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Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Anthrachinonreihe. Es wurde gefunden, dass die Farbstoffe folgender allgemeiner Konstitution :
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worin mindestens einer der Werte X eine Oxyalkylgruppe und die anderen X Wasserstoff oder Alkyl bedeuten, eine verhältnismässig grosse Löslichkeit in Wasser besitzen und zum gleichmässigen Durchfärben dicht geschlagene Acetatseide, wie sie z. B. im sogenannten Borkenkrepp vorliegt, besonders geeignet sind. Durch dieses gleichmässige Durchfärben bei gleichzeitiger guter Farbstärke der Färbungen unterscheiden sich die Farbstoffe vorliegender Erfindung von bekannten Farbstoffen ähnlicher Zusammensetzung. Die Farbstoffe der obigen allgemeinen Formel sind in der Literatur bisher nicht beschrieben worden. Ihre Herstellung kann auf verschiedene Weise erfolgen.
Die neuen Farbstoffe können z. B. dadurch erhalten werden, dass man Anthrachinon-2-carbon- säurehalogenide, die in der 1-Stellung einen gegen einen Aminrest austauschfähigen Substituenten enthalten, mit primären aliphatischen Aminen oder Ammoniak zu Derivaten mit gleichen oder verschiedenen Aminresten umsetzt, diese halogeniert und die so erhaltenen 4-Halogenanthrachinonderivate weiter mit primären aliphatischen Aminen oder Ammoniak umsetzt und durch Verwendung von Oxy-
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eine sich in der Carbonamidgruppe befindet.
Die neuen Farbstoffe können auch so hergestellt werden, dass man Anthrachinon-2-carbonsäure- halogenide, die in der 1- und 4-Stellung einen gegen einen Aminrest austauschfähigen Substituenten enthalten, mit primären aliphatischen Aminen oder mit Ammoniak zu Derivaten mit gleichen oder verschiedenen Aminresten umsetzt und durch Verwendung von Oxyalkylaminen dafür Sorge trägt, dass der Endstoff mindestens zwei Oxyalkylgruppen enthält, von denen eine sich in der Carbonamidgruppe befindet.
Ein anderer Weg zur Herstellung der neuen Farbstoffe besteht darin, dass man Anthrachinon- 2-carbonsäurehalogenide, die in der 1-Stellung eine Aminogruppe oder den Rest eines primären aliphatischen Amins enthalten, mit primären Oxyalkylaminen zu Derivaten mit gleichen oder verschiedenen Aminresten umsetzt, diese halogeniert und die so erhaltenen 4-Halogenanthrachinonderivate weiter mit primären aliphatischen Aminen oder Ammoniak umsetzt und durch Verwendung von Oxyalkylaminen dafür Sorge trägt, dass der Endstoff mindestens zwei Oxyalkylgruppen enthält, von denen eine sich in der Carbonamidgruppe befindet.
Ein weiterer Weg zur Herstellung der neuen Farbstoffe besteht darin, dass man Anthrachinon- 2-carbonsäurehalogenide, die in der 1-Stellung eine Aminogruppe oder den Rest eines primären aliphatischen Amins enthalten und die in der 4-Stellung einen gegen einen Aminrest austauschfähigen Substituenten enthalten, mit primären aliphatischen Aminen oder Ammoniak zu Derivaten mit gleichen
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trägt, dass der Endstoff mindestens zwei Oxyalkylgruppen enthält., von denen eine sich in der Carbonamydgruppe befindet.
Ein weiterer Weg zur Herstellung der neuen Farbstoffe besteht darin, dass man Anthrachinon- 2-carbonsäurehalogenide der allgemeinen Formel :
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worin Xi den Rest eines primären Oxyalkylamins und X eine Nitro-oder Acylaminogruppe bedeutet, mit primären Oxyalkylaminen zu Derivaten mit gleichen oder verschiedenen Aminresten umsetzt und die 4-ständige Nitro-oder Acylaminogruppe zur Aminogruppe reduziert oder verseift.
