DE2128639A1 - Process for the production of nickel-chromium alloy compositions containing elements for dispersion and precipitation strengthening - Google Patents
Process for the production of nickel-chromium alloy compositions containing elements for dispersion and precipitation strengtheningInfo
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Description
Dr. rer. nat. DIETER LOUIS
Dipl.-Phys. CLAUS PÖHLAU
DipL-Ing. FRANZ LOHRENTZ
NÜRNBERG
KESSLERPLATZI Dr. rer. nat. DIETER LOUIS
Dipl.-Phys. CLAUS PÖHLAU
DipL-Ing. FRANZ LOHRENTZ
NUREMBERG KESSLERPLATZI
11985 20/11 -11985 20/11 -
GüRliüN MINI-jS LlMlTEI), Toronto 1, Ontario, KanadaGüRliüN MINI-jS LlMlTEI), Toronto 1, Ontario, Canada
Verfahren zur Erzeugung von Nickel-Chrom-Legierungszusairiinensetzungen, die Elemente zur Dispersions- und Ausscheidungsverfestigung enthaltenProcess for the production of nickel-chromium alloy compositions, containing elements for dispersion and precipitation strengthening
Me Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Nickel-Chrom-Legierungszusammensetzungen, die wärmebeständige Oxydteilchen in Dispersion und eine Metallkom- · ponente enthalten, die nach Wärmebehandlung und Vergütung mit Nickel eine y -Phasen-Zwischenmetallverbindung bildet. ; Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Her- ! stellung solcher Nickel-Chrom-Legierungszusammensetzungen, ;Me invention relates to a process for the production of nickel-chromium alloy compositions, the heat-resistant oxide particles in dispersion and different metals, · contain component which forms a y -phase intermetallic compound after heat treatment and tempering with nickel. ; In particular, the invention relates to a method for Her-! production of such nickel-chromium alloy compositions;
die neben einer Dispersion von hitzebeständigen Metalloxydteilchen auch Aluminium und gegebenenfalls Titan in fester [ Losung enthalten. Diese Zusammensetzungen sind besonders \ geeignet zu einer durch Wärmebehandlung und Vergütung er- i folgenden Ausscheidungsverfestigung oder -härtung, wodurch man sich gleichzeitig die Vorteile der Wirkmechanismen der Dispersions- und der Ausscheidungsverfestigung zu Nutze macht.which, in addition to a dispersion of heat-resistant metal oxide particles, also contain aluminum and possibly titanium in solid solution. These compositions are particularly \ suitable to a heat treatment and tempering ER i following precipitation strengthening or -härtung, thereby making the same time the advantages of the mechanisms of action of the dispersion and the precipitation strengthening to Use.
ORfOJNAL fNSPECTED 109853/1193 . ORfOJNAL fNSPECTED 109853/1193.
Die Dispersionsverfestigung mit ultrafeinen hitzebeständigen Metalloxydteilchen ist eine bekannte Maßnahme zur Verbesserung der Festigkeitseigenschaften von Nickel und Nickel-Chrom-Legierungen bei angehobenen Temperaturen von etwa 870 bis 12000C (vgl. die USA-Patentschriften 3 366 515 und 3 454 431).Dispersion strengthening with ultra-fine, heat-resistant metal oxide particles is a known measure for improving the strength properties of nickel and nickel-chromium alloys at elevated temperatures of about 870 to 1200 ° C. (cf. US Pat. Nos. 3,366,515 and 3,454,431).
Strebt man eine Verbesserung der Festigkeit bereits dispersionsverfestigter Rickel-Chrom-Legierungen in dem mittleren t Temperaturbereich von etwa 540 bis 870 C an, so erweist sich die Ausscheidungsverfestigung als eine mögliche Maßnahme hierzu. Die Ausscheidungsverfestigung oder -härtung mit Gamma-Initiatoren (Gamma prime) stellt ebenfalls eine bekannte Maßnahme zur Verbesserung der Festigkeitseigenschaften von Metallen in mittleren Temperaturbereichen von 540 bis 870 C dar. Der sich dabei einstellende Y/irkmechanismus wird dazu ausgenützt, bestimmte Elemente aus der Familie der als Superlegierungen bekannten Zusammensetzungen zu verfestigen. Allgemein ausgedrückt enthalten diese Zusammensetzungen eine Nickel-Chrom-Matrix mit darin verteilten metallkombinierten Teilchen Ni^ (Al, Ti). In den meisten Superlegierungen werden darüberhinaus andere Verfestigungsmeehanismen," wie z.B. der Einbau von Karbid teilchen in die Matrix, ausgenützt.If one strives to improve the strength of already dispersion-strengthened Rickel chrome alloys in the middle If the temperature range is from about 540 to 870 C, the precipitation hardening proves to be a possible measure for this. The precipitation strengthening or hardening with gamma initiators (gamma prime) is also a known measure to improve the strength properties of metals in medium temperature ranges from 540 to 870 C. The resulting y / irk mechanism is used to select certain elements from the family of as superalloys to solidify known compositions. Generally speaking, these compositions contain one Nickel-chromium matrix with metal-combined particles Ni ^ (Al, Ti) distributed in it. Most superalloys will in addition, other consolidation mechanisms "such as e.g. the incorporation of carbide particles into the matrix, exploited.
