DE959577C - Process for the production of Kuepen dyes - Google Patents

Process for the production of Kuepen dyes

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DE959577C
DE959577C DEP7955A DEP0007955A DE959577C DE 959577 C DE959577 C DE 959577C DE P7955 A DEP7955 A DE P7955A DE P0007955 A DEP0007955 A DE P0007955A DE 959577 C DE959577 C DE 959577C
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Joseph Deinet
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EI Du Pont de Nemours and Co
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B43/00Preparation of azo dyes from other azo compounds
    • C09B43/32Preparation of azo dyes from other azo compounds by reacting carboxylic or sulfonic groups, or derivatives thereof, with amines; by reacting keto-groups with amines
    • C09B43/36Preparation of azo dyes from other azo compounds by reacting carboxylic or sulfonic groups, or derivatives thereof, with amines; by reacting keto-groups with amines with amino-anthracene or amino-anthraquinone dyes

Description

Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuartiger, wertvoller Küpenfarbstoffe.Process for Making Vat Dyes The invention relates to a process for the production of new, valuable vat dyes.

Es ist bekannt, Küpenfarbstoffe der Anthrachinonreihe durch Kondensation von Aminoanthrachinonen, die in Orthostellung zur Aminogruppe eine weitere Amino-, eine Hydroxylgruppe oder eine Mercaptogruppe enthalten, mit Azodiphenyldicarbonsäure-chlorid zu gewinnen.It is known that vat dyes of the anthraquinone series are produced by condensation of aminoanthraquinones, which in the ortho position to the amino group have another amino, contain a hydroxyl group or a mercapto group, with azodiphenyldicarboxylic acid chloride to win.

Demgegenüber betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen, das sich dadurch auszeichnet, daß man r Mol 4, 4'-Azodiphenyl-4", 4."'-dicarbonsäuredichlorid (Diphenyl-<4azo4>-d,iphenyl-4', 4."'-dicarbonsäuredichlorid) mit 2 Mol gleicher oder voneinander verschiedener Aminoanthrachinone, von denen mindestens ein Aminoanthrachinon eine Sulfonsäuregruppe und beide höchstens je eine Su.lfonsäuregruppe in ß-Stelliung enthalten und die noch weitere Substituenten, wie Halogen oder Alkyl-, Aroylamino- oder Carboxylgruppen, enthalten können, säureamidartig verknüpft und, falls in den Anthrachinonkernen in Nachbarstellung zur Säureamidgruppe zur Azolringbildung geeignete Substituenten enthalten sind, den Azolringscbluß gegebenenfalls herbeiführt.In contrast, the present invention relates to a method for Production of vat dyes, which is characterized by the fact that r moles 4, 4'-Azodiphenyl-4 ", 4." '- dicarboxylic acid dichloride (Diphenyl- <4azo4> -d, iphenyl-4', 4. "'- dicarboxylic acid dichloride) with 2 moles of the same or different aminoanthraquinones, of which at least one aminoanthraquinone is a sulfonic acid group and both at most each contain a sulfonic acid group in the ß-position and which have further substituents, such as halogen or alkyl, aroylamino or carboxyl groups, acid amide-like linked and, if in the anthraquinone nuclei adjacent to the acid amide group Suitable substituents for azole ring formation are contained, optionally the azole ring brings about.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Tlmsetzung in Gegenwart eines Säurebindemittels, und eines Katalysators in zwei Stufen so vorgenommen, daß in jeder Stufe je eine der Carboxylgruppen substituiert wird.According to a preferred embodiment of the invention, the solution is made in the presence of an acid binder and a catalyst in two stages, that in each stage one of the carboxyl groups is substituted.

Gegenüber den bekannten Anthrachinonfarbstoffen zeichnen sich die erfindungsgemäßen Küpenfarbstoffe durch den Einbau wenigstens einer Sulfonsäuregruppe aus, die bewirkt, daß sich die Far bstoffe besonders für den Zeugdruck eignen. Die Farben entwickeln sich schneller, und die volle Farbtönung wird nach verhältnismäßig kurzem Dämpfen erzielt.Compared to the known anthraquinone dyes, the vat dyes according to the invention by installing at least one Sulphonic acid group, which causes the Far materials especially for stuff printing suitable. The colors develop faster and the full tint will come out achieved relatively short steaming.

Soll das Erzeugnis einen Oxazol- bzw. Thiazolring enthalten, so muß das als Ausgangsgut verwendete Aminoanthrachinon in der Nachbarstellung zur Aminogruppe durch Chlor oder Brom bzw. eine Mercaptogrupe substituiert sein. Die Ringbildung des Oxazols wird nach Entstehungdes Amids in Gegenwart eines Säurebindemittels und eines Katalysators bei etwa i8o bis 22o° herbeigeführt.If the product is to contain an oxazole or thiazole ring, it must the aminoanthraquinone used as starting material in the position adjacent to the amino group be substituted by chlorine or bromine or a mercapto group. The ring formation of the oxazole is after formation of the amide in the presence of an acid binder and a catalyst brought about at about i8o to 22o °.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe haben die allgemeine Formel: verbunden ist, deren -X- und Stickstoffatome mit dem ersten bzw. zweiten Kohlenstoffatorn des Anthrachinonringes verbunden sind; X kann -O- oder -S- bedeuten; Z bedeutet -I-I, -Cl oder -Br Bund S 03M, wobei M Wasserstoff oder ein Alkalimetall sein kann. Mindestens ein Anthrachinonring enthält eine -S03M-Gruppe, jedoch soll das Molekül im Höchstfall nur zwei solcher -S 03 M-Gruppen enthalten. R bedeutet Wasserstoff, Halogen, Methyl, Carboxyl oder Benzoylamin, und R' bedeutet Z, Methyl oder Carboxyl.The dyes according to the invention have the general formula: whose -X- and nitrogen atoms are connected to the first and second carbon atoms of the anthraquinone ring, respectively; X can be -O- or -S-; Z denotes -II, -Cl or -Br Bund S 03M, where M can be hydrogen or an alkali metal. At least one anthraquinone ring contains an -S03M group, but the molecule should contain at most only two such -S 03 M groups. R means hydrogen, halogen, methyl, carboxyl or benzoylamine and R 'means Z, methyl or carboxyl.