Als Amine für die Durchführung der vorstehend gekennzeichneten Verfahren kommen haupt- sächlich in Betracht : Ammoniak, Methylamin, Äthylamin, 2-Amino-äthanol-(1), 3-Amino-propanol-(1), 3-Amino-propanol- (2) und andere.
Beispiele : la. 40 Gewichtsteile 1-Chlor-anthrachinon-2-carbonsäurechlorid vom Schmelzpunkt 213 C werden in 350 Gewichtsteile Aminoäthanol eingetragen und kurz zum Sieden erhitzt. Die erkaltete
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zur Reinigung aus Alkohol umgefällte 1-Oxäthylamino-anthrachinon-2-carbon-oxäthylamid wird hierbei in guter Ausbeute vom Schmelzpunkt 218-220 C erhalten. An Stelle von 1-Chlor-anthrachinon-2-carbonsäurechlorid kann auch mit dem gleichen Erfolg 1-Nitro-anthrachinon-2carbonsäurechlorid verwendet werden.
1 b. 33 Gewichtsteile des unter la erhaltenen Produktes werden in 280 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure suspendiert, allmählich mit einer Lösung von 17 Gewichtsteilen Brom und einer Spur Jod in 60 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure bei Zimmertemperatur versetzt und etwa zwei
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2-carbon-oxäthylamid schmilzt bei 227 C. le. 10 Gewichtsteile des unter 1b erhaltenen Bromproduktes werden etwa 3/4 Stunden lang mit 1/2 Gewichtsteil Kupferacetat und 60 Gewichtsteilen Aminoäthanol auf dem siedenden Wasserbad erhitzt, wobei die anfangs rote Lösung über violett nach blau umschlägt. Die erkaltete, rein blaue Lösung wird mit Kochsalzlösung ausgefällt ; dabei scheidet sich der Farbstoff in Form blauer Flocken fast rein aus.
Durch Umkristallisieren aus Aceton erhält man das reine l'4-Bis-oxäthylaminoanthrachinon- 2-carbon-oxäthylamid vom Schmelzpunkt 135 C, das in heissem Wasser gut löslich ist und daraus bei
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Derselbe Farbstoff kann auch aus dem 1#4-Dichlor-anthrachinon-2-carbonsäurechlorid hergestellt werden.
2a. 266 Gewichtsteile 1-Aminoanthrachinon-2-carbonsäure werden in 1000 Gewichtsteilen Wasser angeschlämmt, mit 300 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure versetzt und mit 160 Gewichtsteilen Brom in 100 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure bei 70 bis 800 C etwa vier Stunden bromiert.
Das mit Eiswasser ausgefällte Rohprodukt wird in Soda gelöst und durch Ausfällen mit Salzsäure gereinigt. Rotes Pulver vom Schmelzpunkt 3160 C.
2b. 10 Gewichtsteile der unter 2a dargestellten fein verteilten 1-Amino-4-bromanthrachinon- 2-earbonsäure werden in 80 Gewichtsteilen Nitrobenzol suspendiert und mit 15 Gewichtsteilen Thionylchlorid bei 100 C erhitzt, bis keine Salzsäure mehr entweicht. Nach dem Erkalten wird abgesaugt und mit etwas Äther oder Aceton gewaschen. So erhält man das Säurechlorid vom Schmelzpunkt 218" C.
2c. 10 Gewichtsteile 1-Amino-4-brom-anthrachinon-2-carbonsäurechlorid, 100 Gewichtsteile Aminoäthanol, Gewichtsteil Kupferacetat werden auf dem siedenden Wasserbad etwa eine Stunde erhitzt, bis die Lösung rein blau ist. Man fällt dann mit verdünnter Kochsalzlösung, saugt ab und kristallisiert den Rückstand aus Aceton um. Der bei 1720 C schmelzende blaue Farbstoff ist in heissem Wasser verhältnismässig gut löslich und färbt bei Zusatz von Ammoniumchlorid oder Natriumsulfat Acetatseide-Borkenkrepp ausserordentlich kräftig und klar blau mit gutem Durchfarbevermögen und sehr guter Lichtechtheit.