Bei der Herstellung ausscheidungs- und dispersionsverfestigter Nickel-Chrom-Legierungen unter Anwendung der herkömmli-In the production of precipitation and dispersion strengthened Nickel-chromium alloys using the conventional
chen pulvermetallurgischen Verfahren, bei denen die verschiedenen Legierungskomponenten in feinverteilter Pulverform vermischt, verdichtet und gesintert werden, stellen sich jedoch erhebliche Probleme ein. Bei Anwendung dieser bekannten Techniken tritt nämlich eine ganz erhebliche Sauerstoffverunreinigung der Metallkomponenten auf, insbesondere dann, wenn typische aktive sauerstoffaufnehmende Kiemente, wie Chrompowder metallurgical processes in which the various alloy components are mixed in finely divided powder form, be compacted and sintered, however, there are considerable problems. Using these known techniques namely occurs a very significant oxygen contamination of the metal components, especially when typical active oxygen scavenging elements such as chromium
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und Titan, mit im Spiele sind.and Titan are involved.
Ein Ergebnis einer derartigen Sauerstoffverunreinigung ist die Veränderung der chemischen Zusammensetzung der Legierung. Gewöhnlich wird die Zusammensetzung sorgfältig ausgelegt, um optimale Ergebnisse zu erhalten. Wird diese Zusammensetzung jedoch durch eine innere Oxydation einer oder mehrerer der Legierungsbestandteile verändert, dann erhält man die angestrebten Ausscheidungsverfestigungs-Eigenschaften in dem geschmiedeten Endprodukt nicht, unabhängig davon, welche Maßnahmen bei der Herstellung und der Y/ärmebehandlung ergriffen werden. Es ist deshalb einleuchtend, daß die Entstehung von Oxyden "auf ein Minimum herabgesetzt werden muß, wenn ausscheidungs- und dispersionsverfestigte Nickel-Chrom-Legierungszusammensetzungen hinreichend guter Qualität erzeugt werden sollen.One result of such oxygen contamination is a change in the chemical composition of the alloy. Usually the composition will be carefully designed for optimal results. Will this composition but if one or more of the alloy constituents are changed by internal oxidation, then the desired ones are obtained Precipitation strengthening properties in the forged end product, regardless of the steps taken during manufacture and heat treatment will. It is therefore evident that the formation of oxides "must be reduced to a minimum, if Precipitation and dispersion strengthened nickel-chromium alloy compositions sufficiently good quality are to be produced.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein pulvermetallurgisches Verfahren zur Herstellung von iMickel-Chrom-Legierungszusammensetzungen mit einem Gehalt von gleichmäßig dispergierten hitzebeständigen Metalloxydteilchen sowie von Aluminium und gegebenenfalls Titan in fester Lösung vorzuschlagen, bei dem die Sauerstoffverunreinigung weitgehend ausgeschaltet wird. Erfindungsgemäß wird dies dadurch erreicht, daß eine pulverförmige Nickel-Chrom-Legierung mit gleichmäßig darin dispergierten hitzebeständigen Oxydteilchen einer Teilchengröße von unter einem IViikron und mit einem den Sauerstoff der Oxydteilchen überschießenden Sauerstoffgehalt von weniger als 1 Gewichtsprozent mit einem zusammengesetzten Pulver aus nickelüberzogenen Aluminiumteilchen oder einer pulverförmigen Niekel-Aluminium-Legierung gemischt wird und das Gemisch bei erhöhter Temperatur so lange unterThe object of the present invention is therefore to provide a powder metallurgical Process for making iMickel-Chromium alloy compositions containing uniformly dispersed refractory metal oxide particles as well as to propose aluminum and possibly titanium in solid solution, in which the oxygen contamination is largely is turned off. According to the invention this is achieved in that a powdery nickel-chromium alloy with heat-resistant oxide particles uniformly dispersed therein, having a particle size of less than one micron and having a the oxygen content of less than 1 percent by weight in excess of the oxygen of the oxide particles with a composite Powder of nickel-coated aluminum particles or a powdered Niekel aluminum alloy mixed and the mixture at an elevated temperature for so long
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Vakuum gesintert wird, bis sein Sauer st off Überschuß v/eniger als 1000 ppm· beträgt.Vacuum is sintered until its acid st off excess is than 1000 ppm.