Anus der allgemeinen Formel geht hervor, daß die Verbindung zum cyclischen Imidstickstoff symmetrisch oder asymmetrisch aufgebaut sein kann und daß mindestens eine der als Ausgangsgut verwendeten Aminoanthrachinonverbindungen einen Sulfonsäurerest enthalten muß.Anus of the general formula shows that the connection to the cyclic Imide nitrogen can be constructed symmetrically or asymmetrically and that at least one of the aminoanthraquinone compounds used as starting material has a sulfonic acid residue must contain.

In den Ausführungsbeispielen ist die Erfindung beispielsweise erläutert. Die Teile bedeuten Gewichtsteile. Beispiel i 58o Teile Nitrobenzol, 2 Teile Pyridin, 35,5 Teile Natriumsalz der 2-AminoanthTachinon-3-sulfOnsäure, fein gepulvert, und 5o Teile p-Azodiphenyl-4, 4!-dirarbonsäurechlorid werden miteinander unter Rühren auf 168 bis 17o° erhitzt und 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen auf ioo° werden 24,3 Teile i-Aminoanthrachinon zugesetzt. Die Masse wird dann auf 2050 erhitzt, 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten und dann auf 25° abgekühlt, filtriert, der Filterkuchen mit Nitrobenzol und Alkohol gewaschen und getrocknet. Der Filterrückstand wird dann in konzentrierter Schwefelsäure gelöst und die Paste in Wasser gegossen, danach filtriert, der Kuchen säurefrei gewaschen und das Erzeugnis mit Natriumhypochlorit gebleicht. Das Erzeugnis stellt eine leuchtendgelbe Paste dar, die beim Färben und im Druck auf Baumwolle und verwandte Fasern in brillanten gelben Farbtönen von guter Echtheit aufzieht. Das Erzeugnis hat in der Form des Natriumsalzes die Formel: Beispiel 2 iooo Teile Nitrobenzol, 2 Teile Pyridin, 43 Teile p-Azodiphemyl-4, 4'-dicarbonsäu.re und 4o Teile Thionylchlorid werden auf ioo° erhitzt und 15 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Die Masse wird dann auf 25° abgekühlt und 26 Teile i-Chlor-2-aminoanthrachinon zugesetzt. Das Ganze wird dann auf 138 bis i4o° erhitzt, 6 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, dann auf 25° abgekühlt und 32,5 Teile feingepulvertes Natriumsalz der 2-Aminoanthrachinon-3-sulfonsäure zugesetzt. Darauf wird die Masse auf 2o5° erhitzt, I1/2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, dann auf 5o° abgekühlt, filtriert, der Filterkuchen mit Nitrobenzol .und Alkohol gewaschen und getrocknet. Dann wird das Erzeugnis wie im Beispiel i mit Schwefelsäure angeteigt, gewaschen ,und gereinigt. Das Erzeugnis stellt eine leuchtendgelbe Paste dar, die beim Färben und im Druck auf Baumwolle und verwandten Fasern in brillanten gelben Farbtönen von guter Echtheit aufzieht. Das Erzeugnis hat als Natriumsalz die Förmel: Man kann ähnliche Küpenfarbstoffe und Küpenfarbstoffzwischenprodukte gewinnen, wenn das bei den Verfahren nach Beispiel i und 2 verwendete Natriumsalz der 2-Aminoanthrachinon-3-sulfonsäure durch die äquivalente Menge einer anderen Amino-anthrachinonsulfonsäure ersetzt wird, z. B, das Kaliumsalz der i-Aminoanthrachinon-6-s;ulfonsäure, das übliche. Gemisch der Natrium- oder Kaliumsalze der i-Amino-anthrachi@non-6- und -7-sulfonsärare sowie der i-Chlor- oder Brom-2-aminoanthrachinon-3-sulfonsärure. Ebenso können auch die in diesen Beispielen verwendeten i-aminoanthrachinon- und i-Chlor-2-aminoanthrachinonzwischenprodukte durch die äquivalente Menge eines der nachstehenden Amine ersetzt werden: 2-Aminoanthrachinon; i, 3-Dichlor- (oder Dibrom-) -2-Aminoantrachinon; i-Amino-4, 5, 6, 7- oder -8-chloranthrachinon; das Natriumsalz der i-Chlor-(oder Brom-) -2-aminoanthrachi.non-3-sulfonsäure; i-Aminoanthrachinon-5, 6, 7- oder -8i-carbonsäure; i-Amino-4, 5- oder -6-methylthioanthrachinon; i-Methylthio-2-aminoanthrachinon; i-Amino-2-methylanthrachinon; Natriumsalz der i- oder 2-Aminoanthrachinon-6- oder -7-sulfonsäure; i-Amino-5- oder -8-benzoylaminoanthrachinon und i-Amino-5, 6- oder -8-meth0xyanthrachinon.The invention is explained by way of example in the exemplary embodiments. The parts mean parts by weight. EXAMPLE I 58o parts of nitrobenzene, 2 parts of pyridine, 35.5 parts of the sodium salt of 2-AminoanthTachinon-3-sulfonic acid, finely powdered, and 50 parts of p-azodiphenyl-4,4! -Dirarboxylic acid chloride are heated together to 168 ° to 170 ° with stirring and kept at this temperature for 3 hours. After cooling to 100 °, 24.3 parts of i-aminoanthraquinone are added. The mass is then heated to 2050, kept at this temperature for 3 hours and then cooled to 25 °, filtered, the filter cake washed with nitrobenzene and alcohol and dried. The filter residue is then dissolved in concentrated sulfuric acid and the paste is poured into water, then filtered, the cake is washed acid-free and the product is bleached with sodium hypochlorite. The product is a bright yellow paste that is dyed and printed on cotton and related fibers in brilliant yellow shades of good fastness. The product in the form of the sodium salt has the formula: Example 2 100 parts of nitrobenzene, 2 parts of pyridine, 43 parts of p-azodiphemyl-4, 4'-dicarboxylic acid and 40 parts of thionyl chloride are heated to 100 ° and kept at this temperature for 15 hours. The mass is then cooled to 25 ° and 26 parts of i-chloro-2-aminoanthraquinone are added. The whole is then heated to 138 to 140 °, kept at this temperature for 6 hours, then cooled to 25 ° and 32.5 parts of finely powdered sodium salt of 2-aminoanthraquinone-3-sulfonic acid are added. Then the mass is heated to 2o5 °, held I1 / 2 hours at this temperature, then cooled to 5o °, filtered, the filter cake washed with nitrobenzene .and alcohol and dried. Then the product is made into a paste with sulfuric acid as in Example i, washed and cleaned. The product is a bright yellow paste that is dyed and printed on cotton and related fibers in brilliant yellow shades of good fastness. The sodium salt of the product has the formula: Similar vat dyes and intermediate vat dyes can be obtained if the sodium salt of 2-aminoanthraquinone-3-sulfonic acid used in the processes according to Examples i and 2 is replaced by the equivalent amount of another amino-anthraquinone sulfonic acid, e.g. B, the potassium salt of i-aminoanthraquinone-6-s; ulfonic acid, the usual one. Mixture of the sodium or potassium salts of i-amino-anthrachi @ non-6- and -7-sulfonic acid and of i-chloro- or bromo-2-aminoanthraquinone-3-sulfonic acid. Likewise, the i-aminoanthraquinone and i-chloro-2-aminoanthraquinone intermediates used in these examples can also be replaced by the equivalent amount of one of the following amines: 2-aminoanthraquinone; i, 3-dichloro (or dibromo) -2-aminoantraquinone; i-amino-4, 5, 6, 7- or -8-chloroanthraquinone; the sodium salt of i-chloro- (or bromo-) -2-aminoanthrachi.non-3-sulfonic acid; i-aminoanthraquinone-5, 6, 7- or -8i-carboxylic acid; i-amino-4, 5- or -6-methylthioanthraquinone; i-methylthio-2-aminoanthraquinone; i-amino-2-methylanthraquinone; Sodium salt of i- or 2-aminoanthraquinone-6- or -7-sulfonic acid; i-amino-5- or -8-benzoylaminoanthraquinone and i-amino-5, 6- or -8-methoxyanthraquinone.