Derselbe Farbstoff kann auch aus dem 1-Amino-anthrachinon-2-carbonsäurechlorid über das 2-Carbon-oxäthylamid durch Bromieren und Austausch hergestellt werden. Einen ähnlichen Farbstoff erhält man, wenn man an Stelle von Aminoäthanol 3-Aminopropanol- (1) verwendet.
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3.12 Gewichtsteile 1-Chlor-4-nitroanthrachinon-2-carbons ure (hergestellt aus 1-Amino- 4-llÍtroanthrachinon-2-carbons ure durch Diazotieren und Umsetzen der Diazoverbindung mit Kupferchlorür) werden in 100 Gewichtsteilen Nitrobenzol mit 20 Gewichtsteilen Thionylchlorid am Rückflusskühler etwa vier Stunden auf 950 C erhitzt, bis kein Chlorwasserstoff mehr entweicht. Dann wird heiss filtriert, und beim Erkalten scheidet sich aus dem Filtrat das 1-Chlor-4-nitroanthrachinon-2-earbon- säurechlorid in Form schwachgelb gefärbter Kristallblättchen vom F. P. 212-214 C aus.
30 Gewichtsteile des so erhaltenen Säurechlorids werden in 300 Gewichtsteilen Äthanolamin eine Stunde auf 28-30 C unter Rühren erwärmt. Die Lösung gibt man dann in 3000 Gewichtsteile einer gesättigten Natriumchloridlösung. Dabei scheidet sich das 1-0xäthylamino-4-nitroanthrachinon- 2-earbonsäureoxäthylamid in Form von roten Flocken aus. Durch Umkristallisieren aus Wasser erhält man rote stumpfe Nadeln, die bei 230-232" C unter Zersetzung schmelzen.
20 Gewichtsteile dieses l-0xäthylamino-4-nitroanthrachinon-2-carbonsäure-oxäthylamids werden unter Zusatz einer kleinen Menge Äthanol mit Wasser angeteigt und nach Zusatz von 20 Gewichtsteilen festem Natriumsulfhydrat mehrere Stunden verrührt. Die blaue Mischung wird abgenutscht, der Rückstand mit Wasser neutral gewaschen und z. B. aus Dioxan umkristallisiert, so werden blaue Nadeln erhalten, die bei 238-239" C unter Aufschäumen schmelzen und Acetatseide und AcetatseideBorkenkrepp sehr gut durchfärben.
4.19 Gewichtsteile l-Methylamino-4-bromanthrachinon-2-carbonsäureehlorid (F. 153154oC unter Aufschäumen), hergestellt entsprechend dem Verfahren der Beispiele 2a und baus 1-Methylamino- anthrachinon-2-carbonsäure (F. 237-238 C unter Aufschäumen), werden in 10 Gewichtsteilen Amino- äthanol und 200 Gewichtsteilen Wasser in der Kälte eingetragen, die Mischung wird erwärmt und kurze Zeit bei 90-95 C gehalten, abgenutscht und mit Wasser neutral gewaschen.
20 Gewichtsteile des so erhaltenen roten 1-Methylamino-4-brom anthrachinon-2-carbonsäureoxäthylamids (F. 206-207'C) werden mit 12'5 Gewichtsteilen Aminoäthanol und 1 Gewichtsteil Kupferacetat in n-Butanol mehrere Stunden auf 90-95" C erhitzt. Es wird kalt abgenutscht und mit Wasser neutral gewaschen. Die erhaltenen blauen Kristalle können z. B. aus n-Butanol umkristallisiert werden, F. 207-208'C. Auf Acetatseide gibt der Farbstoff ein grünstichiges Blau. Der Farbstoff
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5a. 30 Gewichtsteile l-Chlor-anthrachinon-2-carbonsäurechlorid werden in Aceton mit 24 Gewichtsteilen Aminoäthanol kurze Zeit gekocht.
