processing than from all known similar alloys that after 100 hours of heating have the same strength. The values given above were determined on samples which were produced in the above-mentioned manner in a vacuum and finally stress-relieved.

Claims

Claim: Use of a cast molybdenum alloy, consisting of from 0.01 to less than 0.03% zirconium, up to 0.005%, preferably no more than 0.0015% oxygen, 0.01 to 0.25%, preferably not more than 0.04% carbon, possibly one of the following elements in the following amounts: 0.1 to 0.22% Titanium, 0.02 to 0.20% cobalt, 0.25 to 1% niobium or 0.25 to 1% vanadium, remainder molybdenum, for the purpose mentioned in patent 1103 596 of the manufacture of objects of high quality Creep resistance in the temperature range from 870 to 1090 ° C (approx. 40 kg / mm2 after 100 Hours at 980 ° C) by hot forming. Publications considered: German U.S. Patent No. 960,930; USA: Patent No. 2,678,271.