Beispiel 3 i2oo Teile Nitrobenzol, 2 Teile Pyridin, 50 Teile p-Azodiphenyl-4, q@--dicarbonsäure und 43 Teile Thionylchlorid werden unter Rühren auf 98 bis ioo° erhitzt und 12 bis 2o Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Dann wird durch die Masse 1/2 Stunde Luft geblasen, um das überschüssige Thionylchlorid zu entfernen. Nach Abkühlen auf 40° werden 30,5 Teile i-Chlor-2-aminoanthrachinon zugesetzt. Dann wird die Masse auf 14o° erhitzt und 6 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlen auf 25° werden 38,5 Teile 2-Aminoanthrachinon-3-sulfonsäure (Natriumsalz) zugesetzt. Die Masse wird dann auf 2o8° erhitzt und i Stunde auf dieser Temperatur gehalten, dann auf 5o° abgekühlt, worauf man 5o Teile Natriumcarbonat, 5o Teile Kaliumacetat, i Teil Kupferacetat und i Teil Kupferchlorür zugibt. Die Masse wird auf 2o8 bis 2io° erhitzt und 21/2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Dann wird auf 500 abgekühlt, filtriert, der Filterkuchen mit Nitrobenzol, Alkohol und heißem Wasser gewaschen und getrocknet. Das Erzeugnis wird darauf in Schwefelsäure gelöst und die Lösung in Wasser gegossen, filtriert, die Paste durch Waschen von der Säure befreit und durch Bleichen mit Natriumhypochlorit gereinigt. Das Erzeugnis stellt eine leuchtendgelbe Paste -dar, die beim Färben und im Druck auf Baumwolle und verwandte Fasern in brillanten gelben Farbtönen von guter Echtheit aufzieht. Der Farbstoff hat die Formel Gelbe Küpenfarbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften können erhalten werde, wenn das Natriumsalz der 2-Aminoanthrachinon-3-sulfonsäure dieses Beispiels entweder durch das Kaliumsalz der i-Aminoanthrachinon -6- oder -7=sulfonsäure oder der a-Aminoanthrachinon-6-oder -7-sulfonsäure ersetzt wird. Ebenso kann man in der ersten Kondensationsstufe dieses Beispiels i- oder 2-Aminoanthrachinon und in der zweiten Stufe das Kaliumsalz der i-Brom-2-aminoanthrachinon-3,sulfonsäure verwenden.EXAMPLE 3 100 parts of nitrobenzene, 2 parts of pyridine, 50 parts of p-azodiphenyl-4, q @ - dicarboxylic acid and 43 parts of thionyl chloride are heated to 98 to 100 ° with stirring and kept at this temperature for 12 to 20 hours. Then air is blown through the mass for 1/2 hour in order to remove the excess thionyl chloride. After cooling to 40 °, 30.5 parts of i-chloro-2-aminoanthraquinone are added. The mass is then heated to 140 ° and kept at this temperature for 6 hours. After cooling to 25 °, 38.5 parts of 2-aminoanthraquinone-3-sulfonic acid (sodium salt) are added. The mass is then heated to 208 ° and kept at this temperature for 1 hour, then cooled to 50 °, whereupon 50 parts of sodium carbonate, 50 parts of potassium acetate, 1 part of copper acetate and 1 part of copper chloride are added. The mass is heated to 208 to 20 ° and kept at this temperature for 21/2 hours. It is then cooled to 500, filtered, the filter cake washed with nitrobenzene, alcohol and hot water and dried. The product is then dissolved in sulfuric acid and the solution is poured into water, filtered, the paste is freed from the acid by washing and purified by bleaching with sodium hypochlorite. The product is a bright yellow paste, which is dyed and printed on cotton and related fibers in brilliant yellow shades of good fastness. The dye has the formula Yellow vat dyes with similar properties can be obtained if the sodium salt of 2-aminoanthraquinone-3-sulfonic acid in this example is replaced either by the potassium salt of i-aminoanthraquinone -6- or -7 = sulfonic acid or a-aminoanthraquinone-6- or -7- sulfonic acid is replaced. Likewise, i- or 2-aminoanthraquinone can be used in the first condensation stage of this example and the potassium salt of i-bromo-2-aminoanthraquinone-3-sulfonic acid can be used in the second stage.