Das erste erfindungsgemäße Erfordernis ist somit die Verwendung einer pulverförmigen Nickel-Chrom-Legierung, die, gleichförmig dispergiert, hitzebeständige Oxydteilchen mit einer Teilchengröße im Submikronbereich enthält und einen sehr niedrigen SauerstoffÜberschuß aufweist. Zur Herstellung derartiger Nickel-Chrom-Legiefungspulver mit darin enthaltenen hitze- W beständigen Oxyden ist eine Reihe von Verfahren bekannt geworden. Besonders geeignet ist das in dem belgischen Patent 736 895 beschriebene Verfahren. Die in- diesem Verfahren hergestellten Pulver weisen eine homogene Nickel-Chrom-Legierungsmatrix auf, sind oxydationsbeständig und können deshalb ohne kostspielige und mühselige Vorsichtsmaßnahmen gegen einen Kontakt mit Sauerstoff gehandhabt werden. Die Pulver enthalten lediglich eine geringe Menge an SauerstoffÜberschuß, nämlich nur etwa 0,6 Gewichts-% oder weniger. Unter "Sauerstoffüberschuß" ist jeder Sauerstoff zu verstehen, der in dem Pulver in anderer Form als in Verbindung mit den hitzebestä" äi-• , gen Oxyden enthalten ist.The first requirement of the invention is thus the use of a powdered nickel-chromium alloy which, uniformly dispersed, contains refractory oxide particles with a particle size in the submicron range and has a very low excess of oxygen. To produce such nickel-chromium Legiefungspulver with heat contained therein W-resistant oxides is known a number of methods. The method described in Belgian patent 736 895 is particularly suitable. The powders produced in this process have a homogeneous nickel-chromium alloy matrix, are resistant to oxidation and can therefore be handled without costly and laborious precautionary measures against contact with oxygen. The powders contain only a small amount of excess oxygen, namely only about 0.6% by weight or less. "Oxygen excess" is to be understood as any oxygen that is contained in the powder in a form other than in connection with the heat-resistant oxides.
Die pulverförmige Nickel-Chrom-Legierung mit dem Anteil 'an hitzebeständigen Oxyden wird mit einem aluminium- und bei . Bedarf einem titanhaltigen Pulver vermischt, dessen Teilchen im wesentlichen in nichtoxydierter Form vorliegen» Das Aluminium wird in Form eines zusammengesetzten .tfulvers nickelüberzogener Aluminiumteilchen oder als pulverförmige Nickel-Alumini um- Legierung eingesetzt, während das Titan als Titanhydrid vorliegt.The powdery nickel-chromium alloy with the proportion of heat-resistant oxides is aluminum and with . If necessary, a titanium-containing powder is mixed, the particles of which are essentially in a non-oxidized form. "Aluminum becomes nickel-plated in the form of a composite .tfulver Aluminum particles or as a powdery nickel-aluminum alloy are used, while the titanium is used as titanium hydride is present.
Die Pulvermischung wird vorzugsweise in Form eines verdichteten Barrens unter Vakuum erhitzt, um den Sauerstoffüber-The powder mixture is preferably in the form of a compacted Barrens heated under vacuum to remove the oxygen
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schuß auf weniger als 1000, vorzugsweise auf weniger als 500 ppm (Teilchen je Million) abzusenken. Gleichzeitig geht das Aluminium - und das Titan, falls vorhanden - in feste Lösung in der Nickel-Chrom-Hegierung. Die .erhaltene Zusammensetzung ist zur Herstellung geschmiedeter dispersionsverfestigter Nickel-Chrom-Legierungen und daraus gestalteten Formen geeignet, die zur Erzielung einer Ausscheidungsverfestigung wärmebehandelt und vergütet werden können.shot less than 1000, preferably less than Lower 500 ppm (parts per million). At the same time, the aluminum - and the titanium, if any - goes into solid Solution in the nickel-chromium protection. The composition obtained is used to manufacture forged dispersion-strengthened nickel-chromium alloys and designed from them Molds that can be heat treated and tempered to achieve precipitation strengthening.