Nach dem Erkalten wird abgenutseht, mit Wasser gewaschen und der Rückstand gewünschtenfalls aus Äthanol oder Trichlorbenzol umkristallisiert.
5b. 33 Gewichtsteile des so erhaltenen 1-Chlor-anthrachinon-2-carbonoxyäthylamids werden mit 0'5 Gewichtsteilen Kupferacetat, 200 Gewichtsteilen wässeriger 25% iger Ammoniaklosung und 200 Gewichtsteilen Äthanol einige Stunden unter Druck auf etwa 100 C erhitzt. Nach dem Erkalten werden die roten Kristalle abgenutscht mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet.
5c. 31 Gewichtsteile des so erhaltenen 1-Amino-anthrachinon-2-carbonoxyäthylamids werden in 280 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure verteilt, bei 15-20 C allmählich mit einer Lösung von 17 Gewichtsteilen Brom und einer Spur Jod in 50 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure und 80 Gewichtsteilen Wasser versetzt und einige Stunden bei 20-25 C gehalten. Nach dem Ausgeben auf Eiswasser wird abgenutscht, neutral gewaschen und gewünschtenfalls aus Nitrobenzol umkristallisiert.
5d. 39 Gewichtsteile des so erhaltenen l-Amino-2-carbon-oxyäthylamido-4-brom-anthrachinons werden etwa 3/4 Stunden mit 1-5 Gewichtsteilen Kupferacetat und 230 Gewichtsteilen Aminoäthanol auf 90-95 C erhitzt. Es wird kalt mit Natriumchloridlösung aufgenommen, abgenutscht und mit Natriumchloridlösung, zum Schluss mit Wasser gewaschen. Auf diese Weise wird derselbe Farbstoff wie nach Beispiel 2c erhalten.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Anthrachinonreihe, dadurch gekennzeichnet,
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Process for the preparation of dyes of the anthraquinone series. It was found that the dyes have the following general constitution:
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in which at least one of the values X is an oxyalkyl group and the other X is hydrogen or alkyl, have a relatively high solubility in water and, for uniform dyeing, tightly beaten acetate silk, as they are e.g. B. is in the so-called bark crepe, are particularly suitable. The dyes of the present invention differ from known dyes of similar composition by this uniform through-dyeing with simultaneous good color strength of the dyeings. The dyes of the above general formula have not yet been described in the literature. They can be made in various ways.
The new dyes can, for. B. obtained by anthraquinone-2-carboxylic acid halides, which contain a substituent that can be exchanged for an amine radical in the 1-position, with primary aliphatic amines or ammonia to form derivatives with identical or different amine radicals, halogenated these and the so 4-halogenanthraquinone derivatives obtained further reacted with primary aliphatic amines or ammonia and by using oxy-
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one is in the carbonamide group.
The new dyes can also be prepared in such a way that anthraquinone-2-carboxylic acid halides which contain a substituent which can be exchanged for an amine radical in the 1- and 4-positions, with primary aliphatic amines or with ammonia to form derivatives with identical or different amine radicals converts and by using oxyalkylamines ensures that the end product contains at least two oxyalkyl groups, one of which is in the carbonamide group.
Another way of preparing the new dyes is that anthraquinone-2-carboxylic acid halides, which contain an amino group in the 1-position or the radical of a primary aliphatic amine, are reacted with primary oxyalkylamines to give derivatives with identical or different amine radicals, these are halogenated and the 4-haloanthraquinone derivatives obtained in this way are further reacted with primary aliphatic amines or ammonia and, by using oxyalkylamines, it ensures that the end product contains at least two oxyalkyl groups, one of which is in the carbonamide group.
Another way of producing the new dyes is that anthraquinone-2-carboxylic acid halides which contain an amino group in the 1-position or the radical of a primary aliphatic amine and which contain a substituent in the 4-position that can be exchanged for an amine radical, with primary aliphatic amines or ammonia to derivatives with the same
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contributes that the end product contains at least two oxyalkyl groups, one of which is in the carbonamide group.