Beispiel 4 55 Teile p-Azodiphenyl-4, 4'-dicarbonsäure (Natrinmsalz) werden in das Säurechlorid umgewandelt. Dann werden, wie unten im Beispiel? beschrieben, 38,5 Teile 2-AminoanthrachinOn-3-sulfonsäure (Nätriumsalz) zugegeben, die Masse auf 17o° erhitzt und 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Dann wird die Masse auf 5o° abgekühlt und 48 Teile i-Brom-2-aminoantbrachinon-3-sulfonsäure (Natriumsalz) zugegeben. Die Masse wird dann auf 2o8° erhitzt und I1/2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Dann wird auf ioo° abgekühlt und 5o Teile Natriumcarbonat, 5o Teile Kaliumacetat, i Teil Kupferacetat und i Teil Kupferchlorür zugegeben. Dann wird die Masse auf 2,io° erhitzt und 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen auf 5o° wird die Masse filtriert und der Filterkuchen mit Nitrobenzol, Alkohol und Wasser gewaschen und getrocknet. Das Erzeugnis wird dann in Schwefelsäure gelöst, in Wasser gegeben und durch Bleichen mit Natriumhypochlorit gereinigt. Das Erzeugnis stellt .eine leuchtendgelbe Paste dar, die beim Färben und im Druck auf Baumwolle und verwandte Fasern in brillanten gelben Farbtönen von guter Echtheit aufzieht. Der Farbstoff hat die Formel: Ähnliche gelbe Küpenfarbstoffe lassen sich gewinnen, wenn man das Natriumsalz der i-Brom-2-aminoanthrachi:nOn-3-sulfonsäure, das in der zweiten Stufe des vorliegenden Beispiels verwendet wurde, durch eine äquivalente Menge eines der nachstehenden Amine ersetzt: i-Chlor-2-äminoanthrachinon, 1, 3-Dichlor-(oder Dibrom-)-2-aminoanthrachinon, i -Brom - 2 - amino- 3 - chlor-anthrachinon, i-Chlor-2-amino-3-brom-anthrachinon oder das Natriumsalz der I, 3-Dib,rom-2-aminoanthrachinon-6-sulfonsäure. Ebenso kann man das während der ersten Verfahrensstufe verwendete Natriumsalz der 2-Amino-anthrachinon-3-sulfonsäure durch eine äquivalente Menge des Natriumsalzes der 2-Amino-anthrachinon-6- oder -7-sulfonsäure ersetzen.Example 4 55 parts of p-azodiphenyl-4,4'-dicarboxylic acid (sodium salt) are converted into the acid chloride. Then, as in the example below? described, 38.5 parts of 2-aminoanthraquinOn-3-sulfonic acid (sodium salt) were added, the mass was heated to 170 ° and kept at this temperature for 2 hours. The mass is then cooled to 50 ° and 48 parts of i-bromo-2-aminoantbrachinone-3-sulfonic acid (sodium salt) are added. The mass is then heated to 2o8 ° and held I1 / 2 hours at this temperature. It is then cooled to 100 ° and 50 parts of sodium carbonate, 50 parts of potassium acetate, 1 part of copper acetate and 1 part of copper chloride are added. The mass is then heated to 2.10 ° and kept at this temperature for 3 hours. After cooling to 50 °, the mass is filtered and the filter cake is washed with nitrobenzene, alcohol and water and dried. The product is then dissolved in sulfuric acid, placed in water and cleaned by bleaching with sodium hypochlorite. The product is a bright yellow paste that is dyed and printed on cotton and related fibers in brilliant yellow shades of good fastness. The dye has the formula: Similar yellow vat dyes can be obtained by replacing the sodium salt of i-bromo-2-aminoanthrachi: nOn-3-sulfonic acid, which was used in the second stage of the present example, with an equivalent amount of one of the following amines: i-chlorine -2-aeminoanthraquinone, 1, 3-dichloro (or dibromo) - 2-aminoanthraquinone, i-bromo-2-amino-3-chloro-anthraquinone, i-chloro-2-amino-3-bromo-anthraquinone or that Sodium salt of 1,3-dib, rom-2-aminoanthraquinone-6-sulfonic acid. The sodium salt of 2-amino-anthraquinone-3-sulfonic acid used during the first process stage can also be replaced by an equivalent amount of the sodium salt of 2-amino-anthraquinone-6 or 7-sulfonic acid.