In der vorstehend erläuterten Verfahrensweise sind drei kritische Aspekte zu beachten. Erstens muß der Chromgehalt der Zusammensetzung als weitgehend nichtoxydierbare Nickel-Cl Om-Legierung vorliegen, bevor sie in Verbindung mit Aluminium und Titan erhitzt wird, so daß möglichst wenig Sauerstoff zur Verfugung steht, den diese letzteren Metalle während der Wärmebehandlung einfangen können. Aluminium und Titan bilden nämlich bereitwillig stabile Oxyde, die nur unter schwierigen und teueren Maßnahmen reduziert werden können. In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird jedoch die Bildung dieser Oxyde in merklichem Ausmaß verhindert und es kommt somit die Notv/endigkeit zu deren anschließender Reduktion in Y/egfall. Zweitens müssen die Aluminium- und Titankomponente selbst in weitgehend nichtoxydierter Form vorliegen. Damit v/ird der Umfang der im letzten Verfahrens schritt notwendigen Oxydreduktion weiter herabgesetzt. Unter diesen Umständen lassen sich relativ billige Oxydentfernungstechniken, wie z.B. das Vakuumsintern, zur Entfernung des restlichen Sauerstoffüberschusses einsetzen. Als drittes muß der Sauerstoffüberschuß in dem unter Vakuum behandelten Endprodukt unter 1000 ppm liegen.There are three critical aspects to consider in the procedure outlined above. First, the chromium content must be the Composition as largely non-oxidizable nickel-Cl-Om alloy before it is heated in conjunction with aluminum and titanium, so that as little oxygen as possible is available that these latter metals can trap during the heat treatment. Form aluminum and titanium namely, readily stable oxides which can only be reduced with difficult and expensive measures. By doing However, the process of the present invention prevents the formation of these oxides to an appreciable extent and thus occurs the necessity of their subsequent reduction in the event of a failure. Second, the aluminum and titanium components themselves must be in largely non-oxidized form. In order to v / ied the scope of the necessary steps in the last procedural step Oxide reduction further reduced. Under these circumstances, relatively inexpensive oxide removal techniques such as e.g. vacuum sintering to remove the remaining excess oxygen insert. Third, the excess oxygen in the final product treated under vacuum must be below 1000 ppm.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich eine große Mannigfaltigkeit von Superlegierungszusammensetzungen mitA great variety of superalloy compositions can be used with the method according to the invention
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einem Gehalt von Nickel, Chrom, Aluminium und Titan herstellen. Im allgemeinen wird Thoriumoxyd als Dispersionsverf estigungs- oder Dispersoidphase auf Grund seiner hohen Temperaturbeständigkeit und seiner leichten Beschaffung ■bevorzugt. Jedoch erweisen sich auch andere bekannte hitzebeständige Oxyde als Dispersionsverfestigungsmittel geeignet, wie z.B. Yttrium-, Zirkon-, Aluminium- und Magnesiumoxyd und andere,anstelle von Thoriumoxyd als geeignet. Zusätzlich kann bei Bedarf das Ti fan weggelassen werden.with a content of nickel, chromium, aluminum and titanium. In general, thorium oxide is used as a dispersion method Stabilization or dispersoid phase due to its high temperature resistance and easy procurement ■ preferred. However, other known heat-resistant oxides also prove to be suitable as dispersion strengthening agents, such as yttrium, zirconium, aluminum and magnesium oxide and others, instead of thorium oxide as suitable. Additionally the Ti fan can be left out if necessary.
Bevorzugtes Ausgangsinaterial ist eine pulverförmige Nickel-Chrom-Legierung, die nach dem Verfahren der belgischen Patentschrift 736 895 hergestellt worden ist. In kurzen Zügen erläutert, wird gemäß diesem Verfahren hitzebeständiges Nickeloxydpulver, vorzugsweise hergestellt durch das Verfahren gemäß der USA-Patentschrift 3 469 967, mit im Handel erhältlichem Chrompulver vermischt. Das Chrompulver ist vorzugsweise fein, mit einer Partikelgröße von 1 bis 10 Mikron oder darunter, um eine rasche Homogenisierung des Nickels und des Chroms hervorzurufen. Wenn die Partikelgröße der Chromteilchen unter 1 Mikron liegt, dann setzt sich ein relativ großer Anteil des Oxyds an diese an und wird mit in die Legierung eingeschleppt. Ist sie jedoch größer als etwa 10 iiikron, so gestaltet sich die Homogenisierung der Nickel-Chrom-Legierung schwierig. Die in Pulverform vorliegenden Nickel- und hitzebeständigen Oxydteilchen sowie das Chrompulver werden vorzugsweise in Form einer Aufschlämmung in Wasser und anschließendes Mahlen und Mischen in einem Attritor oder einer Kugelmühle vermischt. Das Mahlen im Attritor wird auf Grund der Wirksamkeit des Mahlvorganges bei gleichzeitiger Erzeugung einer gleichmäßigen Verteilung der hitzebeständigen Oxyd- und der Chromteilchen in der zuletzt erhaltenen Pulvermisohung bevorzugt. Die im Attritor gemahleneThe preferred starting material is a powdery nickel-chromium alloy, which has been manufactured according to the process of Belgian patent 736 895. In a nutshell According to this