Another way of producing the new dyes is that one anthraquinone-2-carboxylic acid halides of the general formula:
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where Xi is the radical of a primary oxyalkylamine and X is a nitro or acylamino group, is reacted with primary oxyalkylamines to give derivatives with the same or different amine radicals and the 4-position nitro or acylamino group is reduced or saponified to the amino group.
Mainly suitable amines for carrying out the processes identified above are: ammonia, methylamine, ethylamine, 2-amino-ethanol- (1), 3-amino-propanol- (1), 3-amino-propanol- (2 ) and other.
Examples: la. 40 parts by weight of 1-chloro-anthraquinone-2-carboxylic acid chloride with a melting point of 213 ° C. are introduced into 350 parts by weight of aminoethanol and briefly heated to the boil. The cooled down
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1-oxethylamino-anthraquinone-2-carbon-oxethylamide reprecipitated from alcohol for purification is obtained in good yield with a melting point of 218-220.degree. Instead of 1-chloro-anthraquinone-2-carboxylic acid chloride, 1-nitro-anthraquinone-2-carboxylic acid chloride can also be used with the same success.
1 b. 33 parts by weight of the product obtained under la are suspended in 280 parts by weight of concentrated hydrochloric acid, gradually mixed with a solution of 17 parts by weight of bromine and a trace of iodine in 60 parts by weight of concentrated hydrochloric acid at room temperature and about two
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2-carbon-oxäthylamid melts at 227 C. le. 10 parts by weight of the bromine product obtained under 1b are heated for about 3/4 hours with 1/2 part by weight of copper acetate and 60 parts by weight of aminoethanol on a boiling water bath, the initially red solution changing from purple to blue. The cooled, pure blue solution is precipitated with saline solution; the dye separates out almost entirely in the form of blue flakes.
By recrystallization from acetone, the pure 1,4-bis-oxäthylaminoanthraquinone-2-carbon-oxäthylamid with a melting point of 135 ° C. is obtained, which is readily soluble in hot water and from there
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The same dye can also be made from 1 # 4-dichloro-anthraquinone-2-carboxylic acid chloride.
2a. 266 parts by weight of 1-aminoanthraquinone-2-carboxylic acid are suspended in 1000 parts by weight of water, 300 parts by weight of concentrated hydrochloric acid are added and the mixture is brominated with 160 parts by weight of bromine in 100 parts by weight of concentrated hydrochloric acid at 70 to 800 ° C. for about four hours.
The crude product precipitated with ice water is dissolved in soda and purified by precipitation with hydrochloric acid. Red powder with a melting point of 3160 C.
2 B. 10 parts by weight of the finely divided 1-amino-4-bromoanthraquinone-2-carboxylic acid shown under 2a are suspended in 80 parts by weight of nitrobenzene and heated with 15 parts by weight of thionyl chloride at 100 ° C. until no more hydrochloric acid escapes. After cooling, it is suctioned off and washed with a little ether or acetone. This gives the acid chloride with a melting point of 218 "C.
2c. 10 parts by weight of 1-amino-4-bromo-anthraquinone-2-carboxylic acid chloride, 100 parts by weight of aminoethanol, and part by weight of copper acetate are heated on a boiling water bath for about an hour until the solution is pure blue. It is then precipitated with dilute sodium chloride solution, filtered off with suction and the residue is recrystallized from acetone. The blue dye, which melts at 1720 C, is relatively readily soluble in hot water and, when ammonium chloride or sodium sulfate is added, it gives the acetate silk bark crepe an extraordinarily strong and clear blue color with good penetration and very good lightfastness.
The same dye can also be prepared from the 1-amino-anthraquinone-2-carboxylic acid chloride via the 2-carbon-oxethylamide by bromination and exchange. A similar dye is obtained if 3-aminopropanol- (1) is used instead of aminoethanol.