Beispiel 5 120o Teile Nitrobenzol, 2 Teile Pyridin, 55 Teile p -Azodiphenyl - 4, 4'- dicarbonsäurechlorid und 3o,8 Teile i-Amino-6-chlor-anthrachinon werden unter Rühren auf 16o bis 165° erhitzt und 11/2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Dann wird die Masse auf 5o° abgekühlt und mit 49 Teilen i-Brom-2-aminoanthrachinon-3-sulfonsäure (Natriumsalz) versetzt. Die Reaktionsmasse wird dann auf 2o8° erhitzt.und i Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Dann wird sie auf ioo9 abgekühlt und 5o Teile Natriumcarbonat, 5o Teile Kaliumacetat, i Teil Kupferacetat und i Teil Kupferchlorür zugesetzt. Dann wird die Masse auf 2o8 bis 2io° erhitzt und 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Das Gemisch wird dann auf 5o° abgekühlt, filtriert und der Filterkuchen mit Nitrobenzol, Alkohol und heißem Wasser gewaschen .und getrocknet. Darauf wird das Erzeugnis in Schwefelsäure gelöst, in Wasser gegossen und durch Bleichen mit Natriumhypochlorit gereinigt. Das Erzeugnis stellt eine leuchtendgelbe Paste dar, die beim Färben und im Druck auf Baumwolle und verwandte Fasern in brillanten gelben Farbtönen von guter Echtheit aufzieht. Der Farbstoff hat die Formel: Man kann nach diesem Beispiel auch gelbe Küpenfarbstoffe von hervorragender Farbechtheit erhalten, wenn man das i-Amino-6-chloranthrachinon durch eine äquivalente Menge eines der nachstehenden Amine ersetzt: i-Aminoanthrachinon-6- oder -7-carbonsäure, i-Amino-5- oder -8-benzoylaminoanthrachinon, i-Amino-4, 5, 7- oder -8-chloranthrachinon, i-Amino-2-methylanthrachinon oder i-Amino-5, 6- oder -8-methoxyanthrachinon. EXAMPLE 5 120o parts of nitrobenzene, 2 parts of pyridine, 55 parts of p-azodiphenyl-4,4'-dicarboxylic acid chloride and 3o.8 parts of i-amino-6-chloro-anthraquinone are heated to 160 ° to 165 ° with stirring for 11/2 hours kept at this temperature. The mass is then cooled to 50 ° and 49 parts of i-bromo-2-aminoanthraquinone-3-sulfonic acid (sodium salt) are added. The reaction mass is then heated to 208 ° and kept at this temperature for one hour. It is then cooled to 1009 and 50 parts of sodium carbonate, 50 parts of potassium acetate, 1 part of copper acetate and 1 part of copper chloride are added. Then the mass is heated to 2o8 to 2io ° and kept at this temperature for 2 hours. The mixture is then cooled to 50 °, filtered and the filter cake is washed with nitrobenzene, alcohol and hot water and dried. The product is then dissolved in sulfuric acid, poured into water and cleaned by bleaching with sodium hypochlorite. The product is a bright yellow paste that is dyed and printed on cotton and related fibers in brilliant yellow shades of good fastness. The dye has the formula: According to this example, yellow vat dyes of excellent color fastness can also be obtained if the i-amino-6-chloroanthraquinone is replaced by an equivalent amount of one of the following amines: i-aminoanthraquinone-6- or -7-carboxylic acid, i-amino-5 - or -8-benzoylaminoanthraquinone, i-amino-4, 5, 7- or -8-chloroanthraquinone, i-amino-2-methylanthraquinone or i-amino-5, 6- or -8-methoxyanthraquinone.