process, heat-resistant nickel oxide powder, preferably produced by the process, is explained according to U.S. Patent 3,469,967, mixed with commercially available chromium powder. The chrome powder is preferable fine, with a particle size of 1 to 10 microns or less, for rapid homogenization of the nickel and of chrome. If the particle size of the chromium particles is below 1 micron, then a relative will settle a large proportion of the oxide adheres to this and is carried over into the alloy. However, is it greater than about 10 iiikron, this is how the nickel-chromium alloy is homogenized difficult. The powdered nickel and heat-resistant oxide particles and the chrome powder are preferably in the form of a slurry in water followed by grinding and mixing in an attritor or mixed in a ball mill. The grinding in the attritor is due to the effectiveness of the grinding process with simultaneous generation of an even distribution of the heat-resistant Oxide and chromium particles are preferred in the powder mixture obtained last. The one ground in the attritor
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Fischung des aus Nickel- und hit ζ el) e ständigen Oxydteilchen bestehenden Pulvers und des Chrompulvers wird als nächstes in reinem strömendem Wasserstoff wärmebehandelt, um Bie zu entoxydieren und gleichzeitig das Nickel und das Chrom zu legieren. Dies erfolgt durch Aufheizen der Mischung auf eine! Temperatur von 980 bis 1200°C, vorzugsweise auf etwa 11200C, mit einer Temperatursteigerungsrate von etwa 1100C je Stunde1. Anschließend wird die Mischung bei der angehobenen Temperatur für eine längere Zeitdauer, etwa 20 bis 60. Stunden, ziehen gelassen. Das. erhaltene Pulver besteht aus Nickel-Chrom-Ie- , gierungsteilchen mit mechanisch untrennbar darin verteilten : hitzebeständigen Oxydteilchen, z.B. Thoriumoxyd. Das Pulver hat einen sehr geringen SauerstoffÜberschußgehalt, gewöhnlich unter 1 Gewichts-%. Darüberhinaus befindet es sich in hoch«- ; oxydationsbeständiger Porm.» was Gewähr dafür gibt, daß es in den darauffolgenden erfindungsgemäßen Verfahrensschritten ohne das Risiko einer erneuten Oxydation gehandhabt werden kann.The powder consisting of nickel and solid oxide particles and the chromium powder is next heat-treated in pure flowing hydrogen to deoxidize and at the same time alloy the nickel and chromium. This is done by heating the mixture to a! Temperature of 980 to 1200 ° C, preferably to about 1120 0 C, with a temperature increase rate of about 110 0 C per hour. 1 The mixture is then allowed to steep at the elevated temperature for an extended period of time, about 20 to 60 hours. That. The powder obtained consists of nickel-chromium-Ie-, alloy particles with mechanically inseparable distributed therein: heat-resistant oxide particles, for example thorium oxide. The powder has a very low excess of oxygen, usually less than 1% by weight. In addition, it is in high «- ; oxidation-resistant porm. " which guarantees that it can be handled in the subsequent process steps according to the invention without the risk of renewed oxidation.
Erfindungsgemäß wird das Pulver aus Nickel-Chrom-Legierungs- und hitzebeständigen Oxyd-Teilchen mit Aluminium- oder Aluminium- und Titan-Teilchen vermischt. Diese die Ausscheidungsverfestigung bewirkenden Elemente müssen weitgehend oxydfrei in oxydationsbeständiger Form-vorliegen. Vorzugsweise wird das Aluminium in Form eines zusammengesetzten Niekel-Aluminium-Pulvers zugesetzt, das durch das hydrometallurgische Verfahren gemäß der USA-Patentschrift 2 853 403 hergestellt ist. Pulver dieser Art, deren Teilchen einen von einer gleichmäßigen dünnen Kickelschicht überzogenen Aluminiumkern aufweisen, haben einen sehr niedrigen Sauerstoffgehalt und können in anschließenden Verfahrensschritten ohne die Gefahr der Entstehung stabiler Aluminiumoxyde gehandniabtAccording to the invention, the powder of nickel-chromium alloy and heat-resistant oxide particles is mixed with aluminum or aluminum and titanium particles. These elements causing the precipitation strengthening must be present in an oxidation-resistant form, largely free of oxides. Preferably, the aluminum is added in the form of a Niekel composite aluminum powder made by the hydrometallurgical process described in U.S. Patent 2,853,403. Powders of this type whose particles have a coated by a uniform thin Kickelschicht aluminum core, have a very low oxygen content and may be used in subsequent process steps without the risk of formation of stable aluminum oxides gehand ni abt
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werden. Diese Pulver sind in verschiedenen Größen und mit unterschiedlichen Nickel-Aluminium-Verhältnissen im Handel erhältlich'. Ein bevorzugtes Pulver enthält 60 bis 70 Gewichts- °/a Hickel und 30 bis 40 Gewichts-?» Aluminium und weist eine mittlere Partikelgröße von unter etwa 100 Mikron auf.will. These powders are commercially available in various sizes and with various nickel-aluminum ratios. A preferred powder comprises 60 to 70 wt ° / a Hickel and 30 to 40 weight? " Aluminum and has an average particle size of less than about 100 microns.