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3.12 parts by weight of 1-chloro-4-nitroanthraquinone-2-carboxylic acid (prepared from 1-amino-4-llÍtroanthraquinone-2-carboxylic acid by diazotizing and reacting the diazo compound with copper chloride) are in 100 parts by weight of nitrobenzene with 20 parts by weight of thionyl chloride on a reflux condenser Heated for four hours at 950 C until no more hydrogen chloride escapes. It is then filtered while hot, and on cooling the 1-chloro-4-nitroanthraquinone-2-earbonic acid chloride separates out of the filtrate in the form of pale yellow colored crystal flakes of F. P. 212-214 C.
30 parts by weight of the acid chloride thus obtained are heated in 300 parts by weight of ethanolamine for one hour at 28-30 ° C. with stirring. The solution is then added to 3000 parts by weight of a saturated sodium chloride solution. The 1-0xäthylamino-4-nitroanthraquinone-2-carbonsäureoxäthylamid separates out in the form of red flakes. Recrystallization from water gives red, blunt needles which melt at 230-232 ° C. with decomposition.
20 parts by weight of this l-0xäthylamino-4-nitroanthraquinone-2-carboxylic acid-oxäthylamids are made into a paste with water with the addition of a small amount of ethanol and stirred for several hours after the addition of 20 parts by weight of solid sodium sulfhydrate. The blue mixture is suction filtered, the residue washed neutral with water and z. B. recrystallized from dioxane, blue needles are obtained which melt at 238-239 "C with foaming and dye acetate silk and acetate silk bark crepe very well.
4.19 parts by weight of l-methylamino-4-bromoanthraquinone-2-carboxylic acid chloride (F. 153154oC with foaming), prepared according to the process of Examples 2a and based on 1-methylamino-anthraquinone-2-carboxylic acid (mp 237-238 C with foaming), are introduced into 10 parts by weight of amino ethanol and 200 parts by weight of water in the cold, the mixture is heated and kept for a short time at 90-95 C, suction filtered and washed neutral with water.
20 parts by weight of the red 1-methylamino-4-bromo anthraquinone-2-carboxylic acid oxyethylamide (m.p. 206-207'C) are mixed with 12'5 parts by weight of aminoethanol and 1 part by weight of copper acetate in n-butanol at 90-95 ° C. for several hours It is filtered off with cold suction and washed neutral with water. The blue crystals obtained can be recrystallized, for example, from n-butanol, mp 207-208 ° C. The dye gives a greenish blue on the acetate silk
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5a. 30 parts by weight of 1-chloro-anthraquinone-2-carboxylic acid chloride are briefly boiled in acetone with 24 parts by weight of aminoethanol.
After cooling, it is removed, washed with water and, if desired, the residue is recrystallized from ethanol or trichlorobenzene.
5b. 33 parts by weight of the 1-chloro-anthraquinone-2-carbonoxyethylamide obtained in this way are heated to about 100 ° C. under pressure for a few hours with 0.5 parts by weight of copper acetate, 200 parts by weight of 25% aqueous ammonia solution and 200 parts by weight of ethanol. After cooling, the red crystals are filtered off with suction, washed neutral with water and dried.
5c. 31 parts by weight of the 1-amino-anthraquinone-2-carbonoxyäthylamids thus obtained are distributed in 280 parts by weight of concentrated hydrochloric acid, gradually mixed with a solution of 17 parts by weight of bromine and a trace of iodine in 50 parts by weight of concentrated hydrochloric acid and 80 parts by weight of water at 15-20 ° C. kept at 20-25 C for a few hours. After pouring into ice water, it is suction filtered, washed neutral and, if desired, recrystallized from nitrobenzene.
5d. 39 parts by weight of the l-amino-2-carbon-oxyethylamido-4-bromo-anthraquinone thus obtained are heated to 90-95 ° C. with 1-5 parts by weight of copper acetate and 230 parts by weight of aminoethanol for about 3/4 hours. It is taken up cold with sodium chloride solution, suction filtered and washed with sodium chloride solution, finally with water. In this way the same dye is obtained as in Example 2c.
PATENT CLAIMS:
1. A process for the production of dyes of the anthraquinone series, characterized in that
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