Beispiel 6 55 Teile p-Azodiphenyl-q., q.'-dicarbonsäure (Natriumsalz) werden in das Säurechlorid umgewandelt. Wie in dem weiter .unten folgenden Beispiel 7 werden 38,5 Teile 2-Aminoanthrachinon-3-sulfonsäure (Natrnumsalz) zugesetzt ,und die Masse auf 17o° erhitzt. Auf dieser Temperatur wird sie 3 Stunden gehalten. Dann wird die Masse auf 50° abgekühlt und 33 Teile i-Mercapto-(Na)-2-aminoanthrachinon zugesetzt. Dann wird die Reaktionsmasse langsam auf 2o8° erhitzt und i Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen auf 5o°' filtriert man die Masse, wäscht den Filterkuchen mit Nitrobenzol, Alkohol sind, heißem Wasser und trocknet ihn. Dann wird das Erzeugnis in Schwefelsäure gelöst, in Wasser gegossen und mit Natriumhypochlorit gebleicht. Das Erzeugnis stellt eine leuchtendgelbe Paste dar, die beim Färben und im Druck auf Baumwolle und verwandte Fasern in brillanten gelben Farbtönen von guter Echtheit aufzieht. Der Farbstoff hat die Formel: In dem vorliegenden Beispiel kann man das Natriumsalz der 2-Aminoanthrachinon-3-sulfonsäure durch eine äquivalente Menge der isomeren 2-Amino-6- oder =7-sulfonsäuren oder der i-Amino-6- oder -7 sulfonsäuren ersetzen. Ebenso kann man das i-Mercapto-2-aminoanthrachinon durch eine gleichwertige Menge i-mercapto-2-aminoanthrachinon-3-sulfonsaures Natrium ersetzen. In diesem Fäll kann der an der Amidbindung sitzende Anthrachinonring frei von Sulfogruppen sein oder eine Sulfogruppe in ß-Stellung tragen, d. h., zur Bildung der Carbonyl-A Yninoanthrachinonkomponente kann jede der erwähnten Aminoanthrachinonverbindungen verwendet werden. Beispiel 7 i2oo Teile Nitrobenzol, 55 Teile p-Azodiphenyl-4., q.'-dicarbonsäure (Natriumsalz), 2 Teile Pyridin und L4.3 Teile Thionylchlorid werden gerührt und dabei auf 98 bis ioo° erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird 15 bis 2o Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen auf 5o0 werden ioi Teile i-Brom-2-aminoanthrachinon-3-sulfonsäure (Natriumsalz, fein pulverisiert) zugesetzt. Dann wird die Masse auf 2o5 bis 2o8° erhitzt und g/4 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen auf i2o° werden 5o Teile Natriumcarbonat, 5o Teile Kaliumacetat, i Teil Kupferacetat und i Teil Kupferchlorür zugesetzt. Die Masse wird stuf 2io° .erhitzt und 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Sie wird dann auf 5o° abgekühlt, filtriert, der Filterkuchen mit Nitrobenzol, Alkohol und Wasser gewaschen und getrocknet. Dann wird das Erzeugnis in konzentrierter Schwefelsäure gelöst, die Lösung in Wasser gegossen und so in eine Paste verwandelt, darauf filtriert, säurefrei gewaschen und durch Bleichen mit Natriumhypochlorit gereinigt. Das Erzeugnis stellt eine leuchtendgelbe Paste dar, die beim Färben und im Druck auf Baumwolle und verwandte Fasern in Brillanten gelben Farbtönen von guter Echtheit aufzieht. Dieser Farbstoff hat in Form seines Natriumsalzes die Formel Beispiel 8 i2ooTeile Nitrobenzol, 2 Teile Pyridin, 5o Teile p-Azodiphenyl-q., q.'-diearbonsärare und 43 Teile Thionylchlorid werden gerührt, auf 98 bis ioo° erhitzt und 2o Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen auf 5o° werden 30,5 Teile i-Chlor-2-aminoanthrachinon zugesetzt. Die Reaktionsmasse wird dann auf 138 bis 14o° erhitzt und 6 Stunden auf dieser Temperatuz gehalten. Dann kühlt man die Masse auf 25° ab und setzt 5o Teile des feinpulverisierten Kaliumsalzes der i-Brom-2-äminoamthrachinon-3-sulfonsäure zu, erhitzt auf 205 bis 2o8° und hält die Masse 11/2 Stunden auf dieser Temperatur. Dann wird sie auf ioo° abgekühlt und Zoo Teile Nitrobenzol, 5o Teile Natriumcarbonat, 5o Teile Kaliumacetat, i Teil Kupferacetat und i Teil Kupferchlorür zugesetzt. Darauf wird die Masse 31/z Stunden auf 2o8° erhitzt, dann auf 50° abgekühlt, filtriert,' der Filterkuchen mit Alkohol und Wasser gewaschen und getrocknet. Dann wird das Erzeugnis in Schwefelsäure gelöst, in Wasser gegossen und mit Natriumhypochlorit gebleicht. Das Erzeugnis stellt eine leuchtendgelbe Paste dar, die beim Färben .und im Druck auf Baumwolle und verwandten Fasern in brillanten gelben Farbtönen von guter Echtheit aufzieht. Der Farbstoff hat in Form des Natriumsalzes die Formel: Beispiel 9 8oo Teile Nitrobenzol, i Teil Pyridin, 29 Teile p-Azodiphenyl-4; 4'-,dicarbonsäurechlorid und 47 Teile i-Mercapto-(Na)-2-aminoanthrachinon-3-sulfonsäure (Natriumsalz, fein pulverisiert) werden langsam miteinander auf 2io° erhitzt und 1/z Stunde lang auf dieser Temperatur gehalten. Dann wird die Masse auf 25° abgekühlt und filtriert. Der Filterkuchen wird mit Alkohol und Wasser gewaschen und getrocknet. Dann wird das Erzeugnis in Schwefelsäure gelöst, in Wasser gegossen und mit Natriumhypochlorit gebleicht. Das Erzeugnis stellt eine leuchtendorangegelbe Paste dar, die beim Färben und im Druck auf Baumwolle und verwandte Fasern in brillanten gelben Farbtönen von guter Echtheit aufzieht. Der Farbstoff hat in der Form des Natriumsalzes die Formel: Beispiel io iooo Teile Nitrobenzol, i Teil Pyridin, 25,7 Teile i-Chlor-2-aminoanthrachinon und 5o Teile p-Azodiphenyl-4, 4'-dicarbonsäurechlorid werden miteinander auf 138 bis i4o° erhitzt und 6 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Man kühlt die Masse dann auf 25° ab und setzt 38 Teile i - Mercapto - (Natriumsalz)- 2 - aminoanthrachinon-3-sulfonsäure (Natriumsalz) zu. Das Ganze wird 1/z Stunde gerührt. Dann wird die Masse langsam auf 2o5° erhitzt und 1/z Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Darauf wird die Masse auf 13o° abgekühlt und 45 Teile Natriumcarbonat, 45 Teile Kaliumacetat, i Teil Kupferacetat und i Teil Kupferchlorür zugesetzt. Dann wird das Gemisch auf 2o5 bis 2o8° erhitzt und 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Anschließend wird die Masse auf 5o° abgekühlt, filtriert, der Filterkuchen mit Wasser und Alkohol gewaschen und getrocknet. Dann wird das Erzeugnis in Schwefelsäure gelöst, in Wasser gegossen und mit Natriumhypochlorit gebleicht. Das Erzeugnis stellt eine leuchtendgelbe Paste dar, die beim Färben und im Druck auf Baumwolle und verwandte Fasern in brillanten gelben Farbtönen von guter Echtheit aufzieht. Der Farbstoff hat in der Form seines Natriumsalzes die Formel: Beispiel ii goo Teile Nitrobenzol, 2. Teile Pyridin, 43 Teile p-Azodiphenyl-4, 4'-dicarbonsäure und 4o Teile Thionylchlorid werden unter Rühren auf ioo° erhitzt und 2o Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Dann wird während i Stunde zur Entfernung des überschüssigen Thionylchlorids Luft durch die Masse geblasen. Darauf kühlt man die Masse auf 25° ab, fügt eine Aufschwemmung von. 40,5 Teilen zerkleinerter i-Brom-2-aminoanthrachinon-3-sulfonsäure (Natriumsalz) und Zoo Teilen Nitrobenzol hinzu und erhitzt die Reaktionsmasse auf i2o°. Sie wird 6 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Dann wird die Masse auf a5° abgekühlt und eine Aufschwemmung von 27,7 Teilen des gepulverten Natriumsalzes des i-Mercapto-2-aminoanthrachinons und ioo Teilen Nitrobenzol zugesetzt. Das Ganze wird dann langsam auf 138 bis 140° erhitzt und i Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Dann wird auf ioo° abgekühlt und 45 Teile Natriumcarbonat, 45 Teile Kaliumacetat, i Teil Kupferacetat und i Teil Kupferchlorür zugegeben. Darauf wird die Masse auf 2o5° erhitzt und 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen auf 7o° filtriert man die Reaktionsmasse, wäscht den Filterkuchen mit Alkohol und Wasser und trocknet ihn. Das Erzeugnis wird dann in Schwefelsäure gelöst, in Wasser gegossen und in Gegenwart von Natriumhydroxyd mit Natriumhypochlorit gebleicht. Das Erzeugnis stellt eine leuchtendgelbe Paste dar, die beim Färben und im Druck auf Baumwolle und verwandte Fasern in brillanten gelben Farbtönen von guter Echtheit aufzieht. Der Farbstoff hat in der Form des Natriumsalzes die Formel Durch Ringschluß der zahlreichen Kombinationen von Diamid und Azolamidzwischenprodukten, wie sie in den ersten sechs Beispielen beschrieben sind, können naturgemäß auch andere Bis-azolverbindungen gewonnen werden. Auch kann mindestens einer der Anthrachinonringe jeden beliebigen Substituenten, wie sie bei der Herstellung von Anthrachinonküpenfarbstoffen verwendet werden, haben, z. B. Halogen, Me"thylgruppen, Benz.oylaminogruppen und einen Cärboxylrest. Zwar sind Chlor und Brom die typischen Halogensubstituenten,, die im Anthrachinonring des Farbstoffes verbleiben; man kann aber selbstverständlich auch mit anderen Halogenen substituierte Aminoanthrachinone verwenden, rum Farbstoffe mit anderen Halogenen zu erhalten.Example 6 55 parts of p-azodiphenyl-q., Q .'