Das Aluminium kann' aber auch in -Form einer pulverförmigen Nickel-Aluminium-Legierung vorliegen, die im Handel erhält- · lieh ist. Wenn zusammen mit dem Aluminium Titan zugefügt w wird, kann dies ebenfalls in Gestalt eines Zusammengesetz-. ten, niekelüberzogenen Pulvers erfolgen, das in Übereinstimmung mit der Lehre der USA-Patentschrift 2 853 403 erzeugt worden ist. Es kann aber auch eine pulverförmige Nickel-Titan-Legierung verwendet werden. Aus praktischen und wirtschaftlichen Gründen wird Titanhydrid als Titangrundlage vorgezogen. The aluminum can, however, also be in the form of a powdery nickel-aluminum alloy which is commercially available. When w is added together with the aluminum titanium, this may also in the form of a-assembled. th, never-coated powder made in accordance with the teaching of U.S. Patent 2,853,403. However, a powdered nickel-titanium alloy can also be used. For practical and economic reasons, titanium hydride is preferred as the titanium base.
Die Pulverkomponenten werden vorzugsweise gemischt und dann zu einem Barren mit einer Dichte von 6ü bis 70 fo verdichtet. Der Barren wird vakuumgesintert, um seinen Sauerstoffüber-• ' , schuß auf weniger als 1 000 ppm abzusenken und um ein Pro- ^ dukt zu erzeugen, das fest genug ist, um in darauffolgenden Herstellungs- und/oder Wärmebehandlungsvorgängen gehandhabt werden'zu können. Gemäß einer bevorzugten Verfahrensweise ,wird der Barren so vakuumgesintert, daß seine Temperatur auf 1093 bis 12000C, vorzugsweise auf 1120°C, angehobenThe powder components are preferably mixed and then compacted to a bar with a density of 6 to 70 fo. The ingot is vacuum sintered to reduce its oxygen surplus to less than 1,000 ppm and to produce a product that is strong enough to be handled in subsequent manufacturing and / or heat treatment operations. According to a preferred method, the ingot is vacuum sintered so that its temperature to 1093 to 1200 0 C, preferably at 1120 ° C increased,
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wird, während gleichzeitig ein Druck von 5x10 torr im Sinterofen aufrechterhalten wird.while at the same time a pressure of 5x10 torr im Sintering furnace is maintained.
Das Endprodukt nach dem Vakuumsintern kann zu einem vollverdichteten Schmiede- oder Knetprodukt verarbeitet werden, wobei Verarbeitungsmethpden ausgeführt werden, wie sie 2.B.The final product after vacuum sintering can become a fully compressed Forged or kneaded product are processed, processing methods being carried out as they 2.B.
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in der USA-Patentschrift 3 366 515 beschrieben sind. Anschließend wird das Produkt dann lösungsbehandelt und in Übereinstimmung mit in der Technik der Ausscheidungshärtung bekannten Verfahren vergütet.in U.S. Patent 3,366,515. Then the product is then solution treated and in Tempered in accordance with procedures known in the art of precipitation hardening.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand einiger Beispiele näher erläutert. In den Beispielen fanden folgende Pulverkomponenten Anwendung: 'The invention is explained in more detail below with the aid of a few examples. The following powder components were found in the examples Use: '
1. Ein Nickel-Chrom-Legierungs/Thoriumoxyd-Pulver, das gemäß dem Verfahren nach der belgischen Patentschrift ; 736 895 hergestellt worden ist. Dieses Pulver enthielt (in Gewichts-?^) Nickel 78,1, Chrom .19,7 und Thoriumoxyd 2,2. Die Schüttdichte betrug 1,9 g/cm , der lischer-Index 8,2 und der SauerstoffÜberschuß weniger als 100 ppm.1. A nickel-chromium alloy / thorium oxide powder produced in accordance with the method according to the Belgian patent specification; 736 895 has been manufactured. This powder contained (by weight -? ^) nickel 78.1, chromium 19.7 and thorium oxide 2.2. The bulk density was 1.9 g / cm, the Lischer index 8.2 and the oxygen excess was less than 100 ppm.
2. Zusammengesetztes Nickel-Aluminiumpulver, hergestellt ge-'mäß dem Verfahren nach der USA-Patentschrift 2 853 403. Das Pulver enthielt 66 Gewichts-^ Nickel und 34 Gewichts-^ Aluminium. Die "Schüttdichte betrug 1,9 g/cm , die mittlere Partikelgröße 60 Mikron und der Sauerstoffgehalt 1,3 /ό.2. Composite nickel-aluminum powder, manufactured according to the method of US Pat. No. 2,853,403. The powder contained 66% by weight nickel and 34% by weight Aluminum. The bulk density was 1.9 g / cm, the mean particle size 60 microns and the oxygen content 1.3 / ό.