-dicarboxylic acid (sodium salt) are converted into the acid chloride. As in Example 7 below, 38.5 parts of 2-aminoanthraquinone-3-sulfonic acid (sodium salt) are added and the mass is heated to 170 °. It is kept at this temperature for 3 hours. The mass is then cooled to 50 ° and 33 parts of i-mercapto (Na) -2-aminoanthraquinone are added. The reaction mass is then slowly heated to 208 ° and kept at this temperature for 1 hour. After cooling to 50 °, the mass is filtered, the filter cake is washed with nitrobenzene, alcohol and hot water and dried. Then the product is dissolved in sulfuric acid, poured into water and bleached with sodium hypochlorite. The product is a bright yellow paste that is dyed and printed on cotton and related fibers in brilliant yellow shades of good fastness. The dye has the formula: In the present example, the sodium salt of 2-aminoanthraquinone-3-sulfonic acid can be replaced by an equivalent amount of the isomeric 2-amino-6 or 7-sulfonic acids or the i-amino-6 or -7 sulfonic acids. Likewise, the i-mercapto-2-aminoanthraquinone can be replaced by an equivalent amount of i-mercapto-2-aminoanthraquinone-3-sulfonic acid sodium. In this case, the anthraquinone ring attached to the amide bond can be free of sulfo groups or carry a sulfo group in the β-position, ie any of the aminoanthraquinone compounds mentioned can be used to form the carbonyl-A yninoanthraquinone component. Example 7 100 parts of nitrobenzene, 55 parts of p-azodiphenyl-4., Q .'-dicarboxylic acid (sodium salt), 2 parts of pyridine and 4.3 parts of thionyl chloride are stirred and heated to 98 to 100 °. The reaction mixture is kept at this temperature for 15 to 20 hours. After cooling to 500, ioi parts of i-bromo-2-aminoanthraquinone-3-sulfonic acid (sodium salt, finely powdered) are added. The mass is then heated to 2o5 to 2o8 ° and held at this temperature for g / 4 hours. After cooling to 120 °, 50 parts of sodium carbonate, 50 parts of potassium acetate, 1 part of copper acetate and 1 part of copper chloride are added. The mass is heated in stages and kept at this temperature for 2 hours. It is then cooled to 50 °, filtered, the filter cake washed with nitrobenzene, alcohol and water and dried. Then the product is dissolved in concentrated sulfuric acid, the solution is poured into water and turned into a paste, then filtered, washed acid-free and cleaned by bleaching with sodium hypochlorite. The product is a bright yellow paste which, when dyed and printed on cotton and related fibers in brilliant yellow shades of good fastness, picks up. This dye, in the form of its sodium salt, has the formula Example 8 100 parts of nitrobenzene, 2 parts of pyridine, 50 parts of p-azodiphenyl-q., Q .'-diarboxylic acids and 43 parts of thionyl chloride are stirred, heated to 98 to 100 ° and kept at this temperature for 20 hours. After cooling to 50 °, 30.5 parts of i-chloro-2-aminoanthraquinone are added. The reaction mass is then heated to 138 to 14o ° and held at this temperature for 6 hours. The mass is then cooled to 25 ° and 50 parts of the finely powdered potassium salt of i-bromo-2-aminoamthraquinone-3-sulfonic acid are added, heated to 205 to 208 ° and the mass is kept at this temperature for 11/2 hours. It is then cooled to 100 ° and zoo parts of nitrobenzene, 50 parts of sodium carbonate, 50 parts of potassium acetate, 1 part of copper acetate and 1 part of copper chloride are added. The mass is then heated to 208 ° for 31/2 hours, then cooled to 50 °, filtered, the filter cake washed with alcohol and water and dried. Then the product is dissolved in sulfuric acid, poured into water and bleached with sodium hypochlorite. The product is a bright yellow paste which, when dyed and printed on cotton and related fibers, pulls up in brilliant yellow shades of good fastness. The dye has the formula in the form of the sodium salt: Example 9 800 parts of nitrobenzene, 1 part of pyridine, 29 parts of p-azodiphenyl-4; 4 '-, dicarboxylic acid chloride and 47 parts of i-mercapto (Na) -2-aminoanthraquinone-3-sulfonic acid (sodium salt, finely powdered) are slowly heated together to 20 ° and kept at this temperature for 1/2 hour. Then the mass is cooled to 25 ° and filtered. The filter cake is washed with alcohol and water and dried. Then the product is dissolved in sulfuric acid, poured into water and bleached with sodium hypochlorite. The product is a bright orange-yellow paste that is dyed and printed on cotton and related fibers in brilliant yellow shades of good fastness. The dye has the formula in the form of the sodium salt: EXAMPLE 100,000 parts of nitrobenzene, 1 part of pyridine, 25.7 parts of i-chloro-2-aminoanthraquinone and 50 parts of p-azodiphenyl-4,4'-dicarboxylic acid chloride are heated together to 138 to 14o ° and kept at this temperature for 6 hours. The mass is then cooled to 25 ° and 38 parts of i - mercapto (sodium salt) - 2 - aminoanthraquinone-3-sulfonic acid (sodium salt) are added. The whole is stirred for 1/2 hour. The mass is then slowly heated to 2o5 ° and held at this temperature for 1 / 2h hour. The mass is then cooled to 130 ° and 45 parts of sodium carbonate, 45 parts of potassium acetate, 1 part of copper acetate and 1 part of copper chloride are added. The mixture is then heated to 2o5 to 2o8 ° and held at this temperature for 3 hours. The mass is then cooled to 50 °, filtered, the filter cake washed with water and alcohol and dried. Then the product is dissolved in sulfuric acid, poured into water and bleached with sodium hypochlorite. The product is a bright yellow paste that is dyed and printed on cotton and related fibers in brilliant yellow shades of good fastness. The dye in the form of its sodium salt has the formula: Example ii parts of nitrobenzene, 2. parts of pyridine, 43 parts of p-azodiphenyl-4,4'-dicarboxylic acid and 40 parts of thionyl chloride are heated to 100 ° with stirring and kept at this temperature for 20 hours. Then air is blown through the mass for 1 hour to remove the excess thionyl chloride. The mass is then cooled to 25 °, a suspension of. 40.5 parts of crushed i-bromo-2-aminoanthraquinone-3-sulfonic acid (sodium salt) and zoo parts of nitrobenzene are added and the reaction mixture is heated to 120 °. It is kept at this temperature for 6 hours. The mass is then cooled to a5 ° and a suspension of 27.7 parts of the powdered sodium salt of i-mercapto-2-aminoanthraquinone and 100 parts of nitrobenzene are added. The whole is then slowly heated to 138 to 140 ° and kept at this temperature for 1 hour. It is then cooled to 100 ° and 45 parts of sodium carbonate, 45 parts of potassium acetate, 1 part of copper acetate and 1 part of copper chloride are added. The mass is then heated to 2o5 ° and held at this temperature for 2 hours. After cooling to 70 °, the reaction mass is filtered, the filter cake is washed with alcohol and water and dried. The product is then dissolved in sulfuric acid, poured into water and bleached with sodium hypochlorite in the presence of sodium hydroxide. The product is a bright yellow paste that is dyed and printed on cotton and related fibers in brilliant yellow shades of good fastness. The dye has the formula in the form of the sodium salt By ring closure of the numerous combinations of diamide and azolamide intermediates, as described in the first six examples, other bisazole compounds can of course also be obtained. Also, at least one of the anthraquinone rings can have any substituents as used in the manufacture of anthraquinone vat dyes, e.g. B. halogen, methyl groups, benzoylamino groups and a carboxyl radical. Chlorine and bromine are the typical halogen substituents that remain in the anthraquinone ring of the dye; however, aminoanthraquinones substituted with other halogens can of course also be used to add dyes with other halogens obtain.

Die bekannten Anthrachinonküpenfarbstoffe enthalten im allgemeinen keine - Sulfonsäurereste. Es wurde aber gefunden, daß die Farbstoffe nach der vorliegenden Erfindung ihre besonders günstigen Eigenschaften und ihre Küpenbeständigkeit der Anwesenheit von Sulfonsäuregruppen verdanken und daß sie nach dem üblichen Druckverfahren geklotzt werden können, während die entsprechenden Farbstoffe ohne die Sulfonsäuregruppen nach dem üblichen Druckverfahren nicht wirtschaftlich verwertbar sind.The known anthraquinone vat dyes generally contain none - sulfonic acid residues. But it has been found that the dyes according to the present Invention of their particularly favorable properties and their vat resistance Owe the presence of sulfonic acid groups and that they are made according to the usual printing process Can be padded while the corresponding dyes without the sulfonic acid groups are not economically usable after the usual printing process.

Die neuen Verbindungen sind gelbe Farbstoffe, mit denen Baumwolle oder verwandte Fasern in gelben Farbtönen von hervorragender Farbkraft und Farbechtheit, insbesondere Lichtechtheit, gefärbt und bedruckt werden können.The new compounds are yellow dyes that are used with cotton or related fibers in yellow shades of excellent color strength and color fastness, in particular lightfastness, can be colored and printed.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man i Mol 4, 4 -Azodiphenyl-4", 4"'-dicarbonsäuredichlorid mit 2 Mol gleicher oder voneinander verschiedener Aminoanthrachinone, von denen mindestens ein Aminoanthrachinon eine Sulfonsäruregruppe und beide höchstens je eine Sulfonsäuregruppe in ß-Stellung enthalten und die noch weitere Substituenten, wie Halogen oder Alkyl-, Aroylamino- oder Carboxylgruppen, enthalten können, säureamidartig verknüpft und, falls in den Anthrachinonkernen in Nachbarstellung zur .Säureamidgruppe zur Azoliringbildung geeignete Substituenten enthalten sind, den Azolringschluß gegebenenfalls herbeiführt. PATENT CLAIMS: i. Process for the preparation of vat dyes, characterized in that i mol 4,4-azodiphenyl-4 ", 4"'- dicarboxylic acid dichloride with 2 mol of the same or different aminoanthraquinones, of which at least one aminoanthraquinone has a sulfonic acid group and both at most one sulfonic acid group each ß-position and which may contain further substituents, such as halogen or alkyl, aroylamino or carboxyl groups, linked acid amide-like and, if the anthraquinone nuclei contain suitable substituents for azole ring formation in the position adjacent to the acid amide group, optionally brings about the azole ring closure. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Säurebindemittels und eines Katalysators in zwei Stufen so vornimmt, daß in jeder Stufe je eine Carboxylgruppe substituiert wird. In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften Nr. 2 175 803, 2 2228455. 2. The method according to claim i, characterized in that the reaction is carried out in the presence of an acid binder and a catalyst in two stages so that one carboxyl group is substituted in each stage. Contemplated publications: USA. Patents No. 2,175,803, 2 2,228,455th.
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2175803A (en) * 1937-05-29 1939-10-10 Gen Aniline Works Inc Vat dyestuffs of the anthraquinone series
US2228455A (en) * 1936-09-16 1941-01-14 Gen Aniline & Film Corp Vat dyestuffs

Patent Citations (2)

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