3. Titanhydrid von handelsüblicher Qualität. Die Schüttdichte betrug 5,13. Commercial grade titanium hydride. The bulk density was 5.1
gehalt 0,6content 0.6
4. Nickel-Aluminium-Legierungspulver von handelsüblicher Qualität. Die Schüttdichte betrug 1, Index 6,2, der Sauerstoffgehalt 0,84. Nickel-aluminum alloy powder from commercial ones Quality. The bulk density was 1, index 6.2, the oxygen content 0.8
betrug 5,1 g/cm , der Pischer-Index 1,1, der Sauerstoff-was 5.1 g / cm, the Pischer index 1.1, the oxygen
Qualität. Die Schüttdichte betrug 1,5 g/cm , der Pischer-Quality. The bulk density was 1.5 g / cm, the Pischer-
ORIQINAl INSPECTEDORIQINAL INSPECTED
481 £ eines liickel-Chrom-legierungs/Thoriurnoxyd-Pulvers, 13 £ deo Till-Pulvers und 18,5 g des zusammenge setzt en Nickel-/iluininium-Pulvoru wurdon trocken in einem Ilochgefichwindigkoitii.'ijj v.cAif.r vi or Mi. nut on lan ^ vermischt. Die v/uxde in 30 g schwere Barren in einer doppelt wirkenden ϊ rrapresse mit einem Preßdruck von 5,1 to/cm verdichtet. Die verdichteten Barren hatten die Abmessungen 6,1 cm χ 3,2 cm χ 0,25 cm. Sie wurden durch Erhitzen auf eine Temperatur von 1124 C während einer Zeitdauer von 12 Stunden bei einem Vakuum von 50 torr während der Aufheizung gesintert. Die Barren wurden auf dieser Temperatur von 1124 C 15 Stunden lang gehalten und während dieser Zeit das'Vakuum im System auf we-481 pounds of a nickel-chromium alloy / thorium oxide powder, 13 pounds of deo Till powder and 18.5 g of the composite nickel / iluininium powder were dried dry in an Ilochgefichwindigkoitii.'ijj v.cAif.r vi or Mi . nut on lan ^ mixed. The v / uxde is compacted into 30 g bars in a double-acting ϊ rra press with a pressure of 5.1 to / cm. The compacted bars were 6.1 cm by 3.2 cm by 0.25 cm. They were sintered by heating to a temperature of 1124 ° C. for a period of 12 hours at a vacuum of 50 torr while heating. The bars were held at this temperature of 1124 C for 15 hours and during this time the vacuum in the system was
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niger als 10 torr abgesenkt. Nach dem Sintern hatten die Barren noch einen Sauerstoffüberschuß von 400 ppm. Sie wurden zu Streifen von 0,5 mm Dicke durch folgendes Verfahren verarbeitet:Lowered less than 10 torr. After sintering, they had Bars still have an oxygen excess of 400 ppm. They were made into strips 0.5 mm thick by the following procedure processed:
durch Kaltwalzen des gesinterten Barrens wurde zuerst eine 35 /oige Dickenverringerung erzielt. Anschließend wurde das ψ Produkt auf eine Temperatur von 1232 C unter reinem Wasserstoff aufgeheizt, daraufhin eine weitere 70 $ige Dickenverringerung durch Warmwalzen und schließlich ein Glühvorgang bei einer Temperatur von 1260 C und während 1 Stunde in reinem V/asserstoff vorgenommen. Die Pestigkeitseigenschaften des geglühten Streifens bei einer Temperatur von 650 C warena 35% reduction in thickness was first achieved by cold rolling the sintered billet. Subsequently, the ψ product was heated to a temperature of 1232 C under pure hydrogen, then made a further 70 $ strength by reduction in thickness by hot rolling and finally an annealing at a temperature of 1260 C and for 1 hour in pure V / on Hydrogen. The strength properties of the annealed strip at a temperature of 650 ° C were
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folgende: Streckgrenze 55 kp/mm ; Bruchfestigkeit 55 kp/mm und Dehnung 0,2 %. Der angelassene Streifen wurde wärmebehandelt, um die Ausscheidung der Zwischenmetallverbindung Ni- (Al, Ti) durch folgende Prozedur zu bewirken:the following: yield strength 55 kp / mm; Breaking strength 55 kp / mm and elongation 0.2 %. The annealed strip was heat treated to cause precipitation of the intermediate metal compound Ni- (Al, Ti) by the following procedure:
Löoungsbehandlung während einer Zeitdauer von 70 Stunden "bei einer Temperatur von 1204°C in reinem Wasserstoff (die aufgewendete Zeit war die Minimaldauer, um die Härte des Streifens im abgeschreckten Zustand auf ihren Minimalwert von H45T 60 von ihrem /Werf im ursprünglichen Herstellungszustand von R45T 73 abzusenken), Abschrecken in bewegtem Wasser und anschließend Vergüten, während einer Zeitdauer von 48 Stunden bei einer Temperatur von 704 C in reinem \iasserstoff, um die Ausscheidung au bewirken. Die aufgewendete Zeit war wieder die Minimaldauer, um die Härte auf ihren Maximalwert von R45T 82 anzuheben.Solution treatment for a period of 70 hours "at a temperature of 1204 ° C in pure hydrogen (the time spent was the minimum time to bring the hardness of the strip down to its minimum value in the quenched state of H45T 60 from her / yard in the original manufacturing condition from R45T 73), quenching in moving water and then quenching and tempering, for a period of time 48 hours at a temperature of 704 C in pure hydrogen to cause excretion. The expended Time was again the minimum time to increase the hardness to its maximum value of R45T 82.
Das erzielte Endprodukt hatte folgende Eigenschaften: Eine Dispersion feiner Thoriumoxyd-Partikel mit einer Größe von 0,02 bis 0,1 Mikron, eine Dispersion von Partikeln der Zwischenmetallverbindung Ni* (Al, Ti), aus einer Oberflächenabbildung im Elektronenmikroskop mit einer Größe von weniger als 0,01 bis 0,2 Mikron gemessen (die Gegenwart der Zwischenmetallverbindung war aus der Elektronenstrahleugungsanalyse von Ni.,Al zu folgern), eine MikroStruktur mit grobgleichachsigen feinen Körnern,deren Korngröße angenähert 5 bis 10 Mikron betrug und die nachfolgend tabellierten mechanischen Kurzzeiteigenschaften:The final product obtained had the following properties: A dispersion of fine thorium oxide particles with a size from 0.02 to 0.1 microns, a dispersion of particles of the intermetallic compound Ni * (Al, Ti), from a surface image Measured in the electron microscope to a size of less than 0.01-0.2 microns (the presence of the intermetallic compound was to be inferred from the electron beam analysis of Ni., Al), a microstructure with roughly equiaxed fine grains, the grain size of which was approximately 5 to 10 microns, and the mechanical ones tabulated below Short term properties:
109853/ 1 193109853/1 193
Zum Ve-rgleich werden nachfolgend die Festigkeitseigenschaften einer herkömmlichen Ni/Cr/1,3 Al/2,5 Ti-Legierung (Nimonic 80 A), entsprechend dem ASM Metall-Handbuch angegebenFor comparison, the strength properties are given below a conventional Ni / Cr / 1.3 Al / 2.5 Ti alloy (Nimonic 80 A), specified in accordance with the ASM metal manual
60■ l
60
Dehnungstrain
40 20 2540 20 25
In diesem Ausführungsbeispiel war die Verfahrensweise dieselbe wie in dem Beispiel I, jedoch mit der Ausnahme, daß 11,2 g des Nickel-Aluminium-Legierungspulvers in der Pulvermischung anstelle"des zusammengesetzten Nickel-Aluminium-Tulvers verwendet wurden und die gesinterten Barren einen Bauerstoffüberschu'ß von 900 ppm aufwiesen. Das Endprodukt hatte folgende Eigenschaften:In this embodiment, the procedure was the same as in Example I except that 11.2 g of the nickel-aluminum alloy powder in the powder mixture instead of "the composite nickel-aluminum powder were used and the sintered bars had a building material excess of 900 ppm. The end product had the following properties:
Die MikroStruktur war ähnlich derjenigen in Beispiel I und die Kurzzeitfestigkeitseigenschaften folgende:The microstructure was similar to that in Example I and the short term strength properties were as follows:
109853/1 193109853/1 193
21286332128633
In anderen Versuchen, in denen im wesentlichen die gleichen Verfahrensweisen wie in den vorstehend erläuterten Beispielen I und il eingehalten wurden, bei denen jedoch der Vakuumsintervorgang abgebrochen wurde, bevor der SauerstoffÜberschuß in dem gesinterten .Barren auf einen Wert von 1000 ppm oder darunter abgesenkt worden war, ergab sich keine wirksame Ausscheidung von Ni, (Al, Ti) während der Wärmebehandlungsschritte. In weiteren Versuchen, in. denen Aluminiumpulver anstelle des zusammengesetzten Nickel-Aluminium-Pulvers oder der pulverförmigen Nickel-Aluminium-Legierung eingesetzt wurde, konnte der SauerstoffÜberschuß selbst nach verlängertem Vakuumsintern nicht auf weniger als 1000 ppm abgesenkt werden und es ergab sich wieder keine wirksame Ausscheidung von Ni,(Al, Ti) während der anschließenden WärmebehandlungBvorgänge dieses Werkstoffes.In other experiments, in which essentially the same procedures as in the examples discussed above I and il have been complied with, but in which the vacuum sintering process was stopped before the oxygen excess in the sintered bar to a value of 1000 ppm or below, there was no effective precipitation of Ni, (Al, Ti) during the heat treatment steps. In further experiments in which aluminum powder instead of the composite nickel-aluminum powder or the powdery nickel-aluminum alloy was used, the oxygen excess could even after prolonged Vacuum sintering could not be lowered to less than 1000 ppm and again no effective excretion resulted of Ni, (Al, Ti) during the subsequent heat treatment processes of this material.
109853/1193109853/1193
Claims (6)
bis 1204°0 durchgeführt wird4. The method according to claim 2, characterized in that the vacuum sintering in a T
until 1204 ° 0 is